自固载化的硅桥含烯烃基团茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于自固载化的硅桥含烯烃基团茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术
1953年，K.Ziegler发现以四氯化钛和三乙基铝组成的体系可以在常压下高活性的催化乙烯聚合而且产生高分子量的聚乙烯。随后，G.Natta发现三氯化钛和三乙基铝组成的体系可以催化丙烯聚合，得到具有高度立体规整性的聚丙烯。他们的发现开创了聚烯烃产品大规模工业化的先河。经历半个世纪的发展，聚烯烃已经成为了最重要的一类高分子材料，它大大改善了人们的生活条件，极大地促进了人类文明的发展。纵观聚烯烃发展的历史，每一次聚烯烃产品的升级换代都是在发现新的烯烃聚合催化剂的情况下完成的，也就是说催化剂已经成为聚烯烃工业不断发展的核心和原动力。茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的又一新型的烯烃聚合催化剂，是20世纪90年代聚烯烃技术最集中开发的领域。茂金属催化剂的高活性、单一活性中心和优异地催化共聚合的能力，使得它在许多工业生产中已经开始取代了传统的Ziegler-Natta催化剂。国外的许多公司如Exxon、Dow、Fina、B.P.和Hoechst均投入大量资金进行研究和开发，并取得了很多重要的成果。
除了单活性中心的特点，茂金属催化剂可以通过变换其配体基团来改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量及其分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因此人们制备了各种各样的含有不同取代基团的茂金属配体，以加强对烯烃聚合过程的控制和改善聚烯烃产品的性能。其中，各种烷烃基团是被研究最多的对象。与此相比，含有烯烃基团的配体的研究就显得相形见绌。所以对硅桥含有烯烃基团茂金属催化剂的自固载化的研究有一定的工作意义。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种自固载化的硅桥含烯烃基团茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法。
本发明制备的催化剂由a组分和b组分组成，a组分表达式为ABL2MtX2，A表示为硅桥上的烯烃基团，B表示硅桥，L2表示取代环戊二烯、取代茚或取代芴配体，Mt表示第四副族元素钛、锆和铪，X表示卤素元素。ABL2MtX2的具体结构如下：
其中：M即Mt，为Ti、Zr或Hf，n为0-4的整数，R0为甲基、乙基或苯基，R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基或苯基之一，R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′和R8′为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或三甲基硅基其中任意一种。b组分为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)，或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一种。a与b的摩尔比可为1∶(100-10000)(b为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO))或为1∶(1-10)(b为五氟苯硼[B(C6F5)3])。
上述X卤素元素以氯为好。
本发明催化剂的制备过程如下：
1)硅桥含烯烃基团桥联配体的制备
其结构式为
在无水无氧的环境下，取上述取代环戊二烯，或取代茚，或取代芴，在-78-0℃下加入等摩尔的正丁基锂，或NaH，或KH，反应10-15h，抽干溶剂，固体用溶剂洗涤，在真空下干燥5-7h，就可以得到相应配体的盐。
当制备均配的硅桥联茂金属催化剂时，取上述相应配体的盐，在-78-0℃下加入二分之一物质量的含单个烯烃基团的二氯硅烷，反应12-20h，离心或过滤去掉氯化盐，所得清液抽干溶剂，剩余的油状物或固体用溶剂洗涤，就可得到单个烯烃基团取代的硅桥桥联的配体。
当制备混配的硅桥联茂金属催化剂时，取上述制得的一种锂盐，或钠盐，或钾盐，加入过量20-100％的含单个烯烃基团的二氯硅烷，反应12-20h，过滤或离心去掉副产物氯化盐，真空下抽除溶剂和未反应的硅桥联试剂，加入和锂盐或钠盐或钾盐物质的量的另一种锂盐或钠盐或钾盐，反应15-20h，去掉副产物氯化盐，减压除去溶剂，残余物用溶剂洗涤即可。
2)自固载化的催化剂A组分的制备
在无水无氧条件下，取上述制得的硅桥联配体，溶剂为含氧溶剂，在0-30℃下缓慢加入正丁基锂，或NaH，或KH，反应5-12h，抽干溶剂，用溶剂洗涤相应盐的固体，真空下干燥；然后在-78-0℃下加入第四副族元素的四氯化物，反应40-60h，抽干溶剂，甲苯萃取，再次抽除甲苯，固体用溶剂洗涤，真空干燥得粉末状的催化剂固体；配体与正丁基锂或NaH，或KH的摩尔比是1∶(1-3)。上述反应中：
固体洗涤所用溶剂一般为正己烷，正戊烷等，洗涤2-3次即可；
制备A组份时所用含氧溶剂一般为四氢呋喃，1，4-二噁烷等。
制备A组份时第四副族元素的四氢化物，如TiCl4、ZrCl4等。
对于环戊二烷及其含有取代基的衍生物，可用金属钠和等摩尔量新鲜蒸出的环戊二烯在四氢呋喃中定量反应，制得环戊二烯基钠备用。
本发明反应中，洗涤溶剂用正己烷，价格比较便宜，毒性又小。A组份制备时的含氧溶剂以四氢呋喃为好，来源方便。
该方法用含有单个烯烃基团的二氯硅烷来桥联含有各种取代基团的环戊二烯基配体、取代的茚基配体或取代的芴基配体，然后再与第四副族元素钛、锆、铪的四氯化物进行配位，从而形成自固载化的硅桥含烯烃基团的茂金属烯烃聚合催化剂。自固载化的硅桥含烯烃基团茂金属烯烃聚合催化剂在催化烯烃聚合的过程中，催化剂上的烯烃基团和烯烃单体会发生共聚，使催化剂相当于固载在聚烯烃链上，这样就将均相催化剂变成了非均相催化剂，从而减轻或消除聚合过程中由于茂金属催化剂的初期活性太高而导致的“粘釜”现象，改善聚合物的形态。
