发泡绝热材料及绝热结构体 本发明涉及用于电冰箱、冷冻库等的发泡绝热材料及充填发泡绝热材料形成的绝热结构体。
近年，由含氯氟烃(以下称为CFC)的影响造成的臭氧层破坏及地球暖化等环境问题日益引起人们的关注。因此削减作为发泡剂的CFC的用量成为非常重要的主题。
由此提出了使用分子中不含卤素地烃类作为发泡剂用来制造代表性的发泡绝热材料硬质尿烷泡沫。
但将烃类作为发泡剂使用时，在可燃性等安全方面及绝热性能等品质方面都比先前使用CFC11发泡的发泡绝热材料差，因此并不能容易地将烃类作为发泡剂使用。
本发明的目的在于，鉴于上述现有技术中存在的问题，提供一种即使在使用具有可燃性的烃类作为发泡剂的情况下，也可以制得的在可燃性等安全方面及绝热性能等品质方面都不劣于使用CFC11发泡的发泡绝热材料，及充填有该发泡绝热材料的绝热结构体。
为达到上述目的，本发明在含有作为发泡剂的戊烷、环戊烷等烃类的发泡绝热材料原料中，加入作为添加剂的非卤化有机磷化合物，可以消除焚烧处理时产生的卤化物质的放出，该卤化物质是形成酸雨的原因，而且可以抑制发泡绝热材料的燃烧性。
另外，将作为添加剂加入的非卤化有机磷化合物形成分子量为150以上的含有OH基的非卤化有机磷化合物，使其与作为原料的有机聚异氰酸酯反应，进行高分子化，磷不会呈离子化游离，这样不会有使绝热结构体内设置的金属管腐蚀的可能性，同时因为进行了高分子化，所以磷不会向塑料制面材上转移，不必担心会对食品造成污染。
另外，将含有作为发泡剂的戊烷、环戊烷等烃类的作为发泡绝热材料原料的有机聚异氰酸酯用含有活性氢的非卤化有机磷化合物形成预聚合化的有机聚异氰酸酯，这样在焚烧处理时不会放出作为酸雨形成原因的卤化物质，而且抑制发泡绝热材料的燃烧性，另外，由于磷不会呈离子化游离，所以没有使绝热结构体内设置的金属管腐蚀的可能性，同时磷成分被固定在尿烷树脂中，防止磷成分向塑料制面材转移，所以不必担心对长期保存的食品造成污染。
另外，含有作为发泡剂的戊烷、环戊烷等烃类的作为发泡绝热材料原料的多羟基化合物成分是含有至少5％以上的在乙撑二胺上加成聚合环氧化物形成的羟基值350～650mg KOH/g的聚醚多羟基化合物的多羟基化合物成分，多羟基化合物成分与烃类发泡剂之间的互溶性良好，使发泡剂均匀地溶解在原料成分中可以保持发泡绝热材料的品质稳定。另外，利用该多羟基化合物成分可以提高烃类发泡剂的添加比例，减少水等辅助发泡剂的添加份数，减少发泡绝热材料的气泡内残存的气体成分中气体导热率大的二氧化碳的比例，改善发泡绝热材料的绝热性能。
另外，含有作为发泡剂的戊烷、环戊烷等烃类的作为发泡绝热材料原料的催化剂，是酸阻断(block)催化剂，从反应初期至反应中期使催化剂活性大大降低，通过使预混的原料温度比通常的温度增加5～10℃，从而改善发泡效率，达到泡沫的低密度化。此时因为利用酸阻断催化剂使从反应初期至反应中期的催化剂活性大大降低，所以尽管增加原料温度，但是不会发生cream time及gel time的过早化，可以以良好的反应平衡适用。另外，随着反应初期的催化剂活性的降低，在泡沫粘度降低的同时，泡沫增粘行为变得柔和，所以对于向箱体等的泡沫充填性方面没有问题，可以很好地充填。另外，对于催化剂的量也没有减少的必要，可以保证现有技术处方中的添加量，所以对于固化性及粘合性等泡沫的各种物性也没有问题，可以得到高品质的发泡绝热材料。
附图简单说明
图1为将本发明的实施例中的绝热结构体切开一部分的斜视图，图2为本发明的实施例中的绝热结构的剖面图。
以下参照图1、图2说明本发明的实施例。
1为绝热结构体，被ABS等塑料制面材2及铁板3覆盖，内部填充由硬质尿烷泡沫形成的发泡绝热材料4。5是使制冷剂循环的铜管，通过发泡绝热材料4埋设。
表1所示为实施例1及比较例1，2，3的发泡绝热材料4的原料配方。
表1实施例1比较例1比较例2比较例3原料配方及配合重量份多羟基化合物 100 100 100 100整泡剂 3 3 3 3催化剂 2 2 2 2发泡剂A 15 15 15 0发泡剂B 1 1 1 1发泡剂C 0 0 0 32添加剂A 8 0 0 0添加剂B 0 0 5 0异氰酸酯成分 135 135 135 135评价结果燃烧时间(秒) 75 40 85 70铜管的腐蚀性 无腐蚀 无腐蚀 有腐蚀 无腐蚀面材中是否含有磷 未检出 未检出 检出 未检出
