一种加氢保护催化剂及其制备和应用.pdf

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1、10申请公布号CN104162438A43申请公布日20141126CN104162438A21申请号201310187318022申请日20130520B01J23/847200601B01J23/888200601B01J23/882200601B01J35/10200601B01J32/00200601C10G45/06200601C10G45/0820060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院72发明人孙淑玲杨清河胡大为刘佳王奎曾双亲戴立顺聂红李大东54发明名称一种加氢保护催化剂及其制备和应用。

2、57摘要一种加氢保护催化剂及其制备和应用，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为09512毫升/克，比表面积为50300米2/克，所述载体在直径为1030NM和直径为300500NM呈双峰孔分布，其中，直径为1030NM孔的孔体积占总孔容的5580，直径为300500NM孔的孔体积占总孔容的1035，所述加氢活性金属组分选自至少一种第族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的含量为大于0至小于等于08重量，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量。与现有技术相比，本发明提。

3、供的加氢保护催化剂同时具有较好的加氢脱金属活性。51INTCL权利要求书2页说明书11页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书11页10申请公布号CN104162438ACN104162438A1/2页21一种加氢保护催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为09512毫升/克，比表面积为50300米2/克，所述载体在直径为1030NM和直径为300500NM呈双峰孔分布，其中，直径为1030NM孔的孔体积占总孔容的5580，直径为300500NM孔的孔体积占总孔容的1035，所述加氢。

4、活性金属组分选自至少一种第族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的含量为大于0至小于等于08重量，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量。2根据1所述的加氢保护催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为095115毫升/克，比表面积为80200米2/克，直径为1030NM孔的孔体积占总孔容的6075，直径为300500NM孔的孔体积占总孔容的1530；所述第族金属组分选自镍和/或钴，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的含量为0107重量，第VB族金属组分的含量为14重量。3根据2所述的加氢保护催化剂，其特征。

5、在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的含量为0206重量，第VB族金属组分的含量为1535重量。4根据1所述的加氢保护催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为016重量。5根据4所述的加氢保护催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属组分的含量为034重量。6根据5所述的加氢保护催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属组分的含量为0525重量。7根据1所述的加氢保护催化剂的制备方法，包括如下步骤（1）制备载体，包括将。

6、含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该混合物中引入含碱土金属的化合物，之后成型、干燥并焙烧，所述P1和P2的重量混合比为2095580，P2的值为0至小于等于09，所述DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数；（2）在步骤（1）得到的载体上引入加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的引入量使最终催化剂中的第族金属组分的含量为大于0至小于等于08重量，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中。

7、的第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量，之后干燥并焙烧；其中，所述步骤（1）的干燥条件包括温度为40350，时间为124小时，焙烧条件包括温度为大于500至小于等于1200，时间为18小时；所述步骤（2）的干燥条件包括温度为100250，时间为110小时；焙烧条件包括温度为360500，时间为110小时。8根据7所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为7095525，所述P2的K值为0至小于等于06；所述步骤（1）的干燥条件包括温度为100200，时间为212小时，焙烧条件包括温度为大于800至小于等于1000，焙烧时间为为26小时；所述步骤（2）的干燥条件包括温度为10。

8、0140。权利要求书CN104162438A2/2页39根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属的化合物的引入量使最终载体中碱金属组分的含量为016重量。10根据9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属的化合物的引入量使最终载体中碱金属组分的含量为034重量。11根据10所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属的化合物的引入量使最终载体中碱金属组分的含量为0525重量。12根据7或8所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0914毫升/克，比表面为100350米2/克，最可及孔直径830NM；所述P2为。

9、80300目的颗粒物。13根据12所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为09513毫升/克，比表面为120300米2/克，最可及孔直径1025NM；所述P2为100200目的颗粒物。14根据7所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括温度为40350，时间为124小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400，焙烧时间为18小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干。

10、温度为大于150至小于等于1400，闪干时间为0051小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。15根据14所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括温度为100200，时间为212小时；方法之二中的焙烧温度为5001200，焙烧时间为016小时；方法之三中的闪干温度为2001000，闪干时间为0105小时。16根据7所述的方法，其特征在于，所述第族的金属组分选自镍和/或钴，第VB族的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的引入量使最终催化剂中的第族金属组分的含量为0107重量，所述第VB族金属。

