稀土红色荧光材料的制备方法.pdf

公开了稀土红色荧光材料的制备方法，荧光材料是二氧化硅膜包覆的(M1－xEux)S，M是一种或多种碱土金属原子，0.005≤x≤0.04，所包覆的二氧化硅量为(M1－xEux)S量的1－95重量％，包括以下步骤：将制备二氧化硅膜所需量的硅酸酯或硅酸盐与选自C1－C6醇的醇以1∶0.5－4的摩尔比混合，得到均匀透明的溶胶，向其中加入化学计量量的可溶性碱土金属盐和可溶性铕盐水溶液，充分搅拌后加入化学计量量的可溶性硫化物或其水溶液，混合均匀后调节pH值至7－12，搅拌得到均匀的凝胶状混合物，干燥形成固体凝胶，经洗涤后，在还原性条件下于600－900℃热处理1－2小时，冷却，研磨，得到产物。该方法能在形成荧光粉的同时原位包覆二氧化硅膜，而无需进行包膜后处理，大大简化操作工艺和设备要求，降低生产成本。

1.  一种稀土红色荧光材料的制备方法，该荧光材料是二氧化硅膜包覆的铕掺杂碱土金属硫化物粉末，所述铕掺杂碱土金属硫化物的化学表达式为(M_1-xEu_x)S，式中M是一种或多种碱土金属原子，0.005≤x≤0.04，所包覆的二氧化硅量为铕掺杂碱土金属硫化物量的1-95重量％，该制备方法包括以下步骤：
将制备二氧化硅膜所需量的硅酸酯或硅酸盐与选自C₁-C₆醇的醇以1∶0.5-4的摩尔比混合，得到均匀透明的溶胶，
向该溶胶中加入化学计量量的可溶性碱土金属盐和可溶性铕盐水溶液，充分搅拌后加入化学计量量的可溶性硫化物或其水溶液，混合均匀后调节pH值至7-12，搅拌得到均匀的凝胶状混合物，
将凝胶状混合物干燥形成固体凝胶，经洗涤后，在还原性条件下于600-900℃热处理1-2小时，冷却，研磨，得到二氧化硅膜包覆的铕掺杂碱土金属硫化物粉末。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅酸酯选自正硅酸C₁-C₄烷基酯，硅酸盐选自碱金属硅酸盐。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅酸酯选自正硅酸乙酯，硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性碱土金属盐选自乙酸盐、硝酸盐、氯化物或溴化物。
5如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性铕盐选自硝酸铕或氯化铕。

6.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性硫化物选自碱金属硫化物、硫化铵、硫代乙酰胺或硫脲。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于用氨水、碳酸钠或氢氧化钠对pH值进行调节。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原性条件通过向固体凝胶中加入还原剂或者通入还原性气体来获得。

9.  如权利要求7所述的方法，其特征在于所述还原剂是单质硫磺，所述还原性气体是氢气或硫化氢。

10.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理于800℃进行1.5个小时。

稀土红色荧光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土红色荧光材料的制备方法，尤其涉及二氧化硅膜包覆的铕掺杂碱土金属硫化物粉末的制备方法。
背景技术
铕掺杂的碱土金属硫化物是一类常用的稀土红色荧光材料，例如CaS:Eu可吸收250nm左右的紫外光，又可以用400-600nm的可见光激发，在太阳能的利用中是一种极有用的转光材料。然而，这类材料存在荧光粒子颗粒大(粒径通常为微米数量级)，化学性能与光学性质不稳定，容易在大气环境下分解等不足。另一方面，这类材料通常采用在还原气氛下高温烧结制得，处理温度通常很高，由此造成荧光材料粉体烧结现象严重，需要经过多次球磨和筛分后方可投入应用，因此能耗大且成本高。
