硅酸锆研磨方法 交叉相关申请
本申请是依存申请08/186,085，申请日1994年1月25日的部分继续申请。
【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及研磨介质并更特别地涉及硅酸锆研磨介质。
现有技术的描述
一些应用如陶瓷部件、磁性介质和颜料的生产要求将这些陶瓷，磁性介质和颜料的粉末尽可能分别完全分散于适于应用的具体粘合剂中。高度分散的陶瓷粉末制成的陶瓷部件比那些由未完全分散固体制备的陶瓷部件具有更高的密度和强度。磁性介质的数据存贮能力受粒径的限制，完全精细分散的粉末磁性介质可达到最大量的信息存贮。颜料的光学性质如遮盖力、亮度、色泽及耐久性主要取决于颜料分散的程度。细分散的粉末要求达到如此完全分散程度。典型地，研磨设备如圆盘式研磨机、笼式研磨机和/或砂磨机与研磨介质一起用于生产如此细磨碎的粉末，理想的是减小粉末粒径至其基本的分离状态如至单个微晶粉末的大小。
一些粉末的研磨包括一种解附聚方法，根据该方法，化学键如表面水分间地氢键、粒子间的范德华力及静电力，以及保持粒子结合的一些其它化学键均必须被破坏和/或克服以获得最大分离状态的粒子。一种必须经解附聚研磨方法以缩小其至精细磨碎粉末的颜料是二氧化钛，其最适宜的分离结果具有最佳性质，特别是可提高光泽度，耐久性及遮盖力。
解附聚方法的实施最好使用一种研磨介质，其特征在于该研磨介质的粒径小，是能被有效地从产品粉末中分离出来的、研磨后的产品颗粒的实际粒径的最小倍数。在连续方法中研磨介质可用密度分离技术从产品颗粒中分离出来。在连续方法中使用的典型的珠磨或砂磨机中，研磨介质从产品中分离出来可根据研磨介质和产品颗粒间的沉降率的不同及粒径的不同或这两种参数的不同而完成。
商业上的研磨应用典型地使用如硅砂、玻璃珠、陶瓷介质或钢球作为研磨介质。在这些介质中，砂和玻璃珠约2.6g/cc的低密度以及玻璃珠的低硬度限制了能使用砂和玻璃珠研磨的物质。钢球仅限制使用于可允许在研磨过程中钢弹磨损产物引起铁污染的那些应用中。
因而需要一种相对廉价的、致密且无毒的研磨介质，其特征在于粒径小、密度足够高以利于分离，其应能用于研磨多种物质且不产生污染产品粉末的磨损副产物。
发明概述
本发明提供了一种相对廉价、致密且无毒的天然硅酸锆砂研磨介质，其具有小粒经及足够高的密度使之适于研磨多种物质，且磨损副产物不污染产品粉末。本发明还提供了一种使用此研磨介质研磨粉末的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种天然硅酸锆砂，其特征在于绝对密度约为4g/cc-6g/cc，更优选的是约4.6g/cc-4.9g/cc，最优选的是约4.75g/cc-4.85g/cc。
根据本发明的另一方面，提供了一种研磨粉末的方法，其包括以下步骤：提供一种特征在于其粒径的起始粉末及一种天然硅酸锆砂研磨介质，其特征在于此研磨介质的绝对密度在约4.0g/cc-6.0g/cc范围内；用一种液体介质混合起始粉末与研磨介质以形成研磨浆料；充分研磨此浆料以生产一种包括具有期望粒径和实际上具有与起始粉末相同组成的产品粉末的产品浆料；从研磨浆料中分离出产品浆料。
本发明的一个目的是提供一种天然硅酸锆砂研磨介质。
本发明的另一个目的是提供一种使用天然硅酸锆砂研磨介质研磨粉末的方法。
本发明其它及进一步目的、特征及优点对本领域技术人员在阅读以下提供的实施方案的描述后是显而易见的。
优选实施方案的描述