表1中，多羟基化合物为芳香族胺类聚醚多羟基化合物(羟基值为460mg KOH/g)，整泡剂为信越化学(株)制Silicon表面活性剂F-335，催化剂为花王(株)制カオライザ-No.1，发泡剂A为环戊烷，发泡剂B为纯水，发泡剂C为CFC11。另外，添加剂A为由二丁基羟甲基磷酸酯形成的有机磷化合物，添加剂B为含有卤素的三(2-氯乙基)-磷酸酯。异氰酸酯成分为由胺当量135的Crude MDI形成的有机聚异氰酸酯。
在实施例1中，将多羟基化合物、整泡剂、催化剂、发泡剂A、发泡剂B及添加剂A各原料按一定的比例混合，组成预混成分。然后将预混成分及异氰酸酯成分按一定的混合份数混合，在高压发泡机中发泡，充填入面材2及事先设置有铜管5的铁板3之间，得到绝热结构体1。
另外，在比较例1中，将多羟基化合物、整泡剂、催化剂、发泡剂A及发泡剂B各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分与异氰酸酯成分按一定的配合份数混合，用高压发泡机发泡，充填入面材2及事先设置有铜管5的铁板3之间，得到绝热结构体1。
比较例2中，将多羟基化合物、整泡剂、催化剂、发泡剂A、发泡剂B及添加剂B各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分，然后将预混成分及异氰酸酯成分按一定的配合份数混合，用高压发泡机发泡，充填入面材2及事先设置有铜管5的铁板3之间，得到绝热结构体1。
在比较例3中，将多羟基化合物、整泡剂、催化剂、发泡剂B及发泡剂C各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分与异氰酸酯成分按一定的配合份数混合，用高压发泡机发泡，充填入面材2及事先设置有铜管5的铁板3之间，得到绝热结构体。
比较例1未使用添加剂，比较例2使用含有卤素的三(2-氯乙基)磷酸酯作为添加剂，比较例3使用CFC11作为发泡剂。
分别得到的发泡绝热材料4的燃烧程度用JIS-A95/4的燃烧性试验项目的燃烧时间作为特性值表示，并列记载于表1中。
将绝热结构体1在40℃、95％RH条件下运转3个月，对铜管5的腐蚀程度及磷成分向面材2的转移进行分析，结果如表1所示。
由表1的评价结果可知，在使用分子量为224的含有OH基作为官能基的不含有卤素的有机磷化合物，具体为二丁基羟甲基磷酸酯的情况下，在发泡剂中即使使用可燃性的烃类环戊烷，也可以抑制发泡绝热材料4的树脂部分的燃烧性，因此与使用CFC11时的燃烧程度相当。
其结果是在火灾时不会有扩大燃烧的危险，有望解决臭氧造成的破坏等地球环境问题，同时可以安全地使用制得的产品。而且二丁基羟甲基磷酸酯的分子量较大(为224)，含有OH基作为官能基，所以与作为原料的有机聚异氰酸酯反应进行高分子化的结果是，磷不会呈离子化游离从而不会使铜管5腐蚀。特别是在多湿条件下从外部浸入的水分凝缩在铜管5上容易产生腐蚀的状况下也没有问题。即，由于高分子化抑制了离子化，从而可以提高制品长期使用的可靠性。
另外，未检测出磷向塑料制面材2的转移，即使长期保存食品也没有污染，所以在制品的安全方面没有问题。
另一方面，比较未使用添加剂的比较例1与使用CFC11的比较例3的燃烧程度，比较例1的燃烧速度较快，难以适用。另外，在使用含有卤素的三(2-氯乙基)磷酸酯作为添加剂的比较例2中发现了铜管5的腐蚀，而且检测出磷向面材2的转移，所以同样难以适用。
下面说明本发明的实施例2。
表2所示为实施例2及比较例4、5、6、的发泡绝热材料4的原料配方。
表2 实施例2 比较例4 比较例5 比较例6原料配方及配合重量份多羟基化合物 100 100 100 100整泡剂 3 3 3 3催化剂 2 2 2 2发泡剂A 15 15 15 0发泡剂B 1 1 1 1发泡剂C 0 0 0 32异氰酸酯成分A 148 0 0 0异氰酸酯成分B 0 135 0 135异氰酸酯成分C 0 0 143 0评价结果燃烧时间(秒) 75 40 85 70铜管的腐蚀性 无腐蚀 无腐蚀 有腐蚀 无腐蚀面材中是否含有磷 未检出 未检出 检出 未检出
