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1、10申请公布号CN104203883A43申请公布日20141210CN104203883A21申请号201380016754X22申请日20130328201207862120120330JPC07C27/14200601B01J23/88200601B01J35/10200601C07C45/35200601C07C47/22200601C07C51/21200601C07C57/05200601C07B61/0020060171申请人株式会社日本触媒地址日本大阪府大阪市72发明人河野友厚小野寺秀夫74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人蔡晓菡孟慧岚54发明名称使用固定床多。
2、管式反应器的丙烯醛和丙烯酸的制备方法57摘要提供通过气相催化氧化制备丙烯醛和/或丙烯酸时维持高收率同时能够长时间地稳定地连续操作的方法。该方法的特征在于，将含有钼、铋和铁的各氧化物和/或它们中的至少2种元素的复合氧化物作为催化剂活性成分的至少2种催化剂以在管轴方向上至少形成2个反应带的方式填充到固定床多管式反应器的各反应管中，该至少2种催化剂使细孔直径在003低于03M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在033M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092686PCT国际申请的申请数据。
3、PCT/JP2013/0593042013032887PCT国际申请的公布数据WO2013/147041JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书9页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页10申请公布号CN104203883ACN104203883A1/1页21丙烯醛和丙烯酸的制备方法，其为使用填充有催化剂的固定床多管式反应器将丙烯通过分子状氧或含有分子状氧的气体进行气相催化氧化从而制备丙烯醛和丙烯酸的方法，其特征在于，将含有钼、铋和铁的各氧化物和/或它们中的至少2种元素的复合氧化物作为必需催化剂活性成分的至少2种催化剂以在管轴方向上形成至少2个反。
4、应带的方式填充到所述固定床多管式反应器的各反应管中，该至少2种催化剂使细孔直径在003低于03M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在033M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同。2根据权利要求1所述的丙烯醛和丙烯酸的制备方法，其中，所述催化剂为包含下述通式（1）所示的催化剂活性成分的催化剂，MO12BIAFEBACBDCEDFOX（1）其中，MO为钼、BI为铋，FE为铁，A为选自钴和镍中的至少1种元素，B为选自碱金属、碱土金属和铊中的至少1种元素，C为选自钨、硅、铝、锆和钛中的至少1种元素，D为选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和。
5、锌中的至少1种元素，然后O为氧，A、B、C、D、E、F和X分别表示BI、FE、A、B、C、D和O的原子比，0A10、0B20、2C20、0D10、0E30，并且0F4，X是由各个元素的氧化状态决定的数值。3根据权利要求1或2所述的丙烯醛和丙烯酸的制备方法，其中，所述催化剂是将所述催化剂活性成分成形而成的成形催化剂。4根据权利要求1或2所述的丙烯醛和丙烯酸的制备方法，其中，所述催化剂是将所述催化剂活性成分担载于一定形状的非活性载体而成的担载催化剂。5根据权利要求14中任一项所述的丙烯醛和丙烯酸的制备方法，其中，向固定床多管式反应器的各反应管的气体入口侧填充D1/D2比小的催化剂，向气体出口侧填充。