11、组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为14重量。17根据16所述的方法，其特征在于，所述第族金属组分的引入量使最终催化剂中的第族金属组分的含量为0206重量，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为1535重量。18根据7所述的方法，其特征在于，所述在载体上引入加氢活性金属组分的方法为浸渍法。19权利要求16中任意一项所述的加氢保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。权利要求书CN104162438A1/11页4一种加氢保护催化剂及其制备和应用技术领域0001本发明涉及一种加氢保护催化剂及其制备和应用。背景技术0002随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加。

12、工难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的NI、V、FE、CA等金属杂质以及固体杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。现有技术中，公开的关于加氢保护催化剂及其制备方法的例子包括0。

13、003CN101890381A公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，1000NM以上孔道含有36以上。0004CN001249037公开了一种加氢保护催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的钼和/或钨及镍和/或钴,其中,所述氧化铝载体的总氨积分吸附热不大于25焦耳/克,氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数不大于10。0005专利CN981113796公开了一种加氢保护催化剂及其制备方法，催化剂载体为超大孔径,孔径为0130M的双峰孔,催化剂孔容为0108ML/G,比表面。

14、0120M2/G,含B族金属元素665M200M和/或族金属元素87M1,2613M。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体,然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍,浸渍后的催化剂在100120干燥25H,在500550配置培烧25H。发明内容0006本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢保护催化剂、该加氢保护催化剂的制备方法及其应用。0007本发明的内容包括00081、一种加氢保护催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为09512毫升/克，比表面积为50300米2/克，所述载体在直径为1030NM和直径为3005。

15、00NM呈双峰孔分布，其中，直径为1030NM孔的孔体积占总孔容的5580，直径为300500NM孔的孔体积占总孔容的1035，所述加氢活性金属组分选自至少一种第族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的含量为大于0至小说明书CN104162438A2/11页5于等于08重量，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量。00092、根据1所述的加氢保护催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为095115毫升/克，比表面积为80200米2/克，直径为1030NM孔的孔体积占总孔容的6075，直径为300500NM孔的孔体积占总孔容的1530；所述第族金属。

16、组分选自镍和/或钴，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的含量为0107重量，第VB族金属组分的含量为14重量。00103、根据2所述的加氢保护催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的含量为0206重量，第VB族金属组分的含量为1535重量。00114、根据1所述的加氢保护催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为016重量。00125、根据4所述的加氢保护催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土。

17、金属组分的含量为034重量。00136、根据5所述的加氢保护催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属组分的含量为0525重量。00147、根据1所述的加氢保护催化剂的制备方法，包括如下步骤0015（1）制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该混合物中引入含碱土金属的化合物，之后成型、干燥并焙烧，所述P1和P2的重量混合比为2095580，P2的值为0至小于等于09，所述DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数；0016（2）在步骤（1）得到的载。

18、体上引入加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的引入量使最终催化剂中的第族金属组分的含量为大于0至小于等于08重量，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量，之后干燥并焙烧；0017其中，所述步骤（1）的干燥条件包括温度为40350，时间为124小时，焙烧条件包括温度为大于500至小于等于1200，时间为18小时；所述步骤（2）的干燥条件包括温度为100250，时间为110小时；焙烧条件包括温度为360500，时间为110小时。00188、根据7所述。

19、的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为7095525，所述P2的K值为0至小于等于06；所述步骤（1）的干燥条件包括温度为100200，时间为212小时，焙烧条件包括温度为大于800至小于等于1000，焙烧时间为为26小时；所述步骤（2）的干燥条件包括温度为100140。00199、根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属的化合物的引入量使最终载体中碱金属组分的含量为016重量。002010、根据9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱土金属的化合物的引入量使最终载体中碱金属组分的含量为034重量。002111、根据10所述的。

20、方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含碱说明书CN104162438A3/11页6土金属的化合物的引入量使最终载体中碱金属组分的含量为0525重量。002212、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为0914毫升/克，比表面为100350米2/克，最可及孔直径830NM；所述P2为80300目的颗粒物。002313、根据12所述的方法，其特征在于，所述P1的孔容为09513毫升/克，比表面为120300米2/克，最可及孔直径1025NM；所述P2为100200目的颗粒物。002414、根据7所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水。

21、合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括温度为40350，时间为124小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400，焙烧时间为18小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400，闪干时间为0051小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。002515、根据14所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括温度为100200，时间为212小时；方。

