用氟化学品共聚物处理的耐油、 耐水和耐溶剂的纸 【发明领域】
本发明涉及氟化学品共聚物及其施用在纸和类似产品上，以赋予对水、油和脂的排斥性。
【发明背景】
造纸工业制造了种类繁多的食品用包装材料。对于要与含油、含脂或含水的食品接触的纸来说，需要一个防污或防漏的阻挡层。聚乙烯等聚合物阻挡层对于施用于纸上来说是昂贵的，而且在其意向用途之后干扰其可再制浆性或可再循环性，并且日益增多地受到法规限制。含氟化学品和共聚物，统称氟化学品(fluorochemicals)，因其低浓度时的有效性及其对普通造纸方法的适应性，多年来一直用来赋予像纸这样的基材以耐水性、耐油性和耐脂性。例如，1979年4月3日公布的Raynolds的美国专利4,147,851揭示，含有50～85％(重量)全氟脂肪族丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体和50～15％(重量)丙烯酸/甲基丙烯酸二烷胺基烷酯单体或对应胺盐、季铵或氧化胺单体的共聚物可用于斥油、斥水性用途。
氟化学品一般地是或者通过对纸的表面施用或者通过在成纸前添加到纸浆中而施用于这样的材料上的。表面施用可以用喷涂、浸涂、辊涂或浸轧等方法进行，把氟化学品施用于基本上成品的一面或两面上。这种处理类型的优点是纸上氟化学品的总量可直接控制，因为在这个工艺阶段上流失的机会有限。它的缺点是氟化学品主要施用于纸表面上，对较深地液体渗透作用只能提供有限的防护。
此外，氟化学品也可以在适当条件下添加到纸浆中：全部或绝大部分氟化学品在纸脱水后都被纸截留。在这种处理类型中，氟化学品被施用于纸的整个厚度上，而不只是主要施用于表面上。这种更均一的处理是特别重要的，能在纸的某些部分折损或磨损时提供对渗透液体的抗性。这种处理类型的缺点是必须建立特殊条件，以确保氟化学品被纸截留，即在纸成形的脱水步骤中不流失。对于其中任意一种施用方法来说，这些氟化学品性能的关键量度是它们在低含氟水平时排斥或抵御油、脂、水等材料和类似物质的能力。
这些氟化学品的另一个重要特征是它们在高剪切条件下的稳定性。在纸厂中，往往用高剪切泵把这些化合物转移到施用区去。此外，它们典型地是从也在高剪切条件下运行的辊施用到纸上的。如果氟化学品在这些条件下不稳定并在辊或泵上沉积凝固物，则它会引起停机和总体上不良的施用性能。
用于这些用途的含氟共聚物通常含有阳离子型基团，以期使其键合到在多数条件下呈阴离子型的纤维素纤维上。这些共聚物可以用乳液聚合或溶液聚合制备。在乳液聚合中，单体用一种表面活性剂分散于水连续相中，使聚合引发，形成表面活性剂分散微滴的乳液。这种类型的产品有如下潜在问题：这样的乳液在商业单位中遇到的苛刻、高剪切条件下往往是不稳定的(即发生混凝)。在溶液聚合中，单体中的一种或多种有增溶能力而无需表面活性剂。这种类型的产品可以形成一种溶液或一种乳液，其中任意一种在严酷条件下都可能比表面活性剂分散的产品更稳定。这样一种氟化学品共聚物的使用需要在使它可溶或可分散于水中的亲水特征与成品纸产品中理想的疏水特征之间仔细平衡。
因此，除了它们在高剪切条件下的分散稳定性外，氟化学品共聚物性能的另一个重要基准是成品纸的疏水和疏油特征。还有另一个基准是在向纸或纸产品施用期间以向空气中释放最低限量的挥发性物质来达到这些效益。因此，需要能向纸和纸产品提供改善的斥水性、斥油性或斥脂性的、在高剪切条件下稳定的、且在施用期间向空气中释放最低限量挥发性物质的组合物。本发明的氟化学品共聚物满足这些需要，并显示出优于以前用于这样一些用途的其它氟化学品共聚物的几个关键性能优点。
发明概要
本发明包括一种能赋予纸和纸产品以斥水性、斥油性或斥脂性的共聚物组合物，其中包括按下列重量百分率共聚的单体：
(a)约60～约90％的至少一种式Ⅰ单体：
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2 Ⅰ式中
Rf是一个有2～约20个碳原子的直链或枝链全氟烷基，
R是H或CH3，
A是O、S或N(R′)，式中R′是H或一个有1～约4个碳原子的烷基，
Q是有1～约15个碳原子的亚烷基、有3～约15个碳原子的羟亚烷基、
(CnH2n)(OCqH2q)m-,-SO2-NR′(CnH2n)-，或-CONR′(CnH2n)-，式中R′是H或一个有1～约4个碳原子的烷基，n是1～约15,q是2～约4，且m是1～约15；
(b)约10～约40％的至少一种式Ⅱ单体：
(R1)2N-CH2CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2 Ⅱ式中
R1是一个有1～约3个碳原子的烷基基团，R2是H或一个有1～约4个碳原子的烷基基团，且其中氮是约40％～100％成盐的；和