在本说明书及以下的权利要求书中，术语“天然存在”指的是硅酸锆砂是以具有特定粒径的硅酸锆砂的形式从矿石中开采出来的，区别于合成的，加工的或其它人工制造的硅酸锆砂。本发明的硅酸锆砂研磨介质以适当的粒径与形状存在于自然界并能被分拣以得到合适的部分用于特定的研磨操作中。在考虑粒径的基础上拣选开采出的硅酸锆砂以分离出其合适的部分用作研磨介质。在本说明书及以下的权利要求书中，术语“研磨介质”指的是一种与待更精细地磨碎或解附聚的粉末一起被置于高能研磨设备如圆盘式、笼式或砂磨机中以传送研磨设备的剪切作用给正在加工的粉末以磨碎粉末颗粒的物质。
本发明提供了一种研磨介质，其包括特征在于绝对密度约为4g/cc-6g/cc、更优选约为4.6g/cc-4.9g/cc、最优选约为4.75g/cc-4.85g/cc的天然硅酸锆砂。
天然存在的硅酸锆砂倾向于单相状态，而合成硅酸锆陶瓷珠是典型的多相物质。天然硅酸锆砂的表面存在有如铝、铁、铀、钍及其它重金属以及TiO2等表面污染物。一旦表面污染物由本领域技术人员公知的表面预处理方法例如清洗及分级(classifying)的方法除去，化学分析表明残存污染物位于硅酸锆晶体结构中并对被研磨的粉末不产生不利影响。
如前所述，由于天然硅酸锆砂的密度大于人造硅酸锆典型地为3.8g/cc的密度，所以可使用粒径比人造硅酸锆珠粒径小的天然硅酸锆研磨介质，硅酸锆砂不会从研磨浆料中漂浮出去，如果漂浮出去将不能有效地作为研磨介质。
此硅酸锆砂研磨介质特征在于其粒径是成品粒径、研磨后的产品粉末粒径的最小倍数，其能有效地从研磨后的产品粉末中分离出来。典型地，天然硅酸锆砂的粒径大于100微米且可在约100-1500微米范围内，更优选的是在约100-500微米范围内，最优选的是在约150-250微米范围内。使用本领域技术人员公知技术可以将开采的天然硅酸锆砂分拣出一部分粒径合适的砂以用作有效的研磨介质。
研磨介质可以是任何与待研磨产品及研磨方法相容的液体介质，其可以包括水、油、任何其它的有机化合物或它们的混合物，并能与天然硅酸锆砂结合形成浆料。液体介质要依据被研磨的产品来选择。在研磨过程结束后，研磨后的产品粉末可以或可以不从液体介质中分离出来，但研磨介质通常在研磨过程结束后从液体介质中分离出来。
如果被研磨的粉末是一种用于油基涂料或油墨的颜料，液体介质可以是天然油如桐油、亚麻子油、豆油或妥尔油或它们的混合物。这些天然油可以与溶剂如溶剂油、石脑油或甲苯或其混合物混合，该溶剂可进一步包括如树胶、树脂、分散剂和/或干燥剂等物质。液体介质也可包括其它如醇酸树脂、环氧树脂、硝基纤维素、三聚氰胺、氨基甲酸乙酯和硅氧烷等用于生产油基涂料或油墨的物质。
如果被研磨的粉末是一种用于水基涂料如胶乳的颜料，液体介质可以是水，还可任选地使用防沫剂和/或分散剂。如果该粉末是陶瓷或磁性粉末，介质可以是水并也可以包括分散剂。
天然硅酸锆砂与液体介质可以混合形成研磨浆料，其进一步特征在于研磨浆料的粘度在约1.0-10,000cps范围内，更优选的在约1.0-500cps范围内，最优选的在约1.0-100cps范围内。通常研磨浆料粘度决定于其中固体的浓度，这样，研磨浆料中固体浓度越高，其粘度及密度也越高。研磨浆料的粘度没有绝对上限，但在一些粘度水平上不需要研磨介质，正如在挤压机，辗轧机等中不需要研磨介质而可复合塑料。
本发明还提供了一种研磨粉末的方法，包括下列步骤：提供一种特征在于其粒径的起始粉末；提供一种包括天然硅酸锆砂的研磨介质，其特征在于其绝对密度在约4.0-6g/cc范围内；提供一种液体介质；混合起始粉末与液体介质形成研磨浆料；在高能圆盘式或笼式研磨机中研磨该浆料足够长时间以生产一种含有产品粉末的产品浆料，所述产品粉末的特征在于其具有期望的产品粉末的粒径及基本上具有与起始粉末相同的组成；从研磨浆料中分离含有产品粉末的产品浆料。
