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1、(10)申请公布号 CN 103523800 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103523800 A (21)申请号 201310438500.9 (22)申请日 2013.09.24 C01D 1/30(2006.01) C22B 34/36(2006.01) C22B 3/22(2006.01) (71)申请人 中国有色集团 （广西） 平桂飞碟股份 有限公司 地址 542800 广西壮族自治区贺州市平桂管 理区电厂南路 1 号 (72)发明人 班双 (74)专利代理机构 北京远大卓悦知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11369 代理人 张清 贺持缓 (54) 发明。
2、名称 一种钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的 回收方法 (57) 摘要 本发明公开了一种钨冶炼粗钨酸钠溶液中过 剩氢氧化钠的回收方法， 包括 ： 将钨矿原料与水 按体积比 10 ： 3 混合加入球磨机中球磨得到钨矿 浆， 向所述钨矿浆中加入氢氧化钠溶液进行碱压 煮获得碱压煮浆料， 所述碱压煮浆料经两次压滤 后得到粗钨酸钠溶液 ； 所述粗酸钠溶液泵入加料 预热装置 ； 将预热好的粗钨酸钠溶液依次经过三 效蒸发单元、 一效蒸发单元和二效蒸发单元蒸发 结晶后分离所得钨酸钠晶浆进入板框压滤得到浓 缩氢氧化钠溶液和钨酸钠晶体。本发明方法自动 化程度高， 操作方便， 可大幅度降低能耗、 减轻后 期废水中和。
3、治理负担、 减少人工成本、 降低劳动强 度、 易实现， 符合国家降本增效、 节能减排的政策。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103523800 A CN 103523800 A 1/1 页 2 1. 一种钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征在于， 包括以下步 骤 ： 步骤一， 将钨矿原料与水按体积比 10 ： 3 混合加入球磨机中球磨得到钨矿浆， 向所述钨 矿浆中加入氢氧化钠溶液， 所述氢氧化钠溶液添加量为所述氢。
4、氧化钠溶液中氢氧化钠含量 是所述钨矿原料中三氧化钨含量的 1.0 1.4 倍， 之后将加入所述氢氧化钠溶液的所述钨 矿浆泵入带搅拌的中压反应釜中进行碱压煮获得碱压煮浆料， 所述碱压煮浆料经两次压滤 后得到粗钨酸钠溶液 ； 步骤二， 将所述粗钨酸钠溶液经进料泵送入三效蒸发结晶器的加料预热装置中， 待所 述粗钨酸钠溶液预热温度达到三效蒸发单元加热器的沸腾温度时， 将所述粗钨酸钠溶液泵 入所述三效结晶单元的蒸发装置， 蒸发浓缩后经三效分离结晶装置进行汽液分离， 分离所 得残余蒸汽进入冷凝装置， 分离所得一次浓缩液进入一效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发浓缩 后经一效分离结晶装置进行汽液分离 ； 步骤三， 。
5、所述一次浓缩液经所述一效蒸发单元的一效分离结晶装置进行汽液分离后， 分离所得一次蒸汽作为加热源进入二效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得二次浓缩液进入二 效蒸发单元的蒸发装置， 浓缩结晶后经二效分离结晶装置进行汽液分离 ； 步骤四， 所述二次浓缩液经所述二效蒸发单元的二效分离结晶装置进行汽液分离后， 分离所得二次蒸汽作为加热源进入所述三效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得钨酸钠晶浆进 入板框压滤所得滤液为浓缩氢氧化钠溶液返回仲钨酸铵生产流程， 所得滤渣为钨酸钠晶体 进入钨冶炼离子交换前溶液配制工序。 2. 如权利要求 1 所述的钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征在 于， 所述步骤一所。
6、述碱压煮时液固比为 1 1.2 ： 1。 3. 如权利要求 1 所述的钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征在 于， 所述步骤一所述粗钨酸钠溶液中含氢氧化钠和三氧化钨质量浓度分别为 80 150g L 和 150 180g L。 4. 如权利要求 1 所述的钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征在 于， 所述冷凝装置的冷却水进水温度为 32 35， 出水温度为 38 40。 5. 如权利要求 1 所述的钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征在 于， 由所述冷凝装置获得的冷凝水可返回所述仲钨酸铵生产流程。 6. 如权利要求 1 所述的钨冶炼粗钨酸钠溶液中。