(c)约1～约7％的至少一种式Ⅲ或Ⅳ单体，或其混合物：或
Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R4)=CH2, Ⅳ式中
R3和R4各自独立地是H，或有1～约4个碳原子的相同或不同烷基基团。
本发明进一步包括一种处理纸或纸产品以赋予斥水性、斥油性或斥脂性的方法，其中包括向该纸或纸产品的表面上施用，或在纸或纸产品成形之前向纸浆中添加一有效量的以上所述本发明共聚物组合物。
本发明进一步包括一种已经用以上所述本发明共聚物组合物处理的纸或纸产品，所述处理包括向该纸或纸产品的表面上施用该组合物，或在该纸或纸产品成形之前向纸浆中添加该组合物。处理的纸或纸产品的氟含量为约0.04％～约0.10％(重量)。
附图简要说明
图1A、1B和1C表示分别用来过滤市购样品A和实例1、2的共聚物溶液的三种黑滤布。图1A(样品A)显示白色固体聚合物沉积物，而图1B和1C(实例1和2)过滤清洁，不留任何残渣。
发明的详细说明
本发明包括可用于赋予纸和纸产品以水抗性、油抗性和脂抗性的改进氟化学品共聚物。所谓纸产品，系指通过使一种木质或纤维素类(包括棉花)水基纸浆脱水制成的纸、纸板、卡纸板和类似产品。虽然以下讨论适用于作为实例的纸，但它也普遍适用于其它纸产品。
优异的斥水性、斥油性或斥脂性是通过添加本发明的氟化学品共聚物组合物而赋予纸和纸产品的。该组合物以水或其它溶剂中的自分散乳液或分散液形式添加到纸或纸产品中。该组合物或者在纸成形之前添加到纸浆中，或者施用到基本上成品纸上。本发明的共聚物组合物包含按以下相对于该共聚物总重量而言的重量百分率共聚的单体：
(a)约60～约90％的至少一种式Ⅰ单体：
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2 Ⅰ式中
Rf是一个有2～约20个碳原子的直链或枝链全氟烷基，
R是H或CH3，
A是O、S或N(R′)，式中R′是H或一个有1～约4个碳原子的烷基，
Q是有1～约15个碳原子的亚烷基、有3～约15个碳原子的羟亚烷基、
(CnH2n)(OCqH2q)m-,-SO2-NR′(CnH2n)-，或-CONR′(CnH2n)-，式中R′是H或一个有1～约4个碳原子的烷基，n是1～15,q是2～4，且m是1～15；
(b)约10～约40％的至少一种式Ⅱ单体：
(R1)2N-CH2CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2 Ⅱ式中
R1是一个有1～约3个碳原子的烷基基团，R2是H或一个有1～约4个碳原子的烷基基团，且其中氮是40％～100％成盐的；和
(c)约1～约7％的至少一种式Ⅲ或Ⅳ单体，或其混合物：或
Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R4)=CH2, Ⅳ式中
R3和R4各自独立地是H，或有1～约4个碳原子的相同或不同烷基基团。
较好的是，在本发明组合物中，式Ⅰ的Rf是一个有2～约20个碳原子的直链全氟烷基，A是O，且Q是一个有1～约15个碳原子的亚烷基。更好的是，式Ⅰ单体是一种丙烯酸全氟烷基乙酯，其化学式为CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2，式中x是4～18的一个偶整数，或其混合物。最好的是，全氟烷基碳链长度分布(x)以重量计为8碳约50％、10碳约29％、12碳约11％,6碳、14碳和更长链长者占较小百分率。较好的是，式Ⅱ单体是甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，式Ⅲ单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
式Ⅰ单体的比例，相对于共聚物总重量而言，是至少约60％。如果它以更低数量存在，则排斥性是不可接受地不良的。该比例应低于约90％。如果它以更高数量存在，则式Ⅱ单体和式Ⅲ或Ⅳ单体或其混合物的数量就太低，导致不良的可分散性。较好的是，式Ⅰ单体在共聚物中的比例，对于分散稳定性、溶解度和反应性性能的最佳平衡来说，是约79％～约85％。
较好的是，式Ⅱ单体是已经发生了部分或全部盐化或季铵化的甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。其盐化率必须是至少约40％才有足够的增溶效应，但也可以高达100％。虽然全盐化材料在性能上是令人满意的，但当该聚合物受热和固化时它释放出不必要数量的盐化剂。较好的是盐化变在约50％～100％之间。然后，可以使所得到共聚物的游离胺部分与一种盐化剂如乙酸反应，导致该胺残基部分或全部转化成对应的乙酸盐。此外，该盐化反应也可以在聚合反应之前在胺基上进行，具有同等良好的结果。该盐化/季铵化基团可以是乙酸盐、卤化物、硫酸盐或其它已知的盐化/季铵化基团。
