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1、(10)申请公布号 CN 103509947 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103509947 A (21)申请号 201310110007.4 (22)申请日 2013.03.29 2012-136715 2012.06.18 JP 2012-271448 2012.12.12 JP C22B 3/28(2006.01) C22B 11/00(2006.01) (71)申请人 独立行政法人日本原子力研究开发 机构 地址 日本茨城县 (72)发明人 佐佐木祐二 三村均 池田泰久 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘。
2、新宇 李茂家 (54) 发明名称 从盐酸溶液中萃取分离贵金属的溶剂萃取分 离方法 (57) 摘要 本发明涉及从盐酸溶液中萃取分离贵金属 的溶剂萃取分离方法， 提供能够通过简单的工 序及操作高效地从盐酸溶液中萃取分离贵金属 元素的溶剂萃取分离方法。该贵金属类的溶剂 萃取分离方法的特征在于， 其使用下述通式 (I) 所示的甲基亚氨基 -N,N- 双 ( 二烷基乙酰胺 )， CH3-N-(CH2CONR2)2(I)( 式中， R 表示碳原子数 为 8 个 12 个的烷基 )。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识。
3、产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103509947 A CN 103509947 A 1/1 页 2 1. 一种从盐酸溶液中分离贵金属的溶剂分离方法， 其使用下述通式 (I) 所示的甲基亚 氨基 -N,N- 双 ( 二烷基乙酰胺 ) 作为萃取剂， CH3-N-(CH2CONR2)2.(I) 式 (I) 中， R 表示碳原子数为 8 个 12 个的烷基。 2. 根据权利要求 1 所述的溶剂分离方法， 其中， 所述贵金属为锇、 铱、 铂、 金或汞。 3. 一种贵金属萃取柱， 其以浸渗有下述通式 (I) 所示的甲基亚氨基 -N,N- 双 。
4、( 二烷基 乙酰胺 ) 的树脂作为萃取介质， CH3-N-(CH2CONR2)2.(I) 式 (I) 中， R 表示碳原子数为 8 个 12 个的烷基。 4. 一种从盐酸溶液中萃取分离贵金属的方法， 其中， 使含有贵金属的盐酸溶液流过权 利要求 3 所述的贵金属萃取柱。 5. 根据权利要求 4 所述的萃取分离贵金属的方法， 所述贵金属为锇、 铱、 铂、 金或汞。 权 利 要 求 书 CN 103509947 A 2 1/5 页 3 从盐酸溶液中萃取分离贵金属的溶剂萃取分离方法 技术领域 0001 本发明涉及从盐酸溶液中萃取分离贵金属的溶剂萃取分离方法， 尤其涉及将锇、 铱、 钯、 铂、 金和 。
5、/ 或汞从盐酸溶液中萃取分离到有机相的方法。 背景技术 0002 甲基亚氨基 -N,N- 双 ( 二烷基乙酰胺 )( 以下也简称为 “MIDAA” ) 是连接两个酰胺 基的烷基中含有氮原子、 可通过两个羰基氧和氮与金属发生反应的三齿配位性的萃取剂。 本发明人等确认了 ： MIDAA 作为从硝酸溶液中萃取 Cr、 Mo、 Pd、 Tc、 W、 Re、 Pu 的萃取剂是有效 的 ( 专利文献 1 和 2)。 0003 贵金属由于作为络合物的稳定性、 溶解性高， 往往以盐酸溶液的形式使用， 需要从 盐酸溶液中回收贵金属。作为现有的贵金属的精炼法， 金利用汞齐法、 氰化法， 但因利用对 人体有害的汞、。
6、 氰化物而危险性高。 提出了利用活性炭吸附的锇的回收法， 但吸附法必须将 pH 调节至 6 以上 ( 专利文献 3)。提出了利用碱熔的铱的回收法， 但熔解需要 650的高温 ( 专利文献 4)。对钯的回收提出了阳离子交换法， 但 pH2 12 的区域不是盐酸酸性的条件 ( 专利文献 5)。铂的回收与铱相同， 有熔解后进行电解回收的方法， 但需要 1400的高温 (专利文献6)。 对于汞， 提出了从污染土壤中回收的回收法， 但为了使其气化， 需要300的 高温条件 ( 专利文献 7)。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 ： 日本特开 2009-114129 号公。