表2中，多羟基化合物为芳香族胺类聚醚多羟基化合物(羟基值为460mg KOH/g)，整泡剂为信越化学(株)制Silicon表面活性剂F-335，催化剂为花王(株)制カオライザ-No.1，发泡剂A为环戊烷，发泡剂B为纯水，发泡剂C为CFC11。异氰酸酯成分A为，相对于由胺当量135的Crude MDI形成的有机聚异氰酸酯，混合加入5％的由羟基值250mg KOH/g的二丁基羟甲基磷酸酯组成的有机磷化合物，进行预聚合化形成的产物，异氰酸酯成分B为Crude MDI单体，异氰酸酯成分C为相对于Crude MDI，加入5％的含有卤素的三(2-氯乙基)磷酸酯形成的有机聚异氰酸酯。
在实施例2中，将多羟基化合物、整泡剂、催化剂、发泡剂A、发泡剂B各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分及异氰酸酯成分A按一定的混合份数混合，在高压发泡机中发泡，充填入面材2及事先设置有铜管5的铁板3之间，得到绝热结构体1。
另外，在比较例4中，将多羟基化合物、整泡剂、催化剂、发泡剂A及发泡剂B各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分与异氰酸酯成分B按一定的配合份数混合，用高压发泡机发泡，充填入面材2及事先设置有铜管5的铁板3之间，得到绝热结构体1。
在比较例5中，将多羟基化合物、整泡剂、催化剂、发泡剂A、发泡剂B各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分与异氰酸酯成分C按一定的配合份数混合，用高压发泡机发泡，充填入面材2及事先设置有铜管5的铁板3之间，得到绝热结构体1。
在比较例6中，将多羟基化合物、整泡剂、催化剂、发泡剂B及发泡剂C各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分与异氰酸酯成分B按一定的配合份数混合，用高压发泡机发泡，充填入面材2及事先设置有铜管5的铁板3之间，得到绝热结构体1。
比较例4是使用异氰酸酯成分B代替异氰酸酯成分A，比较例5是用异氰酸酯成分C代替异氰酸酯成分A，比较例6是使用CFC11作为发泡剂，同时用异氰酸酯成分B代替异氰酸酯成分A。
分别得到的发泡绝热材料4的燃烧程度用JIS-A95/4的燃烧性试验项目的燃烧时间作为特性值表示，并列记载于表2中。
将绝热结构体1在40℃、95％RH条件下运转3个月，对铜管5的腐蚀程度及磷成分向面材2的转移进行分析，结果如表2所示。
由表2的评价结果可知，在使用分子量为224的含有活性氢的不含有卤素的有机磷化合物，具体为将二丁基羟甲基磷酸酯预先与Crude MDI进行预聚合化形成的有机聚异氰酸酯的情况下，在发泡剂中即使使用可燃性的烃类环戊烷，也可以抑制发泡绝热材料4的树脂部分的燃烧性，因此与使用CFC11时的燃烧程度相当。
其结果是在火灾时不会有扩大燃烧的危险，有望解决臭氧造成的破坏等地球环境问题，同时可以安全地使用制得的产品。而且二丁基羟甲基磷酸酯预先与有机聚异氰酸酯反应，进行预聚合化，结果磷不会呈离子化游离从而不会使铜管5腐蚀。特别是在多湿条件下从外部浸入的水分凝缩在铜管5上容易产生腐蚀的状况下也没有问题。即，由于预先与有机聚异氰酸酯进行了预聚合化抑制了磷的离子化，从而可以提高制品长期使用的可靠性。
另外，未检测出磷向塑料制面材2的转移，即使长期保存食品也没有污染，所以在制品的安全方面没有问题。
另一方面，比较使用Crude MDI单体作为异氰酸酯成分的比较例4与使用CFC11的比较例6的燃烧程度，比较例4的燃烧速度较快，难以适用。另外，在使用在Crude MDI中添加含有卤素的三(2-氯乙基)磷酸脂形成的有机聚异氰酸酯的比较例5中发现了铜管5被腐蚀，而且检测出磷向面材2的转移，所以同样难以适用。
下面说明本发明的实施例3。
表3所示为实施例3及比较例7、8的发泡绝热材料4的原料配方。