7、过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征 在于， 所述步骤三所述一效蒸发单元的蒸发装置生蒸汽的入口温度为 155， 蒸汽压力为 0.3 0.5MPa。 7. 如权利要求 1 所述的钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征在 于， 所述步骤四所述二次浓缩液质量百分比浓度小于 42。 8. 如权利要求 1 所述的钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征在 于， 所述步骤四所述仲钨酸铵生产流程包括碱压煮工序和球磨工序等。 权 利 要 求 书 CN 103523800 A 2 1/5 页 3 一种钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法 技术领域 0001 本发明涉及钨冶炼技术领域，。
8、 主要涉及到一种钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化 钠的回收方法。 背景技术 0002 随着钨矿资源的不断开采， 钨精矿尤其是高品位的黑钨精矿储量越来越少， 白钨 精矿及杂质含量较高的中矿成为日后钨冶炼原料的主要来源。 现有技术中白钨精矿和中矿 的冶炼普遍采用高碱压煮技术， 投碱量一般为理论量的2.84倍， 碱压煮浆料压滤后得到 的粗钨酸钠溶液中过剩 NaOH 与 WO3的质量比达到 0.7 1.2， 甚至更高， 如果不回收， 不仅 对后续工序带来不利影响， 而且最终还要消耗硫酸对其进行中和后才能排放。因此不论从 降低原材料单耗、 降低生产成本或是从环境保护、 节能减排的角度来说都有回收钨冶炼粗 。
9、钨酸钠溶液中过剩 NaOH 的必要。 0003 当前钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩 NaOH 的回收方法主要是浓缩结晶法， 采用带搅 拌的单效蒸发结晶锅蒸汽间接加热达到浓缩结晶的目的。 浓缩结晶法的原理是钨酸钠在不 同的氢氧化钠浓度下的溶解度变化大， 随着氢氧化钠浓度的升高， 钨酸钠的溶解度是递减 的， 所以随着氢氧化钠溶液的不断浓缩， 钨酸钠结晶就出现的越来越多， 从而将两者分开。 实践证明， 采用这种原始的蒸发技术进行钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩 NaOH 的回收存在能 耗高、 效率低、 运行成本高、 自动化程度低、 环保压力大等问题。 0004 中国专利 CN102963911A 公布了一种从钨冶。
10、炼中的钨酸钠溶液回收余碱的方法， 把从压煮釜出来的混合料液通过压滤机液固分离后的滤液， 用泵送入三效蒸发结晶器， 首 先进入第一道预热管中进行预热， 然后进入一效蒸发结晶器， 一效蒸发浓缩产生的二次蒸 汽作为二效蒸发浓缩的热源， 二效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分 离 ； 浓缩液继续进入三效浓缩器中， 三效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体经板框压滤机进行 固液分离 ； 二效蒸发结晶器和三效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体一同入板框压滤机进行固 液分离 ； 滤液入储槽用以返回压煮工序配碱， 滤渣卸入溶解槽中。该方法的不足之处在于 ： 一是采用的三效顺流蒸发工艺， 较之三效逆流或三效混流工艺。
11、能耗更大， 例如制碱工业处 理含 NaOH 125 135g L， NaCl 190 210g L 的溶液制取 NaOH 浓度为 42 50的 液碱时， 采用三效顺流蒸发则每吨 NaOH 消耗蒸汽 3.5 3.8t， 采用三效逆流三效混流蒸 发则每吨 NaOH 消耗蒸汽 2.6 2.8t， 能耗较之三效顺流蒸发显著降低 ； 二是二效蒸发结晶 段已存在钨酸钠晶体析出， 虽配有出晶口， 但随着混合液浓度的升高， 黏度逐渐增强， 依然 容易造成加热管程结垢， 导致堵管发生。 0005 本发明方法采用三效混流蒸发方法回收钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠， 三 效蒸发和一效蒸发过程中钨酸钠结晶非常少， 。