戴国瑞、郑雁和张英兰在《非放射性红色荧光粉的合成和发光》(吉林大学自然科学学报，1993年第1期)中提出了以SrS和CaS为基质，Eu，Cu和Er为激活剂，采用变温和恒温的灼烧工艺在还原气氛准封闭体系中合成非放射性红色荧光粉。此外，为了提高该荧光粉的稳定性，可采用半导体平面工艺的匀胶技术，有机乳胶热分解制备SiO₂，对荧光粉进行包膜后处理。该文献提出了一种经SiO₂包膜的红色荧光粉，其制备方法至少包括荧光粉原粉的制备以及SiO₂包膜后处理两个步骤，其中原粉制备采用高温灼烧法，例如制备SrS:Eu，Er采用1000-1050℃的灼烧温度，从而无法避免高温固相法带来的烧结严重等问题。另一方面，包膜后处理采用的半导体平面工艺匀胶技术和原粉制备采用的变温、恒温、准封闭反应体系对设备和工艺条件的要求高，提高了投入成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅膜包覆的铕掺杂碱土金属硫化物荧光粉的制备方法，该方法操作简单，能在形成荧光粉的同时原位包覆二氧化硅膜，而无需进行包膜后处理。
本发明提供了一种稀土红色荧光材料的制备方法，该荧光材料是二氧化硅膜包覆的铕掺杂碱土金属硫化物粉末，所述铕掺杂碱土金属硫化物的化学表达式为(M_1-xEu_x)S，式中M是一种或多种碱土金属原子，0.005≤x≤0.04，所包覆的二氧化硅量为铕掺杂碱土金属硫化物量的1-95重量％，该制备方法包括以下步骤：将制备二氧化硅膜所需量的硅酸酯或硅酸盐与选自C₁-C₆醇的醇以1∶0.5-4的摩尔比混合，得到均匀透明的溶胶。向该溶胶中加入化学计量量的可溶性碱土金属盐和可溶性铕盐水溶液，充分搅拌后加入化学计量量的可溶性硫化物或其水溶液，混合均匀后调节pH值至7-12，搅拌得到均匀的凝胶状混合物。将凝胶状混合物干燥形成固体凝胶，经洗涤后，在还原性条件下于600-900℃热处理1-2小时，冷却，研磨，得到二氧化硅膜包覆的铕掺杂碱土金属硫化物粉末。
在上述制备方法中，优选是硅酸酯选自正硅酸C₁-C₄烷基酯，更好是正硅酸乙酯，硅酸盐选自碱金属硅酸盐，更好是选自硅酸钠、硅酸钾。可溶性碱土金属盐优选是选自乙酸盐、硝酸盐、氯化物或溴化物。可溶性铕盐优选是选自硝酸铕或氯化铕。可溶性硫化物优选是选自碱金属硫化物、硫化铵、硫代乙酰胺或硫脲。热处理特别好是在800℃进行1.5个小时。
本发明的制备方法能在形成荧光粉的同时原位包覆二氧化硅膜，而无需进行包膜后处理，从而大大简化了操作工艺和对设备的要求，降低了生产成本。
图1是用本发明制备方法制得的一个说明性实例的稀土红色荧光材料的荧光光谱。
图2是本发明制备方法制得的一个说明性实例的稀土红色荧光材料的TEM显微照片。
图3是本发明制备方法制得的一个说明性实例的稀土红色荧光材料的粒径分布图。
本发明制备方法的目标产物是二氧化硅膜包覆的铕掺杂碱土金属硫化物荧光粉，铕掺杂碱土金属硫化物的化学表达式为(M_1-xEu_x)S，其中M是一种或多种碱土金属原子，较好是选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合，特别好是Ca。Eu是激活剂，其含量x在0.005至0.04的范围内。
本发明的制备方法是在含硅酸酯或硅酸盐的溶胶中共沉淀形成铕掺杂的碱土金属硫化物，同时原位包覆上一层含硅酸酯或硅酸盐的凝胶层。在之后的热处理过程中一方面将三价铕离子还原成二价铕离子，另一方面将上述含硅酸酯或硅酸盐的凝胶层转化成二氧化硅薄膜层。