本发明的方法中使用的起始粉末可以是附聚的和/或聚集的粉末。附聚的粉末的特征在于其粒径小于约500微米且更优选的是在约0.01-200微米范围内。对二氧化钛颜料粉末来说，附聚的粉末的粒径在约0.05～100微米范围内，其能被研磨至接近二氧化钛微晶的粒径。
起始粉末的特征还在于其绝对密度在约0.8g/cc-5.0g/cc范围内。本发明方法适用于具有上述密度范围低限密度的有机粉末，也适于如二氧化钛、碳酸钙、皂土或高岭土或其混合物这样的无机粉末。该二氧化钛起始粉末可以是附聚的，其绝对密度在约3.7-4.2g/cc范围内。
本发明的方法中使用的天然硅酸锆砂的特征在于其粒径大于约100微米，可以在约100-1500微米范围内，更优选的是在约100-100微米范围，最优选的是在约150-250微米范围内。
本发明的方法中使用的液体介质可以是根据已描述的标准选择的油或水。
研磨步骤(5)可在使用研磨介质的任何合适的高能研磨机中进行，如具有维持垂直流动或水平流动的笼式研磨机或圆盘式研磨机。
使用的砂磨机的具体类型是一种具有约6000-14000/分的额定剪切速率且搅拌器的周边速度约为1000-2500英尺/分的圆盘式或笼式研磨机。球磨机运转中典型地具有约1000/分的剪切速率及约150英尺/分的周边速度，如果使用于本发明将不会产生满意的结果。
在垂直圆盘式及笼式研磨机中是通过引力沉降保留介质。Stokes定律表明随着粒径减小需要更高的密度。由于研磨效率作为研磨介质颗粒数的函数而增加，所以使用较小的介质是希望的。因此介质的密度决定了在这些研磨机中的最适宜的粒径。
圆盘式或笼式研磨机的运转参数与高密度锆英石砂相结合可允许研磨机更好地利用特殊粒径的砂，使得单位重量的研磨中心数增加。
本发明提供了约30秒-1小时的研磨时间。优选的研磨时间约为1-4分钟，最优选的是约2-3分钟。以现有技术中的球磨机在如此短的研磨时间内不可能提供充分的研磨作用，因为这种研磨机是低能量的滚磨机，即被研磨的物质与研磨物通常在水平容器中供人，此容器随后被转动或滚动。球磨机当用于研磨本文所述的粉末时大给需要24小时的研磨时间。
研磨方法可以是分批或是连续方法。步骤(6)中从研磨浆料中分离出产品浆料可通过如下方法完成，即在起始粉末和研磨介质物理性质与产品粉末粒子的物理性质如粒径、粒子密度和粒子沉降率的不同的基础上把产品粉末与液体介质一起从研磨浆料中分离出来，如上所述，产品粉末在研磨方法结束后可从或可不从液体介质中分离出来；但研磨介质在研磨方法结束后通常要从液体介质中分离出来。可从产品浆料中分离出产品粉末，并做进一步处理如将粉末分散到分散介质中形成分散体。根据分散体是油彩、油基涂料或水基涂料、水墨或者陶瓷或磁性粉末分散体，可根据已描述的选择液体介质的相同标准来选择分散介质。如果产品粉末是以在产品浆料中而使用，则不需要进一步的分散步骤。
提供下残实施例以进一步说明本发明。实施例中使用的特定的化合物，方法及条件是作为本发明的例证而并非限制本发明。
实施例1
提供以下实施例用以比较传统的可商购的用作研磨介质的合成硅酸锆瓷珠与标准10-40目(U.S.)的SiO2砂的性能。
向具有14000/分的额定剪切速率、2500英尺/分的搅拌器周边速度，275加仑的额定研磨室容积及总容积为500加仑的圆盘式研磨机中分别装入3000磅直径为300微米和200微米的合成硅酸锆瓷珠和1200磅标准10-40目(U.S.)硅砂，该装载为研磨机最高的SiO2砂装载量。装载3000磅合成硅酸锆瓷珠和1200磅10-40目(U.S.)硅砂的研磨机以16、23、及30加仑/分的流速运转。给所有研磨机供入的浆料的密度为1.35g/cc，并在水中含有TiO2，约40％的TiO2的粒径小于0.5微米。产品浆料中TiO2粒径可在常温下用LeedsandNorthrupp9200系列MicrotracTM粒径分析仪在含0.2％六偏磷酸钠表面活性剂的水中测量。结果概括于表1且显示出通过小于或等于0.5微米粒径的产品粉末的百分比表明合成硅酸锆瓷珠的研磨效率高于10-40目(U.S.)的硅砂的研磨效率。