12、不会出现堵管现象， 不仅降低了氢氧化钠回 收成本， 节能环保， 而且提高了钨酸钠结晶率。 发明内容 说 明 书 CN 103523800 A 3 2/5 页 4 0006 本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题， 而提供的一种工艺简单、 易 于实现、 能耗低、 适应性广、 自动化程度高的钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩 NaOH 的回收方法。 0007 本发明用于解决上述技术问题的技术方案是公开了一种钨冶炼粗钨酸钠溶液中 过剩氢氧化钠的回收方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 0008 步骤一， 将钨矿原料与水按体积比 10 ： 3 混合加入球磨机中球磨得到钨矿浆， 向所 述钨矿浆中加入氢氧化。
13、钠溶液， 所述氢氧化钠溶液添加量为所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠 含量是所述钨矿原料中三氧化钨含量的 1.0 1.4 倍， 之后将加入所述氢氧化钠溶液的所 述钨矿浆泵入带搅拌的中压反应釜中进行碱压煮获得碱压煮浆料， 所述碱压煮浆料经两次 压滤后得到粗钨酸钠溶液 ； 0009 步骤二， 将所述粗钨酸钠溶液经进料泵送入三效蒸发结晶器的加料预热装置中， 待所述粗钨酸钠溶液预热温度达到三效蒸发单元加热器的沸腾温度时， 所述粗钨酸钠溶液 泵入三效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发浓缩后经三效分离结晶装置进行汽液分离， 分离所得 残余蒸汽进入冷凝装置， 分离所得一次浓缩液进入一效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发浓缩后 经一。
14、效分离结晶装置进行汽液分离 ； 0010 步骤三， 所述一次浓缩液经所述一效分离结晶装置进行汽液分离后， 分离所得一 次蒸汽作为加热源进入二效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得二次浓缩液进入二效蒸发单元 的蒸发装置， 浓缩结晶后经二效分离结晶装置进行汽液分离 ； 0011 步骤四， 所述二次浓缩液经二效分离结晶装置， 分离所得二次蒸汽作为加热热源 进入所述三效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得钨酸钠晶浆进入板框压滤， 滤液为浓缩氢氧 化钠溶液返回仲钨酸铵生产流程， 滤渣为钨酸钠晶体溶解压滤后进入钨冶炼离子交换前溶 液配制工序。 0012 优选的是， 所述步骤一所述碱压煮时液固比为 1 1.2 ： 1。。
15、 0013 优选的是， 所述步骤一所述粗钨酸钠溶液中含氢氧化钠质量浓度为 80 150g L 和三氧化钨质量浓度为 150 180g L。 0014 优选的是， 所述冷凝装置的冷却水进水温度为 32 35， 出水温度为 38 40。 0015 优选的是， 由所述冷凝装置获得的冷凝水可返回所述仲钨酸铵生产流程。 0016 优选的是， 所述步骤三所述一效蒸发单元的蒸发装置生蒸汽的入口温度为 155， 蒸汽压力为 0.3 0.5MPa。 0017 优选的是， 所述步骤四所述二次浓缩液质量百分比浓度小于 42。 0018 所述碱压煮过程中向所述钨矿浆中添加氢氧化钠的量一般为， 理论用量碱的 2.8 4。
16、.0 倍， 所述理论用碱量为一吨三氧化钨 (WO3) 消耗 0.345t 氢氧化钠， 比如 ： 一吨钨 矿原料含 0.5 吨 WO3， 一吨钨矿消耗氢氧化钠 ： 0019 1t0.5t0.345(2.8 4.0) (0.5 0.7)t。 0020 本发明的有益效果是本发明方法采用三效混流蒸发工艺， 在真空状态下实现溶液 的低温蒸发浓缩， 浓缩效果好， 能耗低， 环保压力小， 自动化程度高 ； 本发明方法通过严格控 制三效蒸发单元和一效蒸发单元分离所得浓缩液的钨酸钠的质量百分比浓度， 有效防止钨 酸钠结晶出现， 从而有效阻止加热器管程结垢， 换热效果好， 消耗能源低 ； 本发明方法在二 效蒸发单。
17、元集中结晶钨酸钠， 使钨酸钠回收效率高 ； 对粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠回收 后， 可以降低后续钨冶炼离子交换后液处理成本， 降低钨冶炼废水处置过程中调节 pH 值的 说 明 书 CN 103523800 A 4 3/5 页 5 用硫酸量， 大大降低资源的耗费和成本的支出。 总之， 本发明方法自动化程度高， 操作方便， 比间歇回收法节能和劳动强度低本发明较之传统的单效蒸发结晶法， 可大幅度降低能耗、 减轻后期废水中和治理负担、 减少人工成本、 降低劳动强度、 自动化程度高、 易操作、 易实 现， 符合国家降本增效、 节能减排的政策。 附图说明 0021 图 1 为本发明所述的钨冶炼粗钨酸钠溶液。
