水溶液中电沉积法生产稀土磁性薄膜合金材料的工艺 【技术领域】
本发明涉及水溶液中电沉积法生产稀土永磁薄膜合金材料的工艺。
背景技术
稀土金属与过渡金属Fe、Co、Ni的合金材料是一类非常好的磁性材料，在航空、航天、汽车、电器、计算机、通讯、自动控制及军事上都有非常广泛的用途。目前用来制备此类材料的技术有：1、熔体快淬法，即用真空感应熔炼法制备成母合金，在真空快淬设备中，惰性气体保护下，于石英管中将母合金熔化，在氩气压力作用下，合金溶液经过石英管底部的喷嘴射到高速旋转的铜辊上，以105～106℃/s的速度快速凝固成非晶，再经热处理，形成纳米晶复合永磁薄带。2、氢化歧化脱氢重组法：合金碎成粗粉→真空炉氢化处理→氢化歧化反应→将氢抽出→化合成具有细小颗粒的稀土永磁粉。此法工艺条件及参数要求相当苛刻。3、机械合金化法：以组元元素为原料，利用行星球磨机进行研磨，使之在低温下发生固态反应，进而得到所需的合金或化合物。此法缺点是：制得的超微细粉不能与空气接触，否则极易氧化自燃，工艺苛刻。4、真空制膜法，包括高频溅射、真空蒸发，磁控溅射。所有这些方法都是以纯金属稀土单质和纯过渡金属为原料，原材料昂贵，再加上设备投资大，因此，这类材料的价格非常昂贵。如用于制作430M内存容量的可读写磁光盘的磁记录材料，市售价格在200元以上。有关水溶液中电沉积法生产稀土与过渡金属的合金，已有专利文献报道(见Patent：WO99/18265)。此报道中，只给出了混合稀土La、Ce、Nd分别与Fe、Co、Ni电沉积情况。而常用来做稀土永磁材料的Sm、Dy、Gd却未见报道。且Nd与Fe的合金中，Nd的百分含量大部分为3.4％(质量百分比)，最大也不过7.5％，不能满足生产永磁材料的要求。并且该专利文献未提及磁性材料制作。
【发明内容】
本发明的目的是，提出一种水溶液中电沉积法生产稀土磁性薄膜合金材料的工艺，它以低廉地稀土氧化物或氯化物为原料，制备出稀土过渡合金的磁性薄膜合金材料，利用该生产工艺，可以极大降低该类产品的成本，提高生产率，满足飞速发展的电子、计算机、信息产业对该类产品的要求。
本发明的技术方案是，所述水溶液中电沉积法生产稀土磁性薄膜合金材料的工艺包括：
1.采用如下组分的电解液：
稀土氯化物 0.2-0.6mol/L
FeCl2 0.05-0.20mol/L
络合剂 0.5-1.5mol/L
添加剂I 0.01-0.2g/200ml
CaCl2 0.2-1.0mol/L
H3BO3 0.1-0.5mol/L
添加剂II 0.01-0.2g/200ml
所述稀土氯化物为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的氯化物；
所述络合剂为甘氨酸、氨三乙酸、三乙醇胺、氨二乙酸，柠檬酸、酒石酸、磺基水扬酸、乙醇酸、乙二醇酸的任一种或任二种的混合酸；
所述添加剂I为聚乙二醇、葡聚糖、明胶、OP、EDTA、聚丙烯酸胺、KI中的任一种；
所述添加剂II为氨水+H3BO3、甘露醇+H3BO3、苄胺+H3BO3、二甲基苯胺+NaBH4、苄胺+NaBH4、甲醇+NaBH4中的任一种，每种添加剂II组分中前者与后者(例如氨水∶H3BO3)的重量比为2-4∶1；
所述水溶液电解液的PH值为1-6.5；
2.电极：做为电沉积衬底材料的阳极采用惰性阳极或过渡族金属阳极，或由惰性阳极和过渡族金属阳极组成的双阳极；
3.电镀：将镀件放入电镀液中，电镀液中通入高纯氩气或氮气进行除氧，且整个电镀在高纯氩气或氮气之保护气氛中进行，工作电流密度为20mA/cm2-200mA/cm2，时间为15分钟-48小时，温度为0--70℃，镀完后在带电状态下取出镀件，冲洗、吹干、密封；
4.热处理：将电镀好的非晶薄膜置于高纯氩气或氮气之保护气氛中，在700--800℃温度下进行热处理，时间15分钟-20小时，之后密封保存。
以下对本发明做出进一步说明。
本发明所述工艺利用稀土氧化物和过渡金属，再加入合适的络合剂和添加剂，可在水溶液中电沉积出稀土与过渡金属的非晶合金，通过适当的热处理，可将非晶转化成纳米晶，从而制得磁性薄膜合金材料。
所述稀土氯化物可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的氧化物用盐酸溶解制得；所述惰性阳极可以是石墨、Ti.Pt合金；而FeCl2可由铁粉与盐酸反应生成。
本发明研究了相关工艺因素对产品的影响，现分述如下。
(1).PH值的影响：见图1；
(2).电流密度的影响：见图2；
(3).添加剂I的影响：在镀液中加入少量三乙醇胺、聚乙二醇、葡聚糖、明胶、OP、EDTA、KI、聚丙烯酸胺、都不同程度地提高镀层中稀土的含量(见图3)。同时也能细化颗粒，提高镀层的均匀性(见图4)。添加剂的加入量要适量，图5和图6分别给带出了明胶用量和聚乙二醇用量对镀层中稀土含量的影响。