式Ⅱ单体的比例，对于有足够增溶作用来说，是至少约10％。约40％以上的比例将损害斥油性和斥水性。较好的是，式Ⅱ单体在共聚物中的比例(当盐化时)是约13％～约19％(重量)。
虽然不想受理论约束，但相信式Ⅲ或Ⅳ的单体可以充当该聚合物共价键合于基质表面的反应性部位。较好的是，式Ⅲ单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。它以至少约1％的比例存在才有显著效果。约7％以上的数量可能不会进一步改善性能。较好的是，式Ⅲ或Ⅳ的单体或其混合物在该共聚物中的比例是约1％～约5％(重量)。
式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ或Ⅳ或其混合物的共聚单体的聚合以制备本发明的组合物，是通过使这些单体接触一种溶剂例如丙酮、甲基·异丁酮、乙酸乙酯、异丙醇、及其它酮、酯和醇或其混合物来进行的。此聚合是用任何一种自由基引发剂例如2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)方便地引发的。这些是杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.，特拉华州威尔明顿)以商品名“VAZO”67、52和64和Wako ChemicalsUSA公司以商品名“V-501”销售的。
下列试验用来评估用本发明共聚物和比较例处理的纸的性质：TAPPI 441 os-77中所述的The Cobb Size Test，用1厘米水头压力和120秒时间测定每平方米纸表面的吸水克数。“脂抗性松油试验”(The Turpentine Test for Grease Resistance)也在TAPPI T454os-77中描述，测量染成红色的松油穿透该纸之前经过的时间(秒)。此数值越高，表明脂抗性越大。Ralston-Purina宠物食品材料脂抗性试验，详见《Ralston-Purina公司包装参考手册》第6卷。它用一种专门供给的、旨在重复宠物食品中各组分的效应的合成油，测定纸的污损情况。此数值越高，代表污损度越大：即脂抗性越不良。抗油脂性能试验(The Kit Test)，详见TAPPI UM557，通过从一英寸高度滴一滴标号为1～12的一系列某蓖麻油、甲苯与庚烷混合物之一，测定用氟化学药剂处理的纸的排斥性程度和抗吸油特征。抗油脂性能试验等级是最高标号的溶液不显示该纸的污损，数值越高表明抗油性越优异。
实例1
一个配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中注入673.5份的一种式Ⅰ含氟单体，其通式为CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2，式中x=6、8、10、12、14、16、18的目对量分别为约3％、50％、31％、10％、3％、2％和1％，所述单体的重均分子量为569；119.5份的一种式Ⅱ单体，即甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；19份的一种式Ⅲ单体，即甲基丙烯酸缩水甘油酯；和505份的甲基·异丁酮(MIBK)。此配料在40℃用氮气吹扫30分钟。然后添加“VAZO”67(0.6份)(可购自E.I.du Pont de Nemours and Co.，特拉华州威尔明顿)以引发聚合，此配料在氮气下在70℃搅拌16小时。
把处于室温的水(2435份)和乙酸(59.5份)的混合物添加到处于70℃的上述共聚物混合物中。把回流冷凝器换成蒸馏柱，减压下脱除MIBK。得到合计3103份共聚物溶液。共聚物固体(23.1％)含有82.2％甲基丙烯酸全氟烷基乙酯单元、15.4％甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯单元和2.4％甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。