在本发明的制备方法中，所用的硅酸酯或硅酸盐可以是在热处理后能够产生二氧化硅薄膜且不会对荧光粉的发光性能造成不利影响的任何硅酸酯或硅酸盐。优选的是正硅酸C₁-C₄烷基酯，例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯，硅酸钠、硅酸钾。更好的是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，最好是正硅酸乙酯。与硅酸酯或硅酸盐混合形成溶胶的醇是选自C₁-C₆醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇，更好是甲醇、乙醇和异丙醇。硅酸酯或硅酸盐与醇的用量比是1∶0.5-4的摩尔比，即以硅酸酯或硅酸盐为1摩尔计，醇的用量为0.5-4摩尔。
在本发明的制备方法中，所用的可溶性碱土金属盐、可溶性铕盐和可溶性硫化物在溶胶中共沉淀形成铕掺杂的碱土金属硫化物。可溶性碱土金属盐的例子是但不限于碱土金属的乙酸盐、硝酸盐、氯化物或溴化物。可溶性铕盐优选是硝酸铕或氯化铕。可溶性硫化物优选是碱金属硫化物、硫化铵、硫代乙酰胺或硫脲。混合这些可溶性原料并调节pH值至7-12的目地是为了能够得到均匀的凝胶状混合物。加入的pH调节剂是那些能够将pH值调节至所需范围而不会对荧光粉的发光性能产生不利影响的试剂，例如但不限于氨水，碳酸钠，氢氧化钠，特别好的是氨水。
在本发明的制备方法中，对凝胶状混合物干燥形成固体凝胶的干燥条件并没有特别限制，例如可以在普通烘箱中进行，也可以在真空烘箱中进行，干燥温度优选在80-120℃的范围内。
在本发明制备方法的热处理过程中，利用三价铕离子与碱土金属离子发生不等价格位取代和氧空位还原，同时在还原性条件下进行热处理，将三价铕离子还原为二价铕离子。可用的还原性条件是那些能起到这一还原作用而不会对荧光粉的发光性能产生不利影响的条件。例如还原性条件可通过向固体凝胶中加入还原剂或者通入还原性气体来获得。还原剂较好是单质硫磺，还原性气体是例如但不限于氢气和硫化氢。
本发明的制备方法在热处理之前已经形成了碱土金属硫化物的基质，热处理过程只要将掺杂于其中的铕离子由三价还原成二价。与之相比，在高温固相法中，是在高温灼烧过程中由原料形成碱土金属硫化物基质的，这一破坏旧晶体结构重组新晶体结构的过程需要较大的能量，因而相应地需要较高的灼烧温度。另一方面，高温固相法无法克服严重烧结的问题，获得的荧光粉颗粒大。而本发明制备方法采用共沉淀法形成铕掺杂的碱土金属硫化物粉末，并以凝胶层原位包覆，有效地防止了微细粉末之间的团聚，因此能够制得粒径很小的荧光粉。本发明制备方法制得的稀土红色荧光粉的平均粒径约在60-80nm的范围内。
以下通过实施例进一步说明本发明。但应理解，这些实施例只是示例性的，本发明并不局限此。
实施例1
混合0.12mol正硅酸乙酯与0.12mol乙醇，搅拌得到均匀透明的溶胶。向该溶胶中加入0.198mol乙酸钙和10ml 0.2mol/l Eu(NO₃)₃水溶液，于室温搅拌均匀后加入0.2mol Na₂S·9H₂O。混合均匀后，加入浓氨水调节pH值至9，接着搅拌直至得到均匀的凝胶状混合物。然后，将该凝胶状混合物于120℃的真空烘箱中干燥，形成固体凝胶。将该固体凝胶依次用50ml二次蒸馏水洗涤一次，用50ml无水乙醇洗涤两次，混入5.0克的硫磺，研磨均匀，在氮气气氛下于800℃热处理1小时，冷却至室温后，取出研磨，得到产物粉末。将该粉末用X衍射仪和原子吸收光谱法确定荧光粉的组成为(Ca_0.99Eu_0.01)S，并包覆有SiO₂膜(其理论量为49.2重量％，以硫化钙铕的量计)。
用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，如图1所示，左侧的曲线是在监控波长为643nm时的激发光谱，右侧的曲线是激发波长为252nm时的发射光谱。该荧光粉的发射谱位于620-680nm的波长范围内(即发红光)，发射峰位于643nm。图2示出了该荧光粉的透射电子显微镜(TEM)显微照片，图3示出了该荧光粉的粒径分布图。该荧光粉的粒度分布较窄，主要集中在20-80nm的范围内，其平均粒度约为50nm。