6、D1/D2比大的催化剂。6根据权利要求15中任一项所述的丙烯醛和丙烯酸的制备方法，其特征在于，D1/D2比为018。权利要求书CN104203883A1/9页3使用固定床多管式反应器的丙烯醛和丙烯酸的制备方法技术领域0001本发明涉及通过使用固定床多管式反应器的丙烯的气相催化氧化反应的丙烯醛和丙烯酸的制备方法。更详细而言，本发明涉及使用反应管内具有多个催化剂层的固定床多管式反应器，通过丙烯的气相催化氧化反应制备丙烯醛和丙烯酸的方法。背景技术0002工业规模中的气相催化氧化反应广泛使用使包含原料化合物的气体在填充有催化剂的反应管中流通而进行反应的固定床反应器。其中，在以丙烯、丙烷、异丁烯等为原料。
7、化合物的基于气相催化氧化反应的（甲基）丙烯醛和（甲基）丙烯酸的制备中，广泛使用利用了填充有固体颗粒形状的不均匀系催化剂作为催化剂的固定床多管式反应器的气相催化氧化反应。作为此处使用的固体颗粒形状的不均匀系催化剂，通常为将活性成分成形为一定几何学形状的成形催化剂（非担载型催化剂）或者在与成形催化剂具有同样几何学形状的载体材料上被覆活性成分而成的担载催化剂（专利文献1）。0003提出了各种使用填充有这样的固体颗粒形状的不均匀系催化剂的固定床多管式反应器，通过丙烯的气相催化氧化反应以高收率制备丙烯醛和丙烯酸的方法。这样的提案的大部分涉及在该反应中使用的以钼和铋为主成分的钼铋系催化剂，大多涉及其组成、。
8、形状、物性以及制备方法（专利文献2和3等）。另外，还提出了几个涉及对固定床多管式反应器的各反应管填充催化剂的方式（专利文献4、5和6）。0004【现有技术文献】【专利文献】【专利文献1】日本特开20031094号公报【专利文献2】日本特开2003220334号公报【专利文献3】日本特开2005186065号公报【专利文献4】日本特开200148817号公报【专利文献5】日本特表2008535784号公报【专利文献6】日本特开2008231044号公报【专利文献7】日本特开2005187460号公报。发明内容0005发明要解决的技术问题然而，这样的以往公知的方法均在工业规模下实施的情况下，在目标。
9、丙烯醛和丙烯酸的收率、催化剂寿命等方面还存在改善的余地。0006本发明要解决的课题在于，提供在进行丙烯的气相催化氧化时，维持高收率、同时能够长时间地稳定地连续操作的丙烯醛和丙烯酸的制备方法。0007【解决问题的技术手段】本发明人为了解决所述课题，对气相催化氧化所使用的催化剂以及对固定床多管式反说明书CN104203883A2/9页4应器的各反应管的催化剂的填充方式进行了详细研究，结果发现，将含有钼、铋和铁作为必需成分的且细孔孔径分布不同的至少2种催化剂填充到固定床多管式反应器的各反应管中的情况下，会对目标产物的收率、催化剂寿命等性能产生好影响。因而根据本发明，提供维持高收率、且能够长时间稳定的。
10、制备丙烯醛和丙烯酸的方法，其特征在于包括将含有钼、铋和铁的各氧化物和/或它们中的至少2种元素的复合氧化物作为必需催化剂活性成分的至少2种催化剂以在管轴方向上形成至少2个反应带的方式填充到固定床多管式反应器的各反应管中，该至少2种催化剂使细孔直径在003低于03M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在033M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同。0008【发明的效果】按照本发明，通过对固定床多管式反应器的各反应管以上述这样的方式填充催化剂可以获得以下效果。0009（1）以高收率得到丙烯醛和丙烯酸。0010（2）能够长时间稳定地使用催化剂。00。
11、11（3）即使在高原料浓度、高空间速度等这样的高负荷条件下的反应也能够稳定高收率地获得丙烯醛和丙烯酸。具体实施方式0012以下对本发明详细地进行说明，但本发明的范围不受以下说明内容的限制，在不损害本发明的主旨的范围内可以实施适当变更。0013本发明是使用固定床多管式反应器将丙烯利用分子状氧进行气相催化氧化从而制备丙烯醛和丙烯酸的方法，作为催化剂，使用含有钼、铋和铁的各氧化物和/或它们中的至少2种元素的复合氧化物作为必需催化剂活性成分的至少2种催化剂。该至少2种催化剂使细孔直径在003低于03M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在033M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的。