表1 研磨机 流速(加仑／分) 研磨介质 ≤0.5μm的产品的％
A 30 300μm合成硅酸锆瓷珠 66.57
B 30 300μm合成硅酸锆瓷珠 64.42
A 23 300μm合成硅酸锆瓷珠
B 23 300μm合成硅酸锆瓷珠 70.41
A 16 300μm合成硅酸锆瓷珠 79.96
B 16 300μm合成硅酸锆瓷珠 71.26
A 30 210μm合成硅酸锆瓷珠 85.29
B 30 210μm合成硅酸锆瓷珠 74.72
A 23 210μm合成硅酸锆瓷珠 91.51
B 23 210μm合成硅酸锆瓷珠 83.11
A 16 210μm合成硅酸锆瓷珠 95.22
B 16 210μm合成硅酸锆瓷珠 95.22
A 30 10-40目(U.S)SiO2砂 65.17
B 30 10-40目(U.S)SiO2砂 54.28
A 23 10-40目(U.S)SiO2砂 61.96
B 23 10-40目(U.S)SiO2砂 57.76
A 16 10-40目(U.S)SiO2砂 67.09
B 16 10-40目(U.S)SiO2砂 59.48
更进一步地，对用210μm合成硅酸锆瓷珠研磨出的颜料成品及用硅砂研磨的颜料成品的性质加以比较，会发现前者比后者有一些成进，这些改进包括：缩短约57％的转效时间，该时间定义为将颜料掺入醇酸树脂的时间；降低约42％的稠度，稠度的定义为当掺入颜料后混合醇酸树脂颜料体系时所需的转矩；提高约6单位的B235半光泽度，其定义为胶乳颜料体系中光泽测定为60度；降低约12单位的B202H光雾，其定义为在颜料表面可见映象的相对色泽度；提高约2单位B202光泽度，其定义为丙烯酸树脂颜料体系的反射光测定为20度。
如上所述，注意到天然硅酸锆砂研磨介质由于其高密度及单相显微结构能生产出比用合成硅酸锆瓷珠生产的颜料更优越性质的颜料粉末。
实施例2
实施例2用以比较合成硅酸锆瓷珠与本发明的天然硅酸锆砂研磨介质的性质。注意到天然硅酸锆砂的密度比合成硅酸锆产品的密度3.8g/cc高，因此使得可以使用比合成硅酸锆产品粒径小的天然硅酸锆砂，因此提高了研磨效率。
采用粒径在180-210微米范围内的天然硅酸锆砂研磨介质，具有6000/分剪切速率及搅拌器周边速度为1000英尺/分的笼式研磨机的装置的试验显示：天然硅酸锆砂能有效地以生产流速使用以除去二氧化钛颜料中粒径大于0.5微米的粗粒子。未观察到研磨机中介质的流失。
实施例2可通过改变研磨机B的流速，用传统的硅砂操作，在研磨机C中用天然硅酸锆砂操作而完成。在研磨机B，C中装载的砂同实施例1，即在研磨机B中装1200磅硅砂及在研磨机C中装3000磅天然硅酸锆砂。从两个研磨机中同时提取样品。研磨机的供料也要取样检验以测定供料粒径的任何变化。
如表2提供的粒径数据表明，不论是在低流速(约13加仑/分)还是高流速(约35加仑/分)，天然硅酸锆砂都比现有的硅砂更能有效地缩小粒径。
经过一段时间的持续运转，对两个研磨机的溢出物取样以检验其光学特性及污染程度。
用X射线荧光试验测定从研磨机溢出的颜料固体表明：天然硅酸锆砂研磨介质生产的颜料制品的污染是最少的。同样用X-射线荧光检测的金属污染物水平类似于在那些用现有硅砂研磨的颜料中观察到污染物水平。通过B381干色和亮度试验测定用天然硅酸锆砂研磨的颜料光学特性，该光学特性可用粉末压块表面的总反射光及反射光谱即色谱定义，对此颜料光学特性与用现有的硅砂研磨的颜料样品的光学性质加以比较，实验结果概括于表3。