22、法之二中的焙烧温度为5001200，焙烧时间为016小时；方法之三中的闪干温度为2001000，闪干时间为0105小时。002616、根据7所述的方法，其特征在于，所述第族的金属组分选自镍和/或钴，第VB族的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的引入量使最终催化剂中的第族金属组分的含量为0107重量，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为14重量。002717、根据16所述的方法，其特征在于，所述第族金属组分的引入量使最终催化剂中的第族金属组分的含量为0206重量，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为。

23、1535重量。002818、根据7所述的方法，其特征在于，所述在载体上引入加氢活性金属组分的方法为浸渍法。002919、权利要求16中任意一项所述的加氢保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。0030视不同要求，本发明中所述催化剂中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述P1和P2混合物中引入含碱土金属的化合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含碱土金属的化合物在前述的P1和P2混合过程。

24、中混入。0031在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2的混合物中引入含碱土金属的化合物的方法是，将含碱土金属化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述P1和P1混合的同时混入或者是在所述P1和P1混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含碱土金属的化合物可以是任意的碱土金属的水溶性化合物中的一种或几种。例如，碱土金属的水溶性无机盐中的一种或几种。0032本发明中，所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，以挤条成型为例，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含。

25、或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并说明书CN104162438A4/11页7焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为20010000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种。

26、或几种。0033所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸、铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以AL2O3计的百分数，DI（1W2/W1100，W1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以AL2O3计的重量。0034DI的测定包括测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量（灼烧基（也称为干基）含量是指将定量的拟薄水铝石于600焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比），计为A；用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W0克，W0的量满足以AL2O3计的W1为6克（W1/AW0），称取去离子水W克，W400W0，搅拌下将称取的含有拟薄水。

27、铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；用20ML移液管移取20ML、浓度为074N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125干燥4小时，于马弗炉中850焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5）按照公式DI1W2/W1100计算得到。0035在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形。

28、水合氧化铝中的一种或几种。例如，孔容为0914毫升/克，比表面为100350米2/克，最可及孔直径830NM；优选孔容为09513毫升/克，比表面为120300米2/克，最可及孔直径1025NM的含有拟薄水铝石的水合氧化铝就特别适合用于本发明。本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。0036在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50，进一步优选为不小于60。0037本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性。

29、后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80300目的颗粒，优选100200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80300目的颗粒，优选100200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80300目的颗粒，优选100200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60，进一步优选不小于70。0038所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所说明书CN。

30、104162438A5/11页8占重量份数之比。其中，P1的重量份数优选的取值范围为2095，进一步优选为7095；P2的重量份数优选的取值范围为580，进一步优选为525。0039在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到0040基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。0041基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，。

31、在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0051小时，进一步优选为0105小时。0042基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。0043按照本发明提供的加氢保护催化剂，其中，所述加氢活性金属组分优选第族金属组分为钴和/或镍，第VB族的金属组分为钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第族金属组分的含量为大于0至小于等于08重量，优选0107重量，进一步优选为0206重量，所述第VB族金属组分的含量为大。

32、于0至小于等于5重量，优选14重量，进一步优选为1535重量。0044在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述加氢活性金属组分的负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述的含选自B族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。所述的含选自第族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式。

33、碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。0045按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量，优选为014重量。0046当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分。

34、的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400600，优选为420500，焙烧时间为26小时，优选为36小时。0047按照本发明所提供的烃油（包括渣油）加氢处理方法，对所述烃油的加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为反应温度300550，进一步优选330480，氢分压420兆帕，进一步优选618兆帕，体积空速说明书CN10416。

35、2438A6/11页90130小时1，进一步优选0152小时1，氢油体积比2002500，进一步优选3002000。0048所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。0049按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140370的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。0050与现有技术提供的采用具有双峰孔载体制备的加氢保护催化剂相比，本发明提供的加氢活性保。

36、护催化剂采用的载体的双峰集中于10NM30NM和300NM500NM。该催化剂在具有常规保护剂功能的同时具有较好的加氢脱金属活性。该催化剂特别适合作为加氢活性保护催化剂用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理。具体实施方式0051下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。0052实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。0053在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括0054P11长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为12毫升/克，比表面为280米2/克，最可及孔直径158NM。干基为73，其中拟薄水铝石含量为68，三水铝石含量为5重量，余量为无定形氧化铝，DI值158）。