12、比例（D2）之比（D1/D2）不同。这些至少2种催化剂以在固定床多管式反应器的各反应管中沿管轴方向形成至少2个反应带的方式进行填充。0014作为能够在本发明中使用的固定床多管式反应器，除了催化剂以前述方式进行填充以外，可以使用通常的气相催化氧化用的固定床多管式反应器，没有特别限定。例如可以适当利用单反应器、串联反应器等以往公知的反应器。0015作为能够在本申请发明中使用的气相氧化催化剂，其为以作为催化剂活性成分的钼、铋和铁为必需成分的催化剂，包含下述通式（1）MO12BIAFEBACBDCEDFOX（1）（其中，MO为钼、BI为铋，FE为铁，A为选自钴和镍中的至少1种元素，B为选自碱金属、碱土。
13、金属和铊中的至少1种元素，C为选自钨、硅、铝、锆和钛中的至少1种元素，D为选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌中的至少1种元素，然后O为氧，A、B、C、D、E、F和X分别表示BI、FE、A、B、C、D和O的原子比，0A10、0B20、2C20、0D10、0E30并且0F4，X是由各个元素的氧化状态决定的数值。）。0016所示的催化剂活性成分的催化剂是合适的。优选上述通式（1）中，B为选自碱金属说明书CN104203883A3/9页5中的至少1种元素，01A8、01B10、2C12且01D3的催化剂。0017本发明的催化剂可以使用通常用于该种催化剂的制备的方法，例如下述这样的方法进行制。
14、备。0018对于能够在本发明中使用的催化剂活性成分的初始原料没有特别限制。例如可以使用含有各成分元素的氧化物、氢氧化物或盐类（铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、有机酸盐等）、它们水溶液或凝胶、包含多种成分元素的化合物、或者它们的的组合等。其中，优选使用铵盐、硝酸盐。0019首先，使这些催化剂活性成分的初始原料例如溶解或者悬浮于水中，制备水溶液或者水性浆料（以下有时也记作“初始原料混合液”。）。0020这些初始原料混合液能够通过通常用于该种催化剂的方法进行制备，例如可以制备含有上述催化剂活性成分的各种初始原料的水溶液或者水性浆料，再将它们依次混合。另外，也可以对一种催化剂活性成分的初始原料制。
15、备多个水溶液或者水性浆料，再将它们分批进行混合。对于催化剂活性成分的初始原料的混合条件（混合顺序、温度、压力、PH等）没有特别限制。0021由此而得到的初始原料混合液在加热处理后的液态的状态下直接用于以往惯用的担载工序。或者可以由该初始原料混合液经过利用加热、减压等各种方法的干燥工序（1次干燥工序）制备固体状的催化剂前体，将其在后述的担载工序或成形工序中使用。0022作为通过1次干燥工序中的加热干燥而得到催化剂前体的方法，例如有将初始原料混合液蒸发干固而得到滤饼状的催化剂前体的方法；使用喷雾干燥器、转筒干燥器等得到粉末状的催化剂前体的方法；使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流中加热而得到块状或。
16、片状的催化剂前体的方法等。另外，也可以采用如下方法将初始原料混合液进行一次蒸发干固得到滤饼状的固体物，再将该固体物进一步使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流中进行加热处理从而得到块状或片状的催化剂前体的方法。0023作为在1次干燥工序中，通过减压进行干燥而得到固体状的催化剂前体的方法，可以列举出例如使用真空干燥机得到块状或粉末状的催化剂前体的方法等。0024另外，也可以将通过前述1次干燥工序得到的固体状的催化剂前体继续进行烧成而将其作为催化剂前体。0025由此得到的催化剂前体也可以根据需要进行粉碎、分级制成适度粒度的粉体状的催化剂前体。这种情况下，催化剂前体的粉体的粒度没有特别限定，从后述的成。