7、报 0007 专利文献 2 ： 日本特开 2010-101641 号公报 0008 专利文献 3 ： 日本特开平 9-137237 号公报 0009 专利文献 4 ： 日本特开 2001-64734 号公报 0010 专利文献 5 ： 日本特开平 2000-192162 号公报 0011 专利文献 6 ： 日本特开 2008-1917 号公报 0012 专利文献 7 ： 日本特开平 10-296229 号公报 发明内容 0013 发明要解决的问题 0014 作为将锇、 铱、 铂、 金或汞等贵金属从盐酸溶液中回收的方法， 需要解决以下的问 题。 0015 熔融法需要在高温下进行熔融， 因而需要长。
8、时间， 难以对大容量进行操作。 0016 离子交换法的反应需要长时间， 难以对大容量进行操作。 0017 溶剂萃取法至今尚未提出有效的萃取剂， 未报道过利用溶剂萃取从盐酸溶液中回 收贵金属的例子。 0018 本发明的目的在于， 提供能够从作为贵金属的纯化和回收的溶解液有效的盐酸溶 说 明 书 CN 103509947 A 3 2/5 页 4 液中直接萃取分离而无需进行 pH 调节等处理的溶剂萃取分离法。 0019 用于解决问题的方案 0020 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究， 结果发现， 具有特定结构的乙 酰胺化合物足以作为能解决上述问题的萃取剂， 从而完成了本发明。 0021 即。
9、， 本发明提供将贵金属从盐酸溶液中直接萃取分离到有机相的溶剂萃取分离方 法， 其特征在于， 其使用下述通式 (I) 所示的甲基亚氨基 -N,N- 双 ( 二烷基乙酰胺 )( 以下 将该化合物称为 “MIDAA” ) 作为萃取剂， 0022 CH3-N-(CH2CONR2)2(I) 0023 ( 式中， R 表示碳原子数为 8 个 12 个的烷基 )。 0024 MIDAA 由于具有以下特性， 因而贵金属从水相到有机相的分配比高， 适合于从盐酸 溶液中萃取分离贵金属。需要说明的是， 分配比表示 有机相中的金属离子浓度 / 水相 中的金属离子浓度 。 0025 (1) 疏水性高， 与正十二烷的亲合。
10、性高， 还能够溶解于除此之外的多种有机溶剂。 (2) 不发生空气中分解、 升华等反应， 在空气中稳定存在。进而， 其为能容易地与锇、 铱、 铂、 金、 汞等贵金属元素形成络合物的含有氮供体的三齿配位体。(3) 其为由碳、 氢、 氧、 氮形成 的化合物， 能够减少二次废弃物的产生量。 (4)与有机磷化合物、 胺化合物不同， 毒性低。 (5) 可容易地制造。 0026 作为上述通式 (I) 中的 R 的具体例子， 可列举出辛基、 癸基、 十二烷基等。辛基廉 价， 分配比良好， 十二烷基不易形成未从水相萃取到有机相中的新第三相， 萃取分离效率 高。因此， 作为本发明中用作萃取剂的上述 MIDAA 的。
11、具体例子， 可列举出甲基亚氨基双 ( 二 辛基乙酰胺 )、 甲基亚氨基双 ( 二癸基乙酰胺 )、 甲基亚氨基双 ( 二十二烷基乙酰胺 )， 特别 优选甲基亚氨基双 ( 二辛基乙酰胺 )。 0027 上述 MIDAA 可以如下制造 ： 使用亚硫酰氯、 二环己基碳二亚胺等缩合剂使 3- 甲基 亚氨基二乙酸生成酰氯， 然后， 在三乙胺等的存在下， 边在冰点下冷却边添加二甲胺、 二正 辛胺等仲胺化合物， 缓慢进行反应， 将得到的产物用水、 氢氧化钠和盐酸溶液清洗， 重复通 过硅胶柱， 分离纯化， 从而制造。 0028 通常认为， 相对于100质量份3-甲基亚氨基二乙酸， 缩合剂的用量设为100120 。
12、质量份， 由此能够使 3- 甲基亚氨基二乙酸充分反应。多于该范围时， 反应液内产生大量残 余成分， 无论是在纯化时还是从经济性的观点来看， 都是不合适的。 0029 氯化的反应条件是在氩气氛下将亚硫酰氯边搅拌边缓慢地加入(23小时)。 多 余的亚硫酰氯 ( 沸点 79 ) 通过缓慢加温而蒸发。另外， 氯化时， 可以使用乙酸乙酯等溶 剂。 0030 通常认为， 相当于通过氯化得到的化合物 100 质量份， 仲胺化合物的用量设为 100120质量份， 由此能够使酰氯充分反应。 多于该范围时， 反应液内产生大量残余成分， 无论是在纯化时还是从经济性的观点来看， 都是不合适的。 0031 本发明的溶剂。
