树状多核吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂前体及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂前体，其制备方法及其在催化乙烯聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃是一类产量最大，应用最为广泛的合成高分子材料，工业生产要求得到结构可控的高活性催化剂，茂金属，后过渡金属催化剂的出现使这种要求成为可能，它们具有高活性，活性中心单一等优点，因此引起了人们的极大兴趣，相关的专利也不断涌现，例如，1998年Du Pont公司公开了一类以吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂(WO 98/27124，WO98/30612)，1999年BP化学公司公开了一类结构类似的烯烃聚合催化剂(WO 99/12981)。这类吡啶双亚胺Fe(II)烯烃聚合催化剂前体具有如下结构：
其中X为Cl或Br；R为氢，甲基，异丙基或叔丁基等。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的作用下，这类催化剂前体可催化乙烯聚合得线性高密度聚乙烯。但在催化烯烃聚合过程中，这类催化剂极易失活，从而缩短了催化剂的寿命，而且通常只能得到中等分子量的聚乙烯。
解决办法之一是将催化剂键接在高分子上，制备成高分子化催化剂，例如Gibson将Cp(RN)VCl3接在聚苯乙烯上(Chem.Commun.1998，1673)，但高分子化时反应速度较慢，且常常发生催化剂被聚合物分子链包埋现象。为了克服上述缺点，本发明利用硅氢加成反应合成了一类树状多核吡啶双亚胺铁催化剂前体，全部活性中心都处于树状大分子的外侧，它们具有较高的乙烯聚合催化活性，同时聚乙烯分子量也有提高。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种树状多核吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂前体；
本发明的另一目的是提供一种树状多核吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂前体的制备方法；
本发明的第三个目的提供一种树状多核吡啶双亚胺铁烯烃聚合催化剂前体的应用。
为实现上述目的，本发明选择树状多核吡啶双亚胺铁催化剂前体具有如下结构：
或
式中X为Cl或Br；R为甲基或异丙基；
制备过程如下：
氯铂酸催化下，在四氢呋喃溶液中进行下式所示的硅氢化合物
或
与下式所示的烯丙基吡啶双亚胺配体(R为甲基或异丙基)
的硅氢加成反应，得到下式所示的树状吡啶双亚胺配体
或
式中R为甲基或异丙基；
在无水无氧的条件下，进行上述树状吡啶双亚胺配体与卤化亚铁地配位反应，得到下式所示的树状多核吡啶双亚胺Fe(II)配合物，
或
其中X为Cl或Br；R为甲基或异丙基。
本发明提供的催化剂前体制备方便，性质稳定，在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下，可催化乙烯聚合制备高分子量聚乙烯。
【具体实施方式】
现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。为便于叙述，先描述催化剂的制备，然后再描述聚合反应。由此，实施例1-10描述树状吡啶双亚胺配体的制备；实施例11-14描述用树状吡啶双亚胺配体制备树状多核吡啶双亚胺铁催化剂前体；实施例15-20描述树状多核吡啶双亚胺铁催化剂前体在催化乙烯聚合反应中的应用；并在后面给出了比较实施例。需要说明的是，这些实施例只是用来作进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
在100ml反应瓶中，加入2，6-二异丙基苯胺0.754ml，2，6-二乙酰基吡啶0.652g，滴加1mL甲酸作催化剂，氮气下室温搅拌24小时，出现黄色沉淀，过滤用冷的甲醇洗涤3次，得单亚胺化合物，再将单亚胺化合物溶于30ml异丙醇中，加少量二氯甲烷使完全溶解，再加入过量4-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺，1mL甲酸作催化剂，加热回流24小时出现黄色沉淀，过滤用冷的异丙醇洗涤3次并真空干燥得吡啶双亚胺化合物1.3g，产率77％。1H NMR(CDCl3)：δ 8.46-8.5(br，2H，Py-Hm)，7.94(br，1H，Py-Hp)，7.17(d，2H，Ph-Hm)，7.11(t，3H，Ph-Hp)，6.98(s，2H，Ph-Hm)，6.05(br，1H，-CH＝C)，5.10(t，2H，C＝CH2)，3.41(d，2H，CH2-C＝C)，2.77(br，4H，CHMe2)，2.27(s，6H，CH3)，1.15(br，24H，CMe2)。