17、形工序中的成形性优异的观点出发为500M以下，优选为300M以下，进一步优选为150M以下。0026本发明中能够使用的催化剂可以以成形催化剂或担载催化剂的形式使用。成形催化剂和担载催化剂分别根据下面的方法制备。0027成形催化剂可以通过将前述催化剂前体或者前述催化剂前体和粉体状的非活性载体的混合物通过挤出成形法、压片成形法等成形为规定形状从而获得。0028挤出成形法、压片成形法等的情况下，其形状没有特别限制，可以为球状、圆柱状、环状、不定形等中的任一形状。当然球状的情况下，不需要为正球，实质上为球状即可。对于圆柱状和环状也同样地截面形状不需要为正圆，实质上为圆形即可。0029担载催化剂例如可以。
18、根据蒸发干固法或者造粒法来进行制备，所述蒸发干固法包括在具有一定形状的所希望的非活性载体上，将初始原料混合液不干燥而直接以水溶液说明书CN104203883A4/9页6或者水性浆料的状态一边进行加热一边使其涂布或者附着并干燥担载的；所述造粒法包括将前述催化剂前体的粉体、或将其进一步干燥或烧成而成的粉体担载于非活性载体上。其中，特别优选使用日本特开昭63200839号公报中记载的离心流动涂布法、日本特开平1028877号公报中记载的转动造粒法、日本特开2004136267号公报中记载的摇摆混合机法在非活性载体上进行担载的造粒法。0030作为在成形催化剂、担载催化剂中使用的非活性载体的例子，可以列。
19、举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、块滑石、堇青石、二氧化硅氧化镁、碳化硅、氮化硅、沸石等。成形催化剂可以使用粉体状的非活性载体，其粒度没有特别限定，从成形性优异的观点出发500M以下是合适的，优选为300M以下，进一步优选为150M以下。担载催化剂使用利用上述非活性载体物质成型为规定形状的载体，对其形状没有特别限制。可以是球状、圆柱状、环状等公知的任一形状。0031在成形工序和担载工序中，可以使用用于提高成形性和担载性的辅助剂、粘结剂。作为具体例，除了乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄基醇、丙醇、丁醇或酚类等这样的有机化合物以外，还可以列举出水、硝酸、硝酸铵、碳酸铵、尿素等。。
20、0032另外，出于提高机械强度的目的，本发明的催化剂中可以添加作为增强材料而通常已知的玻璃纤维、陶瓷纤维等、或者由二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅等这样的无机质材料制成的纤维。对于这些无机质纤维的添加方法没有特别限制，只要是能够使无机质纤维以均匀地分散的状态含有在催化剂中的方法，则可以使用任一种方法。例如，可以在初始原料混合液中添加无机质纤维，或者也可以在成型工序中将固体状的催化剂前体与无机质纤维混合。0033上述成形工序中得到的成形体或者担载工序中得到的担载体根据需要经过2次干燥工序后被送到烧成工序。00342次干燥工序中，使用通常使用的箱型干燥机、隧道型干燥机等将成形体或者担载体在含有分子。
21、状氧的气体、分子状氮、二氧化碳等这样的非活性气体或者他们混合物等的气氛下进行加热从而进行干燥。具体而言为100350，优选为130300，进一步优选为150250的干燥温度，以124小时、优选为220小时、进一步优选为316小时进行干燥。0035烧成工序中使用的烧成炉没有特别限制，可以使用通常使用的箱型烧成炉或者隧道型烧成炉等。烧成温度为350600，优选为400550，更优选为420500，烧成时间为115小时，优选为210小时。烧成在空气气氛下、空气流通下、非活性气体（例如分子状氮、二氧化碳等）气氛下、或者非活性气体流通下等进行。优选在含有分子状氧的气体气氛下烧成。作为含有分子状氧的气体可。