37、。0055P12烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为11毫升/克，比表面为260米2/克，最可及孔直径12NM。干基为71，其中拟薄水铝石含量为67，三水铝石含量为5重量，余量为无定形氧化铝，DI值172）。0056实施例15说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。0057实施例10058称取1000克P11，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径14MM的蝶形条。湿条于120干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2MM的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100200目筛分，得。

38、到P11的改性物P2A。P2A的K值见表1。0059实施例20060称取1000克P11，于240闪干6分钟，得到P11的改性物P2B。P2B的K值见表1。0061实施例30062将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P11的改性物P2C。P2C的K值见表1。0063实施例40064称取1000克P12，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径14MM的蝶形条。湿条于120干燥4小时，1200焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2MM的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100。

39、200目筛分，即得P12的改性物P2D。P2D说明书CN104162438A7/11页10的K值见表1。0065实施例50066称取1000克P12，于650闪干10分钟，得到P12的改性物P2E。P2E的K值见表1。0067表10068实施例原料K1P2A052P2B043P2C044P2D05P2E030069实施例613说明制备本发明催化剂用载体的制备方法。对比例12说明常规催化剂载体的制备方法。0070实施例60071称取800克P11，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁147G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外。

40、径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物900焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。0072实施例70073称取200克P11，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁147G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物900焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。0074实施例80075称取500克P11，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫。

41、升、含硝酸钙114G的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径14MM的蝶形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物950焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。0076对比例10077称取1000克P11，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁147G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物900焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。0078实施例9说明书CN104162438A108/11页110079称取800克P12，与实施例4制得的200克原料P。

42、2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁154G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。0080实施例100081称取900克P11，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁515G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。0。

43、082实施例110083称取850克P12，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸钙399G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物850焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。0084对比例20085称取1000克P12，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁515G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000焙烧3小时，得到载体DZ2。。

44、载体DZ2的性质列于表2。0086实施例120087称取900克P12，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁5372G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。0088实施例130089称取850克P12，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含硝酸镁515G的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条。

45、于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物900焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。0090对比例30091按照专利CN1782031A实施例7提供的方法，在柱塞式挤条机上挤成外径25MM，内径10MM的拉西环形条。湿条于120干燥4小时，得到成型物，将该成型物900焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。0092表20093说明书CN104162438A119/11页120094实施例1419说明本发明提供的保护催化剂及其制备方法。0095实施例140096取200克载体Z1，用220毫升含V2O5286克/升，NIO5克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，。

46、120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C1。C1的组成列于表3中。0097实施例150098取200克载体Z2，用220毫升含V2O5286克/升，COO5克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C2。C2的组成列于表3中。0099实施例160100取200载体Z3，用220毫升含V2O525克/升，NIO3克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C3。C3的组成列于表3中。0101实施例170102取200克载体Z4，用220毫升含V2O525克/升。

47、，COO3克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C4。C4的组成列于表3中。0103实施例180104取200克载体Z5，用220毫升含V2O5190克/升，NIO2克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C5。C5的组成列于表3中。0105实施例190106取200克载体Z8，用220毫升含V2O5190克/升，NIO2克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C6。说明书CN104162438A1210/1。

48、1页13C6的组成列于表3中。0107对比列40108取200克载体DZ1，用220毫升含V2O5286克/升，NIO5克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DC1。DC1的组成列于表3中。0109对比列50110取200克载体DZ1，用220毫升含WO3286克/升，NIO5克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DC2。DC2的组成列于表3中。0111对比例60112取200克载体DZ2，用220毫升含V2O525克/升，NIO3克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍。

49、1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DC3。DC3的组成列于表3中。0113对比例70114取200克载体DZ3，用220毫升含MOO325克/升，COO3克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120烘干4小时，400焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DC4。DC4的组成列于表3中。0115表301160117催化剂中各金属组分的含量为计算值。0118实施例20250119实施例2025说明本发明提供的加氢保护催化剂的脱金属率。0120以伊重常渣为原料（原料油性质见表4），在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。0121将催化剂C1、C2、C3、C4、C5和C6破碎成直径23毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为反应温度380、氢分压14兆帕、液时空速为07小时1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样分析。采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICPAES测定加氢说明书CN。