特丁基对苯二酚的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，尤其是涉及一种以对苯二酚和叔丁醇为原料合成特丁基对苯二酚(TBHQ)的制备方法。
技术背景
TBHQ是一种低毒、高效的抗氧剂，1972年美国批准使用，到1995年已有20多个国家和地区允许使用，我国于1991年批准使用。它安全性好，抗氧性能高，用于不饱和油脂比其他常用的抗氧剂更有效。TBHQ油溶性优良，遇铜铁类金属不发生颜色和风味方面的变化，添加于任何油脂和油脂食品中也不发生异味和异臭。这使其在食用油脂和含油食品中获得了广泛的应用，此外TBHQ还可用作有机合成的中间体和聚酯原料及感光剂、化妆品添加剂，也可以合成另一重要的食品抗氧剂丁基羟基茴香醚。
有关TBHQ制备的专利报道不多，多采用酸为催化剂，用叔丁醇或异丁烯与对苯二酚反应，如专利GB761613在甲苯类溶剂中用磷酸或硫酸为催化剂制备TBHQ，专利WO9716402在水和甲醇中用苯磺酸进行烷基化，这些方法都用到有机溶剂，容易造成较大的污染，也使产品在提纯时要解决溶剂残留问题。专利WO0198242用水和甲苯的混合溶剂提纯TBHQ，用类似的方法专利US5087771用水和石脑油的混合溶剂提纯IBHQ，它们都是利用非极性的溶剂溶解2，5-二叔丁基对苯二酚DTBHQ而使其含量低于0.2％，但存在使用有机溶剂的不足，且该工艺效率不高。
【发明内容】
本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，提供了一种避免了使用有机溶剂，设备简单的特丁基对苯二酚(TBHQ)制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现地：包括以下步骤：
(1)用过量的磷酸，使其既是催化剂又是反应介质，再取等摩尔的对苯二酚和叔丁醇，同时加入反应釜；其中磷酸∶叔丁醇为1∶3～1∶6；
(2)搅拌下升温到85～95℃，反应1～3小时；
(3)停止搅拌，冷却至65～75℃后离心过滤，滤液磷酸进行回收循环使用，所得滤渣用1～3倍常温水洗涤，得到特丁基对苯二酚的粗产品。
对本发明制备所得的特丁基对苯二酚的粗产品进一步纯化，具体步骤为：
(1)在水中加入酸，使pH值保持在3以下；
(2)在上述酸性溶液中加入其重量为0.1～1％的还原剂、5～10％的TBHQ粗品；
(3)将上述混合物加热到85～95℃左右，保持1～2小时，趁热过滤该混合物，再冷却滤液，有特丁基对苯二酚的晶体析出，再过滤并用1～3倍常温水冲洗，得纯化的特丁基对苯二酚。
本发明纯化过程中步骤1中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸、醋酸或柠檬酸。
本发明纯化过程中步骤2中的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、或锌粉。
现有技术中以甲苯类溶剂为介质，以少量磷酸或硫酸为催化剂，使得反应能较好地进行。经大量实验观察到磷酸在加热时也能溶解原料对苯二酚，因此本发明采用了以磷酸同时为催化剂和反应介质，避免了使用甲苯等有害有机溶剂，因而简化了设备，减少了环境污染，而且TBHQ产率高，制备所得的粗产品中含TBHQ50％以上，产率40％以上；提纯后含TBHQ99.5％以上，DTBHQ小于0.2％，符合国家标准。
【具体实施方式】
实施例1
将对苯二酚60kg、叔丁醇40kg以及85％的磷酸200kg加入反应釜中，搅拌升温到90℃，反应1小时，停止加热降温到70℃出料，过滤反应混合物，回收磷酸，用少量冷水冲洗TBHQ粗品。其中TBHQ含量为55.6％，按对苯二酚计算产率为41.8％。
实施例2
将上述粗品40kg、500kg水，2kg亚硫酸钠，盐酸4kg加入反应釜中，搅拌升温到90℃，保温1小时，在此温度下出料，过滤，滤渣为DTBHQ，收集作它用。滤液冷却到室温后，过滤，用少量冷水冲洗，真空干燥后重20.6kg，回收率92.6％，TBHQ含量99.6％，DTBHQ含量小于0.2％。
实施例3
如实施例2，亚硫酸钠用量3kg，磷酸2kg，TBHQ回收率93.1，含量99.7％，DTBHQ含量小于0.2％。
实施例4
如实施例2，亚硫酸钠用量4kg，草酸1kg，TBHQ回收率93.8％，含量99.5％，DTBHQ含量小于0.2％。
实施例5
将上述粗品40kg、500kg水，3kg锌粉，加入反应釜中，搅拌升温到80℃，加入磷酸3kg，继续升温到90℃，保温1小时，在此温度下出料，过滤，滤渣为DTBHQ，收集作它用。滤液冷却到室温后，过滤，用少量冷水冲洗，真空干燥后重21.0kg，回收率94.4％，TBHQ含量99.7％，DTBHQ含量小于0.2％。