把纸浸入若干种处理液之一中，然后让处理过的纸从压榨辊之间通过，从而使以上得到的聚合物施用到未上浆纸(34磅/3000平方英尺)(15kg/288m2)上。处理溶液是通过把以上共聚物分散在50ppm硬水和羟乙基化淀粉中配制的。调整共聚物在处理溶液中的浓度，以便在该纸上分别沉积0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.10％氟，和2.4％淀粉。处理纸在260°F(127℃)的热压机上固化2分钟，进行斥油性、斥脂性、斥溶剂性和斥水性测试。实例1和比较市售样品A的斥油性、斥脂性、斥溶剂性和斥水性结果总结在以下表1中。根据《食品与药物管理局登录》(FDA Register)上的信息，市售样品A是一种氟丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯甲基氯化物盐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和辛硫醇、用乙氧基化胺盐作为乳化剂和利用水溶性自由基引发剂的聚合工艺得到的乳液共聚物。它可以“SCOTCHBAN”FC 845商品名购自明尼苏达州明尼波利斯市的明尼苏达采矿与制造公司(3M公司)。
Cobb Size结果是两次测试的平均值。Ralston-Purina Grease试验是四次测的平均值。松油试验是两次测试的平均值，结果后的“+”表示在至少一次测试中得到至少1800秒的读数。
表1
34磅未上浆纸的斥油性、
斥水性、斥溶剂性和斥脂性样品 氟重量％ 抗油试验 Ralston- Purina 松油抗性 Cobb Size实例1 0.04％ 7 9 420 37 0.05％ 8 0 1800+ 23 0.06％ 8 0 1800+ 23 0.07％ 10 0 1800+ 25A 0.04％ 6 100 30 37 0.06％ 7 0 580 28 0.08％ 9 0 1380+ 27 0.10％ 10 0 1420+ 23
实例1的共聚物清楚地显示，在氟施用水平较低的脂抗性松油试验和Ralston-Purina脂抗性试验中，在可比氟水平上有更好的斥油性和斥溶剂性。Cobb Size试验结果显示这两种氟聚合物的差别微不足道。
实例2
本实例证实了一种按照US4,147,815说明书制备的共聚物，即一种制备时不用以上第三成分(C)、式Ⅲ或Ⅳ单体或其混合物的共聚物的比较性能。
一个配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的容器中注入70份的一种式Ⅰ含氟单体，其通式为CF3CF2(CF2)xC2H4C-O-C(O)-C(CH3)=CH2，式中x=4、6、8、10、12、14、16、18、20的相对量分别为约5％、35％、30％、14％、6％、4％、3％、2％和1％，所述单体的重均分子量是543；30份的一种式Ⅱ单体，即甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；和100份异丙醇。此物料在30℃用氮气吹扫30分钟。然后添加购自E.I.du Pont de Nemours and Co.，(特拉华州威尔明顿)的“VAZO”67(0.5份)，以引发聚合，该物料在氮气下在65℃搅拌18小时。
向处于65℃的共聚物溶液中滴加过乙酸(乙酸中的42％溶液，24.3份)。滴加完成时，反应物料在65℃再搅拌一小时。向以上共聚物混合物中加水(200份)，产生合计414份共聚物溶液，其固体(24％)含有约70％甲基丙烯酸全氟烷基乙酯单元和约30％甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯氧化胺单元。以上聚合物溶液是原样使用，或者在大气压或减压下蒸馏后使用的。
实例2的聚合物施用于未漂白牛皮纸上(56磅/3000平方英尺)(25kg/288m2)，是通过把该纸浸入处理溶液中，让处理纸从压榨辊之间通过并在260°F(127℃)的热压机上固化2分钟进行的。处理溶液是通过把以上聚合物分散在50ppm硬水中配制的，其中无淀粉。调整这种纸的吸湿量，以沉积0.06％、0.08％和0.10％氟。斥水性和斥水性结果总结在表2中。表2中包括通过类似地施用实例1和市购样A得到的数据。
表2
未漂白牛皮纸上的斥油性、斥水性、斥溶剂性和斥脂性样品 氟重量％ 抗油试验 Ralston- Purina 松油抗性 Cobb Size实例1 0.04％ 5 22 30 52 0.06％ 7 0 1020+ 26 0.08％ 8 0 1740+ 25 0.10％ 9 0 1800+ 26实例2 0.04％ 5 0 45 25 0.06％ 6 0 150 24 0.08％ 7 0 180 24 0.10％ 7 0 1470+ 23A 0.04％ 5 47 90 25 0.06％ 6 0 300 24 0.08％ 7 0 1800+ 24 0.10％ 9 0 1800+ 24