【具体实施方式】
实施例1：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在氩气保护下，将环戊二烯基钠12.0mmol溶于50ml二甲基乙二醚中，0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷6.0mmol，反应12h。减压抽干溶剂，残余物用正己烷洗涤2次。
实施例2：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在无水无氧条件下，2，4-二甲基环戊二烯基钠10.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷5.0mmol，反应过夜。真空抽除溶剂，油状物用正己烷洗涤2次。
实施例3：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在氩气气氛下，环戊二烯基钠5.0mmol溶于四氢呋喃中，0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷9.0mmol，反应14h。去掉固体状态的副产物氯化物，减压抽除溶剂和过量未反应的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入5.0mmol叔丁基环戊二烯基钠反应15h。去掉固体状态的副产物，抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤2次。
实施例4：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在氩气气氛下，茚6.0mmol加入50ml正己烷中，0℃下加入正丁基锂的正己烷溶液6.0mmol，室温下12h。离心，白色的固体在真空下干燥5h。将其溶于乙醚，-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷3.0mmol，逐渐回温至室温并反应过夜。离心取上层清液，减压去掉溶剂，残余固体用正己烷洗涤3次，真空下干燥。
实施例5：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在惰性环境下，取2-甲基茚5.0mmol加入20ml正己烷中，0℃下加入正丁基锂的正己烷溶液5.0mmol，室温下反应过夜。离心，固体在真空下干燥6h。加入30ml乙醚，-78℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷2.5mmol，逐渐回温至室温并反应12h。离心去掉氯化锂，抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤2次。
实施例6：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在无水无氧条件下，取4，7-二甲基茚4.0mmol加入30ml正己烷中，0℃下加入正丁基锂的正己烷溶液4.0mmol，室温下反应过夜。离心，白色的固体在真空下干燥6h。加入30ml乙醚，-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷2.0mmol，室温下反应过夜。过滤，液体在减压下去掉溶剂，残余物用正己烷洗涤3次。
实施例7：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在无水无氧环境下，茚2.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入正丁基锂的正己烷溶液2.0mmol，室温下反应过夜。0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷3.0mmol，反应12h。过滤，真空抽除溶剂和过量未反应的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入2.0mmol 2-甲基茚基锂，反应17h。离心，抽除溶剂，正己烷洗涤残余物2次。
实施例8：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在氩气保护下，3-异丙基茚3.0mmol溶于乙醚中，0℃下加入正丁基锂的正己烷溶液3.0mmol，室温下反应10h。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷6.0mmol，反应15h。离心，真空抽除溶剂和过量未反应的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入3.0mmol 4，7-二甲基茚基锂，反应18h。离心，减压下去掉溶剂，残余物用正己烷洗涤2次。
实施例9：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
氩气气氛下，取芴0.665g，溶解于30ml的二甲基乙二醚中，在0℃下加入正丁基锂的正己烷溶液4.0mmol，室温下反应过夜。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷2.0mmol，逐渐回温至室温并反应14h。用无水氯化铵水解，醚相被分离出来，水相用乙醚萃取，将所有的醚相合起来用硫酸镁干燥。抽干溶剂，固体用正己烷洗涤，得到浅黄色的固体0.66g，产率80％。