实施例2
用2，6-二甲基苯胺0.54g(4mmol)代替实施例1中的2，6-二异丙基苯胺，稍过量的4-烯丙基-2，6-二甲基苯胺代替实施例1中的4-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺，其余操作同实施例1，得吡啶双亚胺化合物1.2g，收率75％。
实施例3
在100mL反应瓶中加入四乙烯硅1.36g(10mmol)和二甲基氯硅烷7.5g(80mmol)，冰水浴下加入1mg氯铂酸，搅拌2小时后再室温反应8小时，然后真空抽去溶剂和多余的氯硅烷，得四(氯硅烷)化合物4.9g，收率95％。
实施例4
在500mL三口瓶中加入实施例3得到的四(氯硅烷)化合物4.12g(8mmol)，加入200mL乙醚使其溶解，在冰水浴条件下滴加氢化锂铝(1.54g，40mmol)的乙醚溶液，滴加完毕后室温搅拌过夜，用硅藻土过滤后，将滤液小心的倾入用冰水冷却的盐酸溶液中，用200ml的乙醚萃取，萃取液用50mL饱和的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用饱和氯化钠溶液100mL洗涤后用无水硫酸镁干燥，干燥后滤液减压蒸馏，收集2mmHg、150-155℃的馏分，得四(硅氢)化合物1.84g，收率61％。1H NMR(CDCl3)：δ3.815(s，4H，SiH)，0.55(m，16H，CH2CH2)，IR(cm-1)：2108(vs，Si-H)。
实施例5
100mL反应瓶中加入四乙烯硅2.7g(20mmol)、二氯甲基硅烷10.1g(88mmol)、40mL无水四氢呋喃和1mg氯铂酸，先在室温下搅拌5小时，再加热回流反应12小时，真空抽去溶剂和未反应的二氯甲基硅烷，得八(氯硅烷)化合物。用无水四氢呋喃40mL将其溶解并转入滴液漏斗中，冰水浴下，再将其滴入溶有180mmol乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液120mL中，室温搅拌24小时，反应冷却后在冰水浴下倾入饱和氯化铵溶液中，水相用乙醚萃取并和有机相合并，再用蒸馏水洗两次后，用饱和氯化钠洗后，用无水硫酸镁干燥，过滤、蒸除溶剂，柱层析纯化(3∶500的乙酸乙酯和正己烷)，得到4.4g油状的八(乙烯硅)化合物，产率42％。
实施例6
用实施例5制备的八(乙烯硅)化合物2.64g(5mmol)替代实施例3中的四乙烯硅，操作同实施例3，得八(硅氯烷)化合物6.1g，收率95％。
实施例7
用实施例6制备的八(氯硅烷)化合物5.14g(4mmol)替代实施例3得到的四(氯硅烷)化合物，操作同实施例4，粗产品经减压蒸馏，收集2mmHg、156-162℃的馏分，得八(硅氢)化合物1.6g，收率40％。
实施例8
在100mL反应瓶中依次加入实施例1得到的吡啶双亚胺化合物0.887g(1.7mmol)、实施例4得到的四(硅氢)化合物0.159g(0.42mmol)、1mg氯铂酸和30mL四氢呋喃，加热回流反应24小时，真空抽去溶剂，得树状四核吡啶双亚胺配体1.02g，收率98％，IR在2000cm-1左右没有Si-H峰的特征吸收峰。
实施例9
用实施例2制备的双亚胺化合物0.696g(1.7mmol)代替实施例1制备的双亚胺化合物，其余操作同实施例8，得树状四核吡啶双亚胺配体0.81g，收率95％。
实施例10
在100mL反应瓶中依次加入实施例1得到的吡啶双亚胺化合物0.887g(1.7mmol)、实施例7得到的八(硅氢)化合物0.212g(0.21mmol)、1mg氯铂酸和30mL四氢呋喃，操作同实施例8，得树状八核吡啶双亚胺配体1.07g，收率98％，IR在2000cm-1左右没有Si-H峰的特征吸收峰。
实施例11
在100mL反应瓶中，加入实施例8得到的树状四核吡啶双亚胺配体0.49g(0.2mmol)、四氢呋喃30mL和四水合氯化亚铁0.159g(0.8mmol)，室温搅拌8个小时，真空浓缩至10mL左右，加入80mL正己烷沉淀出蓝色粉末，真空干燥得蓝色树状四核吡啶双亚胺铁配合物0.56g，收率94％。
实施例12
用FeBr20.172g(0.8mmol)替代实施例11中的FeCl2·4H2O，操作同实施例11，得蓝色树状四核吡啶双亚胺铁配合物0.63g，收率95％。