上表证实，实例1的本发明共聚物在抗油脂性能试验和松油抗性试验中显著优于实例2中制备的共聚物，虽然在Ralston-Purina脂抗性试验中在0.04％氟水平时较劣。实例1共聚物在这种特定的纸上一般显示出类似于样品A的总体性能。
以上共聚物的性能的最显著差别是它们在高剪切条件下的分散稳定性。这是用以下方法测试的。每种共聚物的水溶液是通过把一种含有10份聚合物固体的分散液添加到90份蒸馏水中来制备的。这种溶液通过一台Viking齿轮泵以1200毫升/分钟的近似速率和30℃的温度循环3.5小时。
其次，让这种再循环共聚物溶液通过一种黑滤布过滤，对不溶性残留物进行检测。所得到滤布的拷见显示于图1中。实例1和2的共聚物清洁地通过该过滤器过滤而不留任何残渣。再循环的市购样品A显示出过量白色聚合物沉积物，表明在这些高剪切条件下的不良分散稳定性。
实例3～9
实例3～9是按照或者实例1或者实例2以实例说明的一般程序制备的，需要时做适当改变，这取决于是用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯还是用式Ⅰ的其它含氟单体，是否添加一种第三成分(C)(式Ⅲ或Ⅳ的单体或其混合物)，以及所得到的共聚物是与乙酸反应还是与过乙酸反应。如此制备的实例3～9共聚物组成总结在以下表3中，以重量％表示。为便于参照，也包括实例1制备的共聚物的组成。
表3
共聚物实例3～9的组成实例 式Ⅰ的单体 式Ⅱ的单体 式Ⅲ或Ⅳ 的单体 季铵化剂 Acryl Meth FX-14 DEAM GMA 乙酸 过乙酸1 82 - - 15.4 2.4 6.8 -3 82 - - 15.4 2.4 - 3.24 - 82 - 15.4 2.4 6.0 -5 80 - - 20 - - 8.26 80 - - 20 - 11.3 -7 - 70 - 30 - 5.7 -8 - - 70 30 - - 12.39 - - 74 26 - 7.7 -
注：所用的过乙酸是乙酸中的32％(重量)溶液。实例8和9中使用的式Ⅰ单体是市购含氟单体FX-14，可购自3M公司(明尼苏达州明尼苏达波利斯)。Acryl代表丙烯酸酯。Meth代表甲基丙烯酸酯。DEAM代表甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。GMA代表甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实例3-9的共聚物施用于未漂白的牛皮纸(56磅/3000平方英尺)上，是通过把该纸浸入处理溶液中、让处理纸从压榨辊之间通过并在260°F(127℃)的热压上固化2分钟来进行的。处理溶液是通过把以上共聚物分散在50ppm硬水中配制的。调整该纸的吸湿率，以便沉积0.06％、0.08％和0.10％氟。排斥性结果总结在表4中。ND表示未测定。为便于参照，包括了来自表2的实例1共聚物的可比测试。
表4
实例3～9在未漂白牛皮纸上的排斥性测试样品 氟重量％ 抗油试验Ralston-Purina 松油抗性实例1 0.04％ 5 22 30 0.06％ 7 0 1020+ 0.08％ 8 0 1740+ 0.10％ 9 0 1800+实例3 0.04％ 2 0 60 0.06％ 4 0 1050 0.08％ 5 0 810 0.10％ 6 0 1800+实例4 0.06％ 0 52 30 0.10％ 4 0 60实例5 0.06％ 6 0 150 0.10％ 7 0 1800+实例6 0.05％ 1 5 105 0.08％ 5 0 30实例7 0.04％ 5 14 90 0.06％ 6 1 150 0.08％ 6 11 105 0.10％ 6 12 300实例8 0.06％ 4 0 30 0.10％ 6 0 105实例9 0.05％ 5 24 ND 0.08％ 6 0 ND
实例3的共聚物类似于实例1的共聚物，所不同的是它与过乙酸而不是乙酸反应。虽然实例3在Ralston-Purina试验中显示出比实例1有所改善，但它在抗油脂性能试验和松油抗性试验中较差。
实例4的共聚物类似于实例1的共聚物，所不同的是使用一种全氟烷基链长度分布比该丙烯酯更宽的甲基丙烯酸酯。实例4在斥油性、斥松油性和斥脂性方面比实例1劣得多。
缺乏实例1中存在的少量式Ⅲ或Ⅳ单体的实例5和6共聚物在松油和油抗性方面是更差的。
实例7共聚物是按照US4,147,851公开的方法制备的，而且在抗油试验，Ralston-Purina试验和松油试验中是明显不足的。
与实例1相比，实例8和9的共聚物在这些试验中也是不足的。