(4).加入其它金属离子影响：在镀液中加入少量其它的共沉积金属离子，结果发现，少量Ti、Cu、Ni的加入，将显著增加镀层中稀土的含量(见图7A)。图7B详细讨论了镀液中Ti的加入量对镀层中稀土含量影响的情况。
(5).添加剂II的影响：添加剂II(包括氨水+H3BO3、甲醇+硼氢化钠、甘露醇+H3BO3，苄胺+硼酸，二甲基苯胺+NaBH4，苄胺+NaBH4)对镀层中B和稀土的含量的影响见图8A、图8B。结果表明，添加剂II的加入极大地提高镀层中B的含量，同时也能增加镀层中稀土的含量。
(6).O2的影响：电镀前，电镀液必须通高纯Ar或N2除，除O2完全后，整个电镀装置于高纯Ar或高纯N2气氛中，避免稀土的氧化。
(7).镀层的XRD图：示于图9，由该图可知，表现出了典型的非晶。图10示出了镀层热处理前(a)和热处理后(b)的金相图。
通过本发明的工艺，包括采用经本发明研制出的特定组分的电镀液及电镀工艺条件，得到了颗粒大小为20nm左右，Sm、Nd含量超过11％(质量比)的非晶态镀层；通过热处理后，测试其永磁性能，其Bs＝2×104Gs，Hc＝1600Oe，Mr＝1×104Gs。结果可知实现了双相耦合，完全可用作生产磁光材料的原材料。
本发明的工艺简单，组成组分和膜厚易控制，工艺简单，易操作、易自动化，原材料主要为稀土氧化物或盐，成本大大降低。
本发明工艺的电镀溶液稳定、工艺条件范围宽，所得的非晶稀土合金中，稀土含量可达11％以上，镀层表面光亮无裂纹，经过热处理后，转变成纳米晶，晶化后的磁性能明显优于非晶态的稀土合金。
【附图说明】
图1是电解液中PH值对镀层中Sm含量的影响关系；
图2是电流密度对镀层中Sm含量的影响关系，其中黑点是甘氨酸的浓度为0.33mol/升所得，空圈是甘氨酸的浓度为0.84mol/升所得；
图3是添加剂对镀层中Sm含量的影响，图中横轴从左至右的加黑方条依次为未加添加剂、添加三乙醇胺、聚乙二醇、葡聚糖、明胶、OP、聚乙二醇+OP、EDTA、KI、聚丙烯酸胺对镀层中稀土含量的影响；
图4是反映相关添加剂能细化颗粒、提高镀层均匀性的扫描电镜图；
图5是加入明胶对镀层中Sm含量的影响；
图6是加入聚乙二醇对镀层中Sm含量的影响；
图7A是外加金属对镀层中Sm含量的影响；
图7B是加入Ti对镀层中Sm含量的影响；
图8A是添加剂对镀层中B含量的影响；
图8B是添加剂对镀层中Nd含量的影响；
图9是一组非晶态铁基合金的X射线衍射图；
图10是镀层热处理前(a)和热处理后(b)的金相图；
图11是镀层的磁测试性能图。
【具体实施方式】
实施例1：制备Nd-Fe-B合金
镀液：0.08mFeCl2+0.8m甘氨酸+0.5mNdCl3+0.8mCaCl2+H3BO3(0.5ml+苄胺10.857g)，PH＝6.0，D＝2500A/m2，T＝30℃
镀层组分：重量比Fe％＝87.46，Nd＝11.5％，B％＝1.04
镀层测试方法：用1∶1HCl溶解试样后，定为50ml，用原子吸收法测定Fe的含量，用分光光度法分别测定Nd和B的含量，将所得的镀层进行热处理，将热处理后的材料用振动样品磁强计测量其磁性能，其结果示于图11。可知，此材料的Bs为2×104Gs。Br＝Hc为1600Oe，为磁性能优越的永磁薄膜材料。
实施例2：另一组电镀液组分是，FeCl2(0.08m)+甘氨酸(0.9m)+CaCl2(0.8m)+RE(0.5m)(Sm，Nd等)+聚乙二醇20000(或：OP，明酸、葡聚糖、KI、聚丙烯酸胺)、H3BO3(0.5m)+苄胺(或甘露酸，氨水、二甲基苯胺)。
实施例3：工艺过程
①溶液的配制
原材料：稀土氧化物+盐酸或稀土氯化物，Fe粉+HCl或氯化亚铁，络合剂，CaCl2，添加剂I，H3BO3，添加剂II。
配制过程如下：
溶液A：稀土氧化物用盐酸溶解后，再加部分络合剂。
溶液B：过渡金属氯化物溶解，加入另一部分络合剂。
溶液C：溶液A与溶液B混合后，再加入CaCl2和H3BO3。
调PH值为1～6.5
溶液D：溶液C+添加剂I+添加剂II。
再调PH为1～6.5
②电沉积
电极：阳极用惰性阳极、过渡族金属阳极或双阳极，阳极为电沉积的衬底材料。
镀件处理：
黄铜：抛光→HCl浸蚀→水冲洗→吹干。
铝片：除油(Na1OH+Na2CO3+Na3PO4)→浸蚀(H2SO4+CrO3)→出光(硝酸)→预电镀→直接电镀。
不锈钢：阳极电解除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→闪镀镍→冷水洗→吹干。
③施镀
镀件经处理后，放入电镀液中，在电流密度为20mA/cm2～200mA/cm2下电镀，整个电镀装置置于氩气(或高纯N2)保护中，镀完后，在带电状态下取出镀片，冲洗、吹干、密封。
④热处理
电镀出来的薄膜为非晶薄膜，在高纯氩气(或N2)保护下，进行热处理，热处理温度为700℃～800℃，热处理时间为15分至20小时，完毕后，密封保存。
较优的操作条件是：30℃，电流密度为20mA/cm2，PH为6.0，双阳极(惰性阳极+可溶阳极)。