实施例13
用实施例9的树状四核双亚胺配体0.41g(0.2mmol)替代实施例11所用的树状四核吡啶双亚胺配体，操作同实施例11，得蓝色树状四核吡啶双亚胺铁配合物0.45g，收率89％。
实施例14
用实施例10制备的树状八核吡啶双亚胺配体0.52g(0.1mmol)替代实施例11所用的树状四核吡啶双亚胺配体，操作同实施例11，得树状八核吡啶双亚胺铁配合物0.58g，收率94％。
实施例15
乙烯气氛下，在100mL聚合瓶中，加入实施例11制备的树状四核吡啶双亚胺配合物1.48 mg(2μmol Fe)，无水甲苯50mL，2M的改性甲基铝氧烷(MMAO)1.2mL，25℃常压聚合10min。把反应液倒入200ml1％的盐酸乙醇溶液中，过滤、乙醇洗涤三次，80℃真空干燥，得聚合物1.07g，催化效率为3.21×106g PE/molFe·h，粘均分子量为8.5×104。
实施例16
聚合反应在0℃下进行，其它同实施例15，得聚合物1.18g，催化效率为3.54×106g PE/molFe·h，粘均分子量为18.4×104。
实施例17
用2M的甲基铝氧烷(MAO)0.8mL替代实施例15中的MMAO，其它同实施例15，得聚合物1.0g，催化效率达3.00×106gPE/molFe·h，粘均分子量为7.7×104。
实施例18
用实施例12制备的树状四核吡啶双亚胺配合物1.66mg(2μmolFe)替代实施例11制备的配合物，操作同实施例15，得聚合物1.08g，催化效率达3.24×106g PE/molFe·h，粘均分子量为8.9×104。
实施例19
用实施例13制备的树状四核吡啶双亚胺配合物1.26mg(2μmolFe)实施例11制备的配合物，聚合反应在15℃下进行，操作同实施例15，1.05g，催化效率为3.15×106g PE/molFe·h，粘均分子量为11.2×104。
实施例20
用实施例14制备的树状八核吡啶双亚胺配合物1.55mg(2μmolFe)替代实施例5制备的配合物，其余同实施例15，得聚合物0.87g，催化效率达2.61×106gPE/molFeh，粘均分子量为17.7×104
比较实施例1
在150ml反应瓶中加入2，6-二乙酰基吡啶0.326g(2.0mmol)、2，6-二异丙基苯胺0.745g(4.2mmol)、甲醇50ml、盐酸3滴，加热回流反应24h，得吡啶双亚胺化合物0.80g，收率83％。
比较实施例2
在150ml反应瓶中加入2，6-二乙酰基吡啶0.326g(2.0mmol)、2，6-二甲基苯胺0.510g(4.2mmol)、甲醇50ml、盐酸3滴，加热回流反应24h，得吡啶双亚胺化合物0.63g，收率85％。
比较实施例3
氩气氛下，在干燥的100ml Schlenk瓶中加入FeCl24H2O 0.199g(1.0mmol)和四氢呋喃30ml，溶解后加比较实施例1得到的吡啶双亚胺化合物0.48g(1.0mmol)，其它操作同实施例5，得蓝绿色吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.54g，收率89％。
比较实施例4
用比较实施例2得到的吡啶双亚胺化合物0.37g(1.0mmol)替代比较实施例1得到的吡啶双亚胺化合物，操作同比较实施例3，得蓝绿色吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.43g，收率87％。
比较实施例5
用比较实施例3获得的吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.22mg(2.0μmol)替代实施例5得到的树状吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例15，得聚合物0.29g，催化效率0.87×106g PE/molFe·h，所得聚合物的粘均分子量为2.6×104。
比较实施例6
用比较实施例3获得的吡啶双亚胺Fe(II)配合物1.22mg(2.0μmol)替代实施例5得到的树状四核吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例16，得聚合物0.43g，催化效率1.29×106g PE/molFe·h，所得聚合物的粘均分子量为3.8×104。
比较实施例7
用比较实施例4获得的吡啶双亚胺Fe(II)配合物0.99mg(2.0μmol)替代实施例5得到的树枝状四核吡啶双亚胺Fe(II)配合物，操作同实施例16，得聚合物0.51g，催化效率1.53×106g PE/molFe·h，所得聚合物的粘均分子量为6.1×104。