表3 实施例3 比较例7 比较例8原料配方及配合重量份多羟基化合物A 20 0 0多羟基化合物B 80 100 100整泡剂 1.5 1.5 1.5催化剂 2 2 2发泡剂A 28 28 18发泡剂B 0.5 0.5 1.5异氰酸酯成分 127 127 133评价结果导热率(W/mK) 0.0185 0.0185 0.0195泡沫中的二氧化碳气体含量 50～60 50～60 70～80密度(kg/cm2) Max 36 40*1 36 Min 35 32*2 35向绝热箱体的充填性 良好 *1有泄漏 *2未充填 良好
表3中，多羟基化合物A为在乙撑二胺上加成聚合环氧丙烷形成的羟基值为400mg KOH/g的聚醚多羟基化合物，多羟基化合物B为羟基值460mg KOH/g的芳香族胺类聚醚多羟基化合物，整泡剂为信越化学(株)制Silicon表面活性剂F-335，催化剂为花王(株)制カオライザ-No.1，发泡剂A为环戊烷，发泡剂B为水，异氰酸酯成分为由胺当量135的Crude MDI形成的有机聚异氰酸酯。
比实施例3中，将多羟基化合物A、多羟基化合物B、整泡剂、催化剂、发泡剂A、发泡剂B各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分及异氰酸酯成分按一定的配合份数混合，用高压发泡剂发泡，充填入由ABS材料制成的内箱及由铁板制成的外箱构成的箱体内部，得到绝热箱体。
另外，在比较例7中，将多羟基化合物B、整泡剂、催化剂、发泡剂A及发泡剂B各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分与异氰酸酯成分按一定的配合份数混合，用高压发泡剂发泡，充填入由ABS材料制成的内箱及由铁板制成的外箱构成的箱体内部，得到绝热箱体。
在比较例8中，将多羟基化合物B、整泡剂、催化剂、发泡剂A、发泡剂B各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。然后将预混成分及异氰酸酯成分按一定的配合份数混合，用高压发泡机发泡，充填入由ABS材料制成的内箱及由铁板制成的外箱构成的箱体内部，得到绝热箱体。
比较例7未添加乙撑二胺类聚醚作为多羟基化合物，比较例8未添加乙撑二胺类聚醚作为多羟基化合物，但增加了作为辅助发泡剂的水。
实施例3及比较例7、8的绝热材料的热传导率及密度的标准偏差如表3所示。
由表3的评价结果可知，实施例3的发泡绝热材料，即使在使用与尿烷原料多羟基化合物的相互溶解性差的正戊烷作为发泡剂的情况下，用高压发泡机发泡的绝热材料的密度也可以保持一定的品质，可以得到具有一定品质的绝热箱体的制品，同时可以制得与先前使用CFC11作为发泡剂的同等性能的优良发泡绝热材料。
这是因为，作为多羟基化合物成分的一部分而添加的在乙撑二胺上加成聚合环氧化物得到的聚醚多羟基化合物与烃类发泡剂的互溶性极好，可以使发泡剂均匀地溶解在原料成分中。因此不会产生在高压发泡机的原料罐内烃类发泡剂分离等问题，可以得到一定品质的发泡绝热材料，同时可以提高烃类发泡剂的添加比例，所以可以降低水等辅助发泡剂的添加份数，在发泡绝热材料的气泡内残存的气体成分中气体导热率大的二氧化碳气体的比例降低。
实施例3的发泡绝热材料因为使用臭氧破坏系数为0的烃类发泡剂，所以可以解决臭氧层破坏等环境问题，同时具有与先前的卤化烃类发泡剂同等优良的绝热性能，对节省能源及提高品质作出了贡献。
另外，充填有该发泡绝热材料的绝热结构体可以在制造上保持一定的品质，与先前的卤化烃类发泡剂相比，没有绝热性能变差等问题，可以确保作为优良的绝热箱体的品质。
在未添加乙撑二胺类聚醚的情况下，如比较例7所示，在添加与实施例等量的烃类发泡剂时，不能确保用高压发泡机发泡得到的绝热材料的密度为一定，产生在充填绝热箱体时出现未充填部分及从绝热箱体泄漏发泡绝热材料等问题，另外，如比较例8所示，在增加作为辅助发泡剂的水时，气泡内的二氧化碳气体的比例增加，不能获得充分的绝热性能。
以下说明本发明的实施例4～实施例7。
表4所示为实施例4～实施例7与比较例9～比较例12的发泡绝热材料4的原料配方。