13、萃取分离方法除了使用 MIDAA 这一点之外， 可以使用通常的溶剂萃 取分离方法的步骤。 0032 将 MIDAA 溶解于正十二烷 ( 溶剂 )， 进行振荡 ( 液 - 液混合法 )。作为溶剂， 可以 使用十二烷、 辛醇、 硝基苯、 氯仿、 甲苯等， 但从安全性的观点等来看， 最优选正十二烷。 说 明 书 CN 103509947 A 4 3/5 页 5 0033 MIDAA 的用量优选以溶液的浓度按摩尔浓度计为 0.1 0.2M 的方式来设置。 0034 盐酸的浓度根据萃取对象的贵金属而不同， 例如， 铱具有盐酸浓度变高则分配比 变低的倾向， 而铂、 金、 汞具有盐酸浓度变高则分配比变高的倾。
14、向。通常优选 1M 6M 的范 围的盐酸浓度。 0035 MIDAA 与作为处理对象的盐酸溶液的混合比根据作为处理对象的金属的含量而不 同， 但据了解， 可引起 1:1 的化学反应， 通常优选设为 0.01:1 1:0.01(= 水相 : 有机相的 体积比 ) 的范围内。 0036 振荡条件优选设为 ： 室温或 25， 振荡时间为 10 分钟 20 分钟。 0037 本发明的溶剂分离方法也包括使含有贵金属的盐酸溶液流过萃取柱的柱分离。 萃 取柱的制备可以如下进行。将溶解有 MIDAA 的醇与树脂混合， 在室温下搅拌， 将 MIDAA 浸渗 到树脂中。作为醇， 可适宜地列举出甲醇、 乙醇。醇中 。
15、MIDAA 浓度优选为 0.1M 左右。作为 树脂， 可适宜地列举出 AMBERLITE( 注册商标 )XAD 树脂 (Rohm and Haas Company)。关于 树脂和溶液的量， 考虑到树脂密度低而浮在溶液上， 相对于 10ml 醇， 1 2g 树脂是适宜的。 然后， 使固相与液相分离， 仅将固相回收干燥， 得到 MIDAA 浸渗树脂。将 MIDAA 浸渗树脂装 入直径 1 10cm 的柱中， 制成萃取柱。使含有贵金属的盐酸溶液流过萃取柱， 使贵金属吸 附到 MIDAA 浸渗树脂而从盐酸溶液中回收。 0038 发明的效果 0039 本发明的从盐酸溶液中萃取贵金属元素的溶剂萃取方法不需。
16、要进行 pH 调节等前 处理， 能够进行大容量的溶液处理。 附图说明 0040 图 1 是示出 MIDAA 的贵金属元素的萃取分配比与盐酸浓度的关系的图。有机相为 0.1M MIDAA/ 十二烷。 0041 图 2 是示出使用 0.1M MIDAA/ 十二烷的、 从 3M HCl 中萃取高浓度贵金属的萃取结 果的图。 0042 图 3 是将使用 0.1M MIDAA 浸渗树脂作为吸附剂的各种金属的分配系数对盐酸浓 度作图而得到的图。 具体实施方式 0043 实施例 0044 以下使用实施例和比较例进一步对本发明进行具体说明， 但本发明不限定于此。 0045 合成例 1MIDAA 的制备 004。
17、6 使用 10g 的 3- 甲基亚氨基二乙酸 ( 和光纯药株式会社制 ) 和 20g 亚硫酰氯进行 氯化。使用 100g 乙酸乙酯作为溶剂， 反应条件设为 50 60、 2 3 小时。 0047 然后， 在该反应溶液中， 将 20g 二辛胺边冷却至 5以下边用 2 3 小时添加， 添 加结束后， 反应一昼夜。反应结束后， 使用硅胶柱进行分离纯化， 得到 MIDAA。得到的 MIDAA 对非极性溶剂十二烷显示出高溶解性 ( 能够制备浓度为 1.1M 以上的溶液 )。 0048 实施例 1 0049 使用 0.1M MIDAA/ 正十二烷作为有机相， 使用各浓度的盐酸作为水相， 进行 Os、 说 。
18、明 书 CN 103509947 A 5 4/5 页 6 Ir、 Pt、 Au、 Hg 的溶剂萃取实验。分别将含有各金属离子的盐酸溶液与 0.1M MIDAA 浓度的 十二烷溶剂等量混合， 在 25下振荡 30 分钟左右， 进行相分离。测定振荡后的水相和有机 相的金属离子的分配比。将结果示于图 1。图的横轴、 纵轴分别为盐酸浓度和分配比。其 中， 分配比是萃取实验后的有机相中的金属离子浓度除以水相中的金属离子浓度而得到的 比值。根据图 1 可知， 除 Ir 之外的各贵金属元素的分配比超过可定量回收的分配比 10。即 使是分配比最低的 Ir， 从浓度为 1.3M 以下的 HCl 溶液中分离的分配。