22、以优选使用空气。0036另外，烧成可以在前述2次干燥工序后进行、或者不经过2次干燥工序而进行。需要说明的是，在将预先烧成的催化剂活性成分用作催化剂前体的担载体的情况下，不一定需要烧成工序，在担载工序中使用了辅助剂、粘结剂等的情况下，若能将这些除去则仅有前述2次干燥工序也可以。0037使本发明中使用的催化剂活性成分中的细孔孔径分布不同的催化剂例如可以通过如下方法等获得（1）调整初始原料混合液中含有的硝酸根与铵根的比例的方法；（2）上述1次干燥工序中，使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流中进行加热处理时，调整滤饼说明书CN104203883A5/9页7状或块状固体物的大小，或者调整温度、气氛气体的。
23、种类、流量等之类的干燥条件的方法；或者（3）调整前述粉碎工序中的粉体状的催化剂前体的粒径的方法等。0038调整初始原料混合液中含有的硝酸根与铵根的比例的上述方法（1）例如包括变更初始原料，或者在初始原料混合液中加入含有硝酸、氨、硝酸铵等之类的硝酸根或者铵根的物质。使铵根的摩尔数/硝酸根的摩尔数的比为10以上时，D1/D2比变得比较大，使该比低于08时，D1/D2比变得比较小。00391次干燥工序中通过干燥条件进行调整的上述方法（2）之中，对于基于固体物的大小的方法，以使固体物的任意2端的距离最长达到30MM、优选为低于20MM的范围的方式进行调整，则能够使D1/D2比较小，以达到30MM以上、。
24、优选为50MM以上的范围进行制备时，能够使D1/D2比较大。另外，上述方法（2）中，基于气氛气体的种类、流量的方法包括调整导入到干燥机中的分子状氧浓度525的气氛气体的量VL（标准状态）/分钟、与前述初始原料混合液的质量W（KG）或者将初始原料混合液蒸发干固而得到的滤饼状的固体物等之类的前述催化剂前体的质量W（KG）之比（V/W）。例如，若调节作为1次干燥工序中的气氛气体的含有分子状氧的气体量、与初始原料混合液的质量或者将初始原料混合液蒸发干固而得到的滤饼状的固体物的质量之比（V/W），使其达到400以上、优选为500以上的范围，则能够使D1/D2比较小，若以该比（V/W）低于200、优选为低。
25、于100的范围的方式进行调节，则能够使D1/D2比较大。0040另外，粉碎工序中的调整催化剂前体的粉体的粒径的上述方法（3）中，若使粉体的粒径低于50M、优选为低于20M，则能够使D1/D2比较大，若使该粒径为100M以上、优选为150M以上，则能够使D1/D2比较小。0041对于用于调整催化剂活性成分中的细孔孔径分布的上述（1）、（2）和（3）的方法，可以通过任一项来实施，也可以组合2项或3项来实施。0042本发明中，将使细孔直径在003低于03M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在033M范围的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同的至少2种。
26、催化剂以沿管轴方向形成层的方式填充到固定床多管式反应器的各反应管中，除此以外对催化剂的填充和配置没有特别限制。0043本发明中，向固定床多管式反应器的各反应管的气体入口侧填充D1/D2比小的催化剂，向气体出口侧填充D1/D2比大的催化剂的情况下，与D1/D2比为固定的情况相比，可以获得作为目标产物的丙烯醛和丙烯酸的收率提高的效果。另外，向固定床多管式反应器的各反应管的气体入口侧填充D1/D2比大的催化剂，向气体出口侧填充D1/D2比小的催化剂的情况下，与D1/D2比为固定的情况相比，可以获得催化剂寿命提高的效果。根据本发明，通过像这样将D1/D2比的不同的多个催化剂配列于反应管中，可以提高目标。
27、产物即丙烯醛和丙烯酸的收率、或者提高催化剂寿命。0044根据本发明，从获得催化剂寿命的延长效果、同时获得丙烯醛和丙烯酸收率的非常大提高的效果出发，优选为向固定床多管式反应器的各反应管的气体入口侧填充D1/D2比小的催化剂，向气体出口侧填充D1/D2比大的催化剂的配置。0045本发明中，D1/D2比可以为018，优选为026，更优选为035。0046另外，反应带的数量也没有特别限定，工业上为2或3左右时可以充分获得目标效果。对于催化剂层的分割比，由于最适值受到氧化反应条件、填充到各层的催化剂的组成、说明书CN104203883A6/9页8形状、尺寸等的影响因而无法一概而论，以整体上获得最适活性和。