表2
颜料粒径数据
参数 研磨机B 研磨机C
流速(加仑/分) 13.2 13.2
中等粒径 0.37 0.24
小于0.5微米的粒子部分 86.94 99.55
流速(加仑/分) 35.2 35.2
中等粒径 0.38 0.37
小于0.5微米的粒子部分 75.64 87.55
表3
颜料化学组成及光学性质
性质 研磨机B 研磨机C
Al2O3，％ 0.71 0.72
ZrO2，％ 0.01 0.01
Calgon，％ 0.06 0.06
Fe，ppm 35 34
Ni，ppm 10 8
B381光度 97.87 97.94
B381颜色 1.14 1.09
使用天然硅酸锆砂运转19天后，用纤维光学探测器沿磨机底面的凸缘插入以检查研磨机C橡胶衬里上的磨痕。由正常地存在于新衬里的磨机表面的磨机橡胶衬里的波状图形表明，在橡胶衬里上基本上没有磨痕。对比之下，使用现有硅砂研磨介质只运转了一周的研磨机，其研磨衬里显示相当大的磨损，尤其在研磨机转动棒前沿那里波状图形几乎被全部磨掉。
实施例3
提供以下实施例以显示不同来源的天然硅酸锆砂在粒径，杂质含量及研磨特性方面的不同。
三种天然硅酸锆砂样品，此后被称为样品1、样品2及样品3，在Rotaptm上进行30分钟颗粒分析以评估它们的粒径。基于列于表4的数据，样品2和样品3的粒径相似，样品1的粒径较小，这使得在连续的方法中，在笼式研磨机中难以保留样品1砂。
表4
硅酸锆砂样品的粒径样品来源 样品1 样品2 样品3180微米的百分比 0.61 75.1 67.2150微米的百分比 5.73 16 32.1小于150μm的百分比 93.66 8.9 0.7
对三种天然硅酸锆砂样品用X射线荧光技术进行元素分析，其结果列于表5。
表5
硅酸锆砂的化学元素分析样品来源 样品1 样品2 样品3元素的百分比％Na 0.38 0.41 0.2％Al 0.16 0.16 0.73％Si 15.15 15.43 14.5％Cl 0.2 0.24 0.1％Ti 0.13 0.13 0.21％Y 0.2 0.19 0.19％Zr 48.16 47.69 48.88％Hf 0.92 0.99 0.93％O 34.49 35 34.07痕量分析P(ppm) 659 --- ---K(ppm) --- --- 134Ca(ppm) 327 614 689Cr(ppm) --- 177 ---Mn(ppm) --- 201 ---Fe(ppm) 729 714 711Sr(ppm) 81 Pb(ppm) 50Th(ppm) 90 200 180U(ppm) 180 200 220
还使用此三种天然硅酸锆砂进行实验室规模的研磨研究。研究在锆砂与颜料装入量为1.8∶1的标准实验砂用量条件下，在具有10000/分额定剪切速率及搅拌器周边速度为1750英尺/分的笼式研磨机中进行，表6显示在研磨2，4，8分钟后0.5微米以下粒子的百分数，以及在这些时间时的中等粒径。该颜料是一种未经处理的内搪瓷级二氧化钛颜料。使用如前所述的MicrotracTM粒径分析仪测定粒径。
表6
颜料研磨特性样品来源 样品1， 样品2 样品3
粒径 粒径 粒径时间 中等粒径 小于0.5μm 中等粒径 小于0.5μm 中等粒径 小于0.5μm
的％ 的％ 的％供料(0分钟) 1 21.09 1 21.09 1 21.092分钟 0.45 61.93 0.48 53.45 0.48 53.664分钟 0.38 80.96 0.42 69.84 0.42 71.538分钟 0.33 94.02 0.35 87.97 0.36 88.66