实施例10：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在无水无氧环境下，环戊二烯基钠6.0mmol溶于四氢呋喃中，-78℃下加入甲基乙烯基二氯硅烷12.0mmol，反应15h。去掉固体状态的副产物氯化物，减压抽除溶剂和过量未反应的甲基乙烯基二氯硅烷，然后加入6.0mmol芴基锂，反应20h。用无水氯化铵水解，醚相被分离出来，水相用乙醚萃取，将所有的醚相合起来用硫酸镁干燥。抽干溶剂，固体用正己烷洗涤。
实施例11：硅桥含烯烃基团桥联配体的制备：
在氩气气氛下，茚5.0mmol加入50ml正己烷中，0℃下加入正丁基锂的正己烷溶液6.0mmol，室温下12h。离心，白色的固体在真空下干燥5h。-78℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷9.0mmol，反应15h。去掉固体状态的副产物氯化物，减压抽除溶剂和过量未反应的甲基烯丙基二氯硅烷，然后加入5.0mmol芴基锂，反应20h。用无水氯化铵水解，醚相被分离出来，水相用乙醚萃取，将所有的醚相合起来用硫酸镁干燥。抽干溶剂，固体用正己烷洗涤3次。
实施例12：催化剂A组分的制备：
取实施例1中制得的硅桥联中间体2.0mmol，0℃下加入4.0mmol正丁基锂的正己烷溶液，反应10h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤2次。0℃下将二锂盐转移到2.0mmol四氯化锆的二甲基乙二醚溶液中，室温下反应50h。真空抽除溶剂，甲苯萃取，离心，真空下抽除溶剂，正己烷洗涤2次即到产物化合物C14H16Cl2SiTi0.20g，产率32％。
实施例13：催化剂A组分的制备：
实施例2中制得的硅桥联中间体2.5mmol，0℃下加入5.0mmol正丁基锂的己烷溶液，室温下反应13h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤2次。-78℃将二锂盐转移到2.5mmol四氯化锆的乙醚溶液中，室温反应44h。真空抽除溶剂，甲苯萃取，离心，抽干溶剂，用正己烷洗涤固体3次即得到化合物C17H22Cl2SiZr0.43g，产率40％。
实施例14：催化剂A组分的制备：
实施例3中制得的硅桥联中间体1.5mmol，0℃加入3.0mmol正丁基锂的正己烷溶液，室温下反应10h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤3次。然后与1.5mmol四氯化钛的四氢呋喃溶液反应48h，抽除溶剂，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗涤残余固体2次，得到化合物C18H24Cl2SiTi0.20g，产率35％。
实施例15：催化剂A组分的制备
实施例4中制得的硅桥联中间体3.0mmol，0℃加入6.0mmol正丁基锂的正己烷溶液，室温下反应15h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤3次。然后与3.0mmol四氯化铪反应60h，抽除溶剂，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗涤残余固体2次，得到化合物C22H20Cl2SiHf0.60g，产率35％。
实施例16：催化剂A组分的制备：
实施例4中制得的硅桥联中间体2.0mmol，0℃加入4.0mmol正丁基锂的正己烷溶液，室温下反应15h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤3次。然后与2.0mmol四氯化锆反应50h，抽除溶剂，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗涤残余固体2次，得到化合物C22H20Cl2SiZr0.43g，产率为46％。
实施例17：催化剂A组分的制备：
实施例7中制得的硅桥联中间体2.3mmol，-78℃加入4.6mmol正丁基锂的正己烷溶液，室温下反应15h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤3次。然后与2.3mmol四氯化锆反应52h，抽除溶剂，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗涤残余固体2次，得到化合物C23H22Cl2SiZr0.38g，产率33％。
实施例18：催化剂A组分的制备：
实施例9中制得的硅桥联中间体2.0mmol，-78℃加入4.0mmol正丁基锂的正己烷溶液，室温下反应15h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤3次。然后与2.0mmol四氯化锆反应48h，抽除溶剂，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗涤残余固体2次，得到化合物C30H24Cl2SiZr0.32g，产率28％。
实施例19：催化剂A组分的制备：
实施例10中制得的硅桥联中间体1.9mmol，-78℃加入3.8mmol正丁基锂的正己烷溶液，室温下反应10h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤3次。然后与1.9mmol四氯化锆反应46h，抽除溶剂，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗涤残余固体2次，得到化合物C21H18Cl2SiZr0.30g，产率34％。
实施例20：催化剂A组分的制备：
实施例11中制得的硅桥联中间体2.7mmol，0℃加入5.4mmol正丁基锂的正己烷溶液，室温下反应15h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤3次。然后与2.7mmol四氯化锆反应59h，抽除溶剂，甲苯萃取，抽除甲苯，正己烷洗涤残余固体2次，得到化合物C26H22Cl2SiZr0.55g，产率39％。