实施例2
混合0.14mol正硅酸甲酯与0.28mol异丙醇，搅拌得到均匀透明的溶胶。向该溶胶中加入0.196mol硝酸镁和20ml 0.2mol/l Eu(NO₃)₃水溶液，于室温搅拌均匀后加入0.2mol(NH₄)₂S。混合均匀后，加入氢氧化钠调节pH值至11，接着搅拌直至得到均匀的凝胶状混合物。然后，将该凝胶状混合物于100℃的真空烘箱中干燥，形成固体凝胶。将该固体凝胶依次用50ml二次蒸馏水洗涤一次，用50ml无水乙醇洗涤两次，混入5.0克的硫磺，研磨均匀，在氮气气氛下于850℃热处理1.5小时，冷却至室温后，取出研磨，得到产物粉末。将该粉末用X衍射仪和原子吸收光谱法确定荧光粉的组成为(Mg_0.98Eu_0.02)S，并包覆有SiO₂膜(其理论量为71.7重量％，以硫化镁铕的量计)。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例1中类似。
实施例3
混合0.12mol正硅酸丁酯与0.36mol甲醇，搅拌得到均匀透明的溶胶。向该溶胶中加入0.194mol氯化锶和30ml 0.2mol/l EuCl₃水溶液，于室温搅拌均匀后加入含有0.2mol K₂S的水溶液。混合均匀后，加入氢氧化钠调节pH值至8，接着搅拌直至得到均匀的凝胶状混合物。然后，将该凝胶状混合物于100℃的烘箱中干燥，形成固体凝胶。将该固体凝胶依次用50ml二次蒸馏水洗涤一次，用50ml无水乙醇洗涤两次，在5％N₂+95％H₂气氛下于700℃热处理2小时，冷却至室温后，取出研磨，得到产物粉末。将该粉末用X衍射仪和原子吸收光谱法确定荧光粉的组成为(Sr_0.97Eu_0.03)S，并包覆有SiO₂膜(其理论量为29.6重量％，以硫化锶铕的量计)。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例1中类似。
实施例4
混合0.01mol硅酸钠和0.04mol己醇，搅拌得到均匀透明的溶胶。向该溶胶中加入0.199mol溴化钡和5ml 0.2mol/l EuCl₃水溶液，于室温搅拌均匀后加入含有0.2mol硫代乙酰胺。混合均匀后，加入碳酸钠调节pH值至7，接着搅拌直至得到均匀的凝胶状混合物。然后，将该凝胶状混合物于80℃的烘箱中干燥，形成固体凝胶。将该固体凝胶依次用50ml二次蒸馏水洗涤一次，用50ml无水乙醇洗涤两次，在5％N₂+95％H₂气氛下于900℃热处理1小时，冷却至室温后，取出研磨，得到产物粉末。将该粉末用X衍射仪和原子吸收光谱法确定荧光粉的组成为(Ba_0.995Eu_0.005)S，并包覆有SiO₂膜(其理论量为1.8重量％，以硫化钡铕的量计)。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例1中类似。
实施例5
混合0.22mol硅酸钾和0.11mol乙醇，搅拌得到均匀透明的溶胶。向该溶胶中加入0.132mol氯化钙、0.06mol氯化镁和40ml 0.2mol/l EuCl₃水溶液，于室温搅拌均匀后加入含有0.2mol硫脲。混合均匀后，加入浓氨水调节pH值至12，接着搅拌直至得到均匀的凝胶状混合物。然后，将该凝胶状混合物于120℃的烘箱中干燥，形成固体凝胶。将该固体凝胶依次用50ml二次蒸馏水洗涤一次，用50ml无水乙醇洗涤两次，在H₂S气氛下于600℃热处理2小时，冷却至室温后，取出研磨，得到产物粉末。将该粉末用X衍射仪和原子吸收光谱法确定荧光粉的组成为(Ca_0.66Mg_0.30Eu_0.04)S，并包覆有SiO₂膜(其理论量为92.1重量％，以硫化钙镁铕的量计)。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，用透射电子显微镜对荧光粉的粒度进行分析，所得结果与实施例1中类似。