19、比也超过 10， 即使是浓 度超过 1.3M 的 HCl 溶液， 通过进行多级萃取 ( 例如， 5M HCl 溶液通过重复两次得到分配比 88=64)， 也能够超过可定量回收的分配比 10。 0050 实施例 2 0051 测定 Ir、 Pt、 Au 的萃取容量。使用含有 10mM 以上的金属离子浓度的 3M HCl 溶 液， 分别与 0.1M MIDAA/ 正十二烷溶剂等量混合， 振荡， 进行相分离。测定振荡后的有机相 的金属离子浓度。图 2 是将相分离后的有机相的金属离子浓度与萃取前的水相的金属离子 浓度作图而得到的图。图 2 示出， 有机相中的金属离子浓度越高， 则能够萃取越多量的金属 。
20、元素。根据图 2 可知， 通过一次溶剂萃取分离可萃取 42.7mM 的 Ir、 27.5mM 的 Pt、 18.8mM 的 Au。通过重复多次相同操作， 能够将水相中残留的金属离子萃取分离到有机相中。 0052 实施例 3 0053 使用甲基亚氨基双 ( 二十二烷基乙酰胺 )( 以下也简称为 “MIDDdA” )， 与实施例 2 同样地进行溶剂萃取实验。将得到的结果示于表 1。使用 0.1M MIDDdA/ 正十二烷的有机 相， 各贵金属元素从 1M HCl 溶液中分离的分配比均超过可定量回收的分配比 10。 0054 参考例 1 0055 使用 Pd 的盐酸溶液， 与实施例 1 3 进行相同。
21、的实验。将结果一并记载于图 1 2 和表 1。Pd 的分配比非常高， 通过一次溶剂萃取分离能够萃取分离 46.6mM。 0056 表 1 0057 表 1 使用 MIDDdA 的 Os、 Ir、 Pd、 Pt、 Au、 Hg 的分配比 0058 水相 :1MHCl， 有机相 :0.1MMIDDdA/ 正十二烷 0059 0060 实施例 4 0061 使用浸渗有 MIDAA 的树脂， 求出固液条件下的各种贵金属的分配系数 (Kd)， 并研 究其与盐酸浓度之间的关系。 0062 用约 50ml 水和约 50ml 乙醇清洗 5g 的 XAD2000 树脂 (Rohm and Haas Compan。
22、y)。 说 明 书 CN 103509947 A 6 5/5 页 7 称量清洗后的树脂 1g 左右， 与约 10ml 的 0.1M MIDAA/ 乙醇溶液在室温下摇匀 1 小时。接 着， 进行倾析和过滤， 仅将树脂回收并风干。 将回收后的树脂添加到分别含有Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg 的盐酸溶液中， 摇匀， 求出金属的分配系数 (Kd)。 0063 Kd=( 盐酸溶液中的初始金属浓度 - 摇匀后的盐酸溶液中的金属浓度 )/( 摇 匀后的盐酸溶液中的金属浓度 盐酸溶液量 )/ 树脂量 (g) 0064 图 3 是将各种金属的分配系数对盐酸浓度作图而得到的图。Os、 Pt、 Au、 Hg 。
23、的分配 系数在盐酸浓度为 0.1M 10M 之间大致超过 100， 这意味着， 将溶液量设为树脂量的 10 倍 时， 金属向树脂中回收的回收率为90%以上。 即使是分配系数最低的Ir， 通过提高树脂量相 对于溶液量的比率， 也能够提高回收率。 0065 参考例 2 0066 使用 Pd 的盐酸溶液， 与实施例 4 进行相同的实验。将结果一并示于图 3。关于 Pd 的分配系数， 盐酸浓度越低则分配系数越高， 随着盐酸浓度变高而变低， 分配系数超过 10， 通过提高树脂量相对于溶液量的比率， 能够提高回收率。 0067 由图 3 可知， 各种贵金属的分配系数依赖于盐酸浓度。由此， 可以说， 通过根据目 标贵金属调节盐酸浓度， 能够从盐酸溶液中萃取贵金属。 0068 产业上的可利用性 0069 MIDAA 对盐酸溶液中的 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg 显示出高分配比， 能够高效地萃取分离这 些贵金属。本方法能够提高从盐酸溶液中回收、 精炼贵金属的效率。 说 明 书 CN 103509947 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103509947 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103509947 A 9 。