18、中过剩氢氧化钠的回收方法的流程示 意图。 具体实施方式 0022 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明， 以令本领域技术人员参照说明书文 字能够据以实施。 0023 实施例 1 0024 如图 1 所示， 钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法为 ： 0025 步骤一， 将钨矿原料与水按体积比 10 ： 3 混合加入球磨机中球磨得到钨矿浆， 向 所述钨矿浆中加入氢氧化钠溶液， 所述氢氧化钠溶液添加量为所述氢氧化钠溶液中氢氧化 钠含量是所述钨矿原料中三氧化钨含量的 1.0 倍， 之后将加入所述氢氧化钠溶液的所述钨 矿浆泵入带搅拌的中压反应釜中进行碱压煮获得碱压煮浆料， 碱压煮时液固比一般为。
19、 1 1.2 ： 1， 所述碱压煮浆料经两次压滤后得到粗钨酸钠溶液 ； 0026 其中， 所述粗钨酸钠溶液中含氢氧化钠和三氧化钨质量浓度分别为 80g L 和 150g L ； 0027 步骤二， 将所述粗钨酸钠溶液经进料泵送入三效蒸发结晶器的加料预热装置中， 待所述粗钨酸钠溶液预热温度达到三效蒸发单元加热器的沸腾温度时， 将所述粗钨酸钠溶 液泵入所述三效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发浓缩后经三效分离结晶装置进行汽液分离， 分 离所得残余蒸汽进入冷凝装置， 分离所得一次浓缩液进入一效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发 浓缩后经一效分离结晶装置进行汽液分离 ； 0028 其中， 所述冷凝装置冷却水进水温度为。
20、 32 35， 出水温度为 38 40， 所 述一次浓缩液中钨酸钠质量百分比浓度为 27.2 0029 步骤三， 所述一次浓缩液经所述一效分离结晶装置进行汽液分离后， 分离所得一 次蒸汽作为加热源进入二效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得二次浓缩液进入二效蒸发单元 的蒸发装置， 浓缩结晶后经二效分离结晶装置进行汽液分离 ； 0030 其中， 所述一效蒸发单元的蒸发装置生蒸汽的入口温度为 155， 蒸汽压力为 0.5MPa， 所述二次浓缩液中钨酸钠质量百分比浓度为 40.5 ； 0031 步骤四， 所述二次浓缩液经所述二效分离结晶装置进行汽液分离后， 分离所得二 次蒸汽作为加热源进入所述三效蒸发单元。
21、的蒸发装置， 分离所得钨酸钠晶浆进入板框压滤 所得滤液为浓缩氢氧化钠溶液返回仲钨酸铵生产流程， 所得滤渣为钨酸钠晶体进入钨冶炼 离子交换前溶液配制工序。 0032 其中， 所述滤液中氢氧化钠的浓度为 308g L， WO3的浓度为 36g L， WO3的结晶 率为 94.0， 氢氧化钠的回收率为 96.3。 说 明 书 CN 103523800 A 5 4/5 页 6 0033 实施例 2 0034 如图 1 所示， 钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩氢氧化钠的回收方法为 ： 0035 步骤一， 将钨矿原料与水按体积比 10 ： 3 混合加入球磨机中球磨得到钨矿浆， 向 所述钨矿浆中加入氢氧化钠溶液， 。
22、所述氢氧化钠溶液添加量为所述氢氧化钠溶液中氢氧化 钠含量是所述钨矿原料中三氧化钨含量的 1.2 倍， 之后将加入所述氢氧化钠溶液的所述钨 矿浆泵入带搅拌的中压反应釜中进行碱压煮获得碱压煮浆料， 碱压煮时液固比一般为 1 1.2 ： 1， 所述碱压煮浆料经两次压滤后得到粗钨酸钠溶液 ； 0036 其中， 所述粗钨酸钠溶液中含氢氧化钠和三氧化钨质量浓度分别为 100g L 和 165g L ； 0037 步骤二， 将所述粗钨酸钠溶液经进料泵送入三效蒸发结晶器的加料预热装置中， 待所述粗钨酸钠溶液预热温度达到三效蒸发单元加热器的沸腾温度时， 将所述粗钨酸钠溶 液泵入所述三效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发。