表4 实施例 比较例 4 5 6 7 9 10 11 12原料配方及配合重量份多羟基化合物 100 100 100 100 100 100 100 100整泡剂 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0催化剂 No.31 1.5 1.0 - - 2.2 2.2 1.7 1.7 No.55 1.5 2.0 3.0 3.0 - - - 0.5水 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0环戊烷 18 18 18 18 18 18 18 18异氰酸酯 148 148 148 148 148 148 148 148预混温度(℃) 27 27 27 32 22 27 27 27反应性能(GT)(秒) 30 32 35 30 30 25 30 28自由(free)密度(kg/m2) 27.0 27.0 27.0 26.3 28.5 27.0 27.0 27.0绝热箱体品质绝热箱体膨胀(％) 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0 3.0 7.0 4.0冷热循环后的面材的剥离 没有 问题 没有 问题 没有 问题 没有 问题 没有 问题 没有 问题 ABS 剥离 没有 问题绝热箱体的充填性 良好 良好 良好 良好 良好 不良 良好 良好
表4中，多羟基化合物为总羟基值460mg KOH/g的芳香族胺类聚醚多羟基化合物与乙撑二胺类聚醚多羟基化合物的混合物，整泡剂为信越化学(株)制F-335，催化剂为花王(株)制カオライザ-No.31及No.55，发泡剂为环戊烷，将各原料按一定的配合份数混合，组成预混成分。
另一方面，异氰酸酯成分为由胺当量135的polymeric MDI形成的有机聚异氰酸酯。
将调制混合好的预混成分及异氰酸酯成分按一定的混合份数混合搅拌，用高压发泡机发泡，充填入由ABS材料制成的内箱及由铁板制成的外箱构成的箱体内部，得到绝热箱体。
另外，对于预混成分是将发泡剂成分、聚醚多羟基化合物及助剂用静态混合机混合。
用表4的尿烷原料配方发泡制成的尿烷泡沫的自由free密度及，以上述自由密度向绝热箱体内发泡充填使芯(Core)密度达到43kg/cm2的充填性及，作为此时的固化性指标的绝热箱体膨胀及，将上述绝热箱体在-30℃下放置12小时再于60℃下放置12小时进行冷热循环共实施5次后判断由ABS材料制成的内箱及由铁板制成的外箱与尿烷泡沫之间是否有剥离，对于以上各项的测试结果如表4所示(实施例4～实施例7)。
另外，作为比较例，对于不升高原料温度的情况及，不使用作为酸阻断催化剂的カオライザ-No.55的情况及，カオライザ-No.55的使用量不足催化剂成分的50重量％的情况分别如表4所示(比较例9～比较例12)。
从表4所示的绝热箱体的品质可知，在所用的酸阻断催化剂カオライザ-No.55的量为催化剂成分的50重量％以上时，预混原料温度比先前处方增大5～10℃，即使在想达到低密度化的情况下，因为可混合加入叔胺树脂组合物与占催化剂成分50重量％以上的叔胺树脂组合物部分或全部被羧酸中和形成的酸阻断催化剂作为催化剂成分，所以不会在反应性、泡沫物性方面引起问题。
因此在使用环戊烷作为发泡剂使用时，不必开发新的相溶性良好的原料而对现有配方做大的变更，另外由于升高了原料温度从而可以使泡沫密度降低。
另外，混合叔胺树脂组合物与不足催化剂成分50重量％的叔胺树脂组合物部分或全部被羧酸中和形成的酸阻断催化剂作为催化剂成分时，因为必须调整反应性能而降低催化剂的量，所以固化性及粘合性变差。另外，在不调整反应性能即使用的情况下，由于过早反应而难以向绝热箱体内充填泡沫，很难适用。
利用本发明可提供一种高品质的发泡绝热材料，该发泡绝热材料使用对保护地球环境不可缺少的臭氧破坏系数为0的及不会造成地球暖化的环戊烷作为尿烷泡沫用发泡剂，不必对现有配方做大的改动，只升高原料温度就能容易地适用，同时具有与现有配方的发泡绝热材料相同的各种物性，本发明还可以提供发泡充填上述发泡绝热材料的高品质的绝热箱体。
如上说明，本发明的发泡绝热材料及充填该发泡绝热材料的绝热结构体，在可燃性安全方面及绝热性能等品质方面不比用CFC11发泡的发泡绝热材料差，可以容易地使用对保护地球环境不可缺少的臭氧破坏系数为0及对地球暖化几乎无影响的烃类作为尿烷泡沫用发泡剂。