28、选择率的方式适当选择即可。0047需要说明的是，向固定床多管式反应器的各反应管中填充催化剂以形成3个以上反应带的情况下，不一定需要以D1/D2比从气体入口侧朝向气体出口依次增大的方式进行配置、或以D1/D2比从气体入口侧朝向气体出口依次减小的方式进行配置。在该反应带的至少2个中，以所填充的催化剂的细孔孔径分布达到上述关系的方式进行配置即可。以暂时变小后再变大的方式进行填充的配置、或从气体入口侧朝向气体出口侧以D1/D2比暂时变大后再变小的方式进行填充的配置都可以达成本发明的目的。0048本发明中，将丙烯利用分子状氧或含有分子状氧的气体进行气相催化氧化，制备丙烯醛和丙烯酸时，使用气相氧化催化剂在。
29、各反应管中以上述方式填充了的固定床多管式反应器。反应原料为丙烯或含丙烯气体。0049本发明的方法例如可以合适地适用以丙烯为初始原料的基于2工序气相催化氧化的丙烯酸的制备中的第1工序。对作为反应原料的丙烯没有特别限制，例如可以使用聚合物级、化学级的丙烯，或者也可以使用通过丙烷的脱氢反应、或氧化脱氢反应而得到的含丙烯的混合气体，也可以在该混合气体中根据需要添加空气或氧等来使用。0050本发明的方法对反应条件没有特别限制，只要是通常用于这种反应的条件就可以实施任一钟。例如，可以使通常的反应原料气体（例如、115容量、优选为412容量的丙烯、0525容量、优选为220容量的分子状氧、030容量、优选为。
30、025容量的水蒸气、并且剩余部分是由氮等非活性气体组成的混合气体）在280430、优选为280400的温度范围下，在0110MPA的反应压力下以100600HR1（标准状态）、优选为120300HR1（标准状态）的丙烯空间速度与氧化催化剂接触。0051以下举出实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下为了方便有时将“质量份”简记为“份”。需要说明的是，转化率和收率通过以下式子算出。转化率（摩尔）（反应了的丙烯的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数）100收率（摩尔）（生成的丙烯醛和丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数）100。0052孔容和细孔孔径分布的测定需要说明的是，。
31、本发明中的催化剂的孔容和细孔孔径分布如下测定使用水银压入式孔隙率计（商品名“AUTOPOREIV9500”、MICROMERITICS公司制），以平均升压速度000503MPA/秒升压，对细孔孔径0003200M的范围，测定催化剂每单位质量的孔容和细孔孔径分布。0053催化剂制备例1催化剂（1）的制备在离子交换水500份中溶解硝酸钴341份和硝酸镍82份。另外，将硝酸铁92份和硝酸铋128份溶解于包含65重量的硝酸75份和离子交换水300份的硝酸水溶液中。另外，在离子交换水1500份中添加仲钼酸铵400份和仲钨酸铵51份，一边搅拌一边溶解。在所得的水溶液中一边滴加上述另外制备的2种水溶液一边混。
32、合，接着添加将硝酸钾19份溶解于离子交换水30份而成的水溶液，得到悬浊液。将所得的悬浊液在加热下进行搅拌直到说明书CN104203883A7/9页9变为粘土状后，自然冷却，得到块状的固体物。将所得的固体物50KG搬入隧道型干燥机，将空气以流量2500L（标准状态）/分钟导入干燥机内（V/W50）。以185干燥15小时后，粉碎至300M以下，得到催化剂前体粉体。在转动造粒机上投入平均粒径50MM的氧化铝球状载体340份，接着与作为结合剂的20质量的硝酸铵水溶液一起缓慢地投入催化剂粉体使其担载于载体后，在空气气氛下以470热处理6小时得到催化剂（1）。该催化剂（1）的除了氧和载体以外的金属元素组成。
33、如下所述。0054MO12BI14NI15CO62FE12W01K01。0055另外，催化剂（1）的通过下式计算出的担载量为140质量。0056担载量（质量）（催化剂的质量所使用的载体的质量）/（所使用的载体的质量）100。0057催化剂制备例2催化剂（2）的制备催化剂制备例1中，改变导入到隧道型干燥机中的空气的流量，使比V/W为400，以180干燥14小时，除此以外与催化剂制备例1同样地制备催化剂，得到催化剂（2）。0058催化剂制备例3催化剂（3）的制备催化剂制备例1中，改变导入到隧道型干燥机中的空气的流量，使比V/W为600，以180干燥14小时，除此以外与催化剂制备例1同样地制备催化剂。