23、浓缩后经三效分离结晶装置进行汽液分离， 分 离所得残余蒸汽进入冷凝装置， 分离所得一次浓缩液进入一效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发 浓缩后经一效分离结晶装置进行汽液分离 ； 0038 其中， 所述冷凝装置冷却水进水温度为 32 35， 出水温度为 38 40， 所 述一次浓缩液中钨酸钠质量百分比浓度为 28.0 0039 步骤三， 所述一次浓缩液经所述一效分离结晶装置进行汽液分离后， 分离所得一 次蒸汽作为加热源进入二效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得二次浓缩液进入二效蒸发单元 的蒸发装置， 浓缩结晶后经二效分离结晶装置进行汽液分离 ； 0040 其中， 所述一效蒸发单元的蒸发装置生蒸汽的入口温度为。
24、 155， 蒸汽压力为 0.5MPa， 所述二次浓缩液中钨酸钠质量百分比浓度为 41.3 ； 0041 步骤四， 所述二次浓缩液经所述二效分离结晶装置进行汽液分离后， 分离所得二 次蒸汽作为加热源进入所述三效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得钨酸钠晶浆进入板框压滤 所得滤液为浓缩氢氧化钠溶液返回仲钨酸铵生产流程， 所得滤渣为钨酸钠晶体进入钨冶炼 离子交换前溶液配制工序。 0042 其中， 所述滤液中氢氧化钠的浓度为 353g L， WO3的浓度为 24g L， WO3的结晶 率为 96.0， 氢氧化钠的回收率为 97.1。 0043 实施例 3 0044 如图 1 所示， 钨冶炼粗钨酸钠溶液中过剩。
25、氢氧化钠的回收方法为 ： 0045 步骤一， 将钨矿原料与水按体积比 10 ： 3 混合加入球磨机中球磨得到钨矿浆， 向 所述钨矿浆中加入氢氧化钠溶液， 所述氢氧化钠溶液添加量为所述氢氧化钠溶液中氢氧化 钠含量是所述钨矿原料中三氧化钨含量的 1.4 倍， 之后将加入所述氢氧化钠溶液的所述钨 矿浆泵入带搅拌的中压反应釜中进行碱压煮获得碱压煮浆料， 碱压煮时液固比一般为 1 1.2 ： 1， 所述碱压煮浆料经两次压滤后得到粗钨酸钠溶液 ； 0046 其中， 所述粗钨酸钠溶液中含氢氧化钠和三氧化钨质量浓度分别为 150g L 和 180g L ； 0047 步骤二， 将所述粗钨酸钠溶液经进料泵送入三。
26、效蒸发结晶器的加料预热装置中， 待所述粗钨酸钠溶液预热温度达到三效蒸发单元加热器的沸腾温度时， 将所述粗钨酸钠溶 液泵入所述三效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发浓缩后经三效分离结晶装置进行汽液分离， 分 说 明 书 CN 103523800 A 6 5/5 页 7 离所得残余蒸汽进入冷凝装置， 分离所得一次浓缩液进入一效蒸发单元的蒸发装置， 蒸发 浓缩后经一效分离结晶装置进行汽液分离 ； 0048 其中， 所述冷凝装置冷却水进水温度为 32 35， 出水温度为 38 40， 所 述一次浓缩液中钨酸钠质量百分比浓度为 28.7 0049 步骤三， 所述一次浓缩液经所述一效分离结晶装置进行汽液分离后， 。
27、分离所得一 次蒸汽作为加热源进入二效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得二次浓缩液进入二效蒸发单元 的蒸发装置， 浓缩结晶后经二效分离结晶装置进行汽液分离 ； 0050 其中， 所述一效蒸发单元的蒸发装置生蒸汽的入口温度为 155， 蒸汽压力为 0.5MPa， 所述二次浓缩液中钨酸钠质量百分比浓度为 41.7 ； 0051 步骤四， 所述二次浓缩液经所述二效分离结晶装置进行汽液分离后， 分离所得二 次蒸汽作为加热源进入所述三效蒸发单元的蒸发装置， 分离所得钨酸钠晶浆进入板框压滤 所得滤液为浓缩氢氧化钠溶液返回仲钨酸铵生产流程， 所得滤渣为钨酸钠晶体进入钨冶炼 离子交换前溶液配制工序。 0052 其中， 所述滤液中氢氧化钠的浓度为 373g L， WO3的浓度为 17g L， WO3的结晶 率为 96.3， 氢氧化钠的回收率为 97.4。 0053 尽管本发明的实施方案已公开如上， 但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用， 它完全可以被适用于各种适合本发明的领域， 对于熟悉本领域的人员而言， 可容易地 实现另外的修改， 因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下， 本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。 说 明 书 CN 103523800 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103523800 A 8 。