34、，得到催化剂（3）。0059催化剂制备例4催化剂（4）的制备催化剂制备例1中，将通过悬浊液的热处理得到的固体物以任意2端的距离最长低于100MM的方式进行调整，改变导入到隧道型干燥机中的空气的流量，使比V/W为100，以180干燥15小时，除此以外与催化剂制备例1同样地制备催化剂，得到催化剂（4）。0060催化剂制备例5催化剂（5）的制备催化剂制备例1中，改变导入到隧道型干燥机中的空气的流量，使比V/W为300，将干燥后的固体物粉碎至120M以下，除此以外与催化剂制备例1同样地制备催化剂，得到催化剂（5）。0061催化剂（1）（5）的制备条件、担载量和D1/D2比示于表1。0062实施例1沿垂。
35、直方向准备包含全长3000MM且内径25MM的钢铁制反应管24根、和覆盖其的用于流通热介质的壳的反应器。从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（2）以层长达到900MM的方式、接着将催化剂（1）以层长达到2000MM的方式从反应管上部依次落下，从而将全层长为2900MM的反应带填充到反应管内。0063将热介质温度保持在320，向填充有催化剂的反应管中以丙烯空间速度125H1（标准状态）导入包含丙烯80容量、氧154容量、水蒸气91容量、剩余为氮等非活性气体的混合气体，进行丙烯氧化反应。结果示于表2。0064实施例2实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（1）以层长达到800MM。
36、的方式、接着催化剂（2）以层长达到2100MM的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯的氧化反应。结果示于表2。0065实施例3实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（3）以层长达到600MM的方说明书CN104203883A8/9页10式、接着将催化剂（2）以层长达到700MM的方式、进一步将催化剂（3）以层长达到1600MM的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯的氧化反应。结果示于表2。0066比较例1实施例1中，仅将催化剂（1）以层长达到2900MM的方式进行填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯的氧化反应。结果示于表2。与实施例1进行比较，氧化反应的初期。
37、80小时和经过4，000小时时的收率均低，经时性的反应温度上升速度快。0067比较例2实施例1中，仅将催化剂（2）以层长达到2900MM的方式进行填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯的氧化反应。结果示于表2。与实施例1进行比较，氧化反应的初期80小时和经过4，000小时时的收率均低，经时性的反应温度上升速度快。0068比较例3实施例1中，仅将催化剂（3）以层长达到2900MM的方式进行填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯的氧化反应。结果示于表2。与实施例1进行比较，氧化反应的初期80小时和经过4，000小时时的收率均低，经时性的反应温度上升速度快。0069实施例4实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（5）以层长达到800MM的方式、接着将催化剂（4）以层长达到2100MM的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯的氧化反应。结果示于表2。说明书CN104203883A109/9页11。说明书CN104203883A11。