多燃料多级环保内燃机油及其生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种内燃机使用的润滑油，适用于多种燃料、多种结构的多级内燃机油及其生产方法。
背景技术
通常的多级内燃机油是由低粘度基础油和精制性油150BS光亮油加高分子聚合物(粘度改进剂)和其他润滑油功能添加剂配制而成，又称稠化机油。多级油的突出优点是粘温性能好。多级油可以在-20-45℃气温条件下使用。因此，通常把这种多级油又称为冬夏通用润滑油。多级油是一种大跨度的内燃机油，它与一般内燃机油(单级油)相比具有明显的优点，主要有：1、低温起动性能好。发动机在低温下冷起动时，内燃机油低温流动性好，发动机起动时的阻力就小，发动机冷起动性能就越好。多级油的低温流动性比单级油低温流动性好，其低温冷起动性能也好。2、通用性好。多级油有良好的粘温性能，多功能高效复合剂。多级油的粘度随温度的改变而变化的程度比单级内燃机油小。它具有弹性流体性质，它在剪切下(如泵、轴承或活塞气缸运转时)产生瞬时粘度下降，剪切除去后又恢复原来的粘度。它在低温时粘度不太大，而高温时粘度降低较小，流动性好，流动阻力小，油泵不需太大的压力即能使油路畅通，能保证机体摩擦表面的正常润滑。它能完全地兼顾发动机低温冷起动和高温正常润滑两方面的要求，因此。多级油可以长期南北通用和冬夏通用。不必因地区和季节的差异而更换不同机油。通用性还表现于汽、柴油机油通用油。它方便混合车队使用，既可以是单级油也可以是多级油，简化机油品种，便于管理，防止错用机油，给使用部门带来极大的方便和效益。同时，对于生产企业而言，由于简化品种，给油品调合储存、运输等方面都将带来方便和明显的经济效益。3、经济性好。内燃机使用多级油后，低温下能可靠迅速地起动，能在较短的时间内达到正常运转温度，避免因起动困难而使发动机长期或间断空转，对降低发动机的摩擦磨损有利。同时也减少在正常运转工作时的摩擦阻力引起的能耗，具有良好燃料经济性。对于内燃机车来说，还可以减少发动机在冬季地起动次数与时间，有利于减少燃料消耗量。因此，多级油在内燃机车上应用至少可节约柴油1-2％。另外，多级油高温下粘度变化不大、减振性、防锈性、冷却性、润滑性、密封性、清洗性较好，可降低燃料的总消耗10-20％。
上世纪50年代中期发达国家开始了对多级油的全面研制与推广应用。最初，多级油被用在小轿车的汽油机上，后来在柴油机上也开始采用。多级油与单级油相比具有上述的优越性，它的突出优点是粘温性好，适应于大跨度温度范围应用，便于发动机低温起动。并能改善油膜厚度和强度，在汽车上应用可节约燃油1-4％，因此，20多年来，多级油得到了迅速发展。目前，美国内燃机油中，汽油机多级油占75％，柴油机占45％，西欧也超过了50％，大有逐步取代单级油的趋势。70年代以来，由于世界能源危机，燃油价格上升，欧美各国对节油十分重视，人们又重新考虑在内燃机车上使用多级油的问题。最近国外发表的技术文献资料表明，内燃机车使用多级油的技术问题已解决。美国、欧盟、日本等国家在这方面均取得了很好的经验。
从目前国内外技术发展趋势来看，内燃机正向速度、重负荷、大功率、提高单位重量输出功率方向发展，其工况条件更加苛刻。因此，多级通用、节能、环保、适应多燃料和多种结构内燃机使用是长寿命油是当今内燃机油发展的技术潮流方向，国内外内燃机油新品种高规格的发展，主要是满足环境保护法规和节约能源的要求。欧洲、日本和美国由于汽车及发动机工业发展竞争激烈，新型结构和高性能发动机不断出现，并向大功率、高速、重负载、冲击和振动负荷、高增压、多燃料、低排放的方向发展。对相应内燃机油的发展起到重要促进作用，目前汽油机油发展到SL级，柴油机油到CI-4级。而多级油发展到SG/CF-4级。适应用多燃料方面的只有双燃料(即汽油、气体燃料或醇型燃烧)。我国基本上引用美国的API相应的标准，而环保则采用欧盟的标准。所以，为方便客户和有利于环保发展多级内燃机油已经是顺应市场的需求。
经检索，我们了解到公开文献发表了一些内燃机润滑油的报道。如1、中国专利<申请号>01107052<发明名称>内燃机、齿轮润滑油，它的成分和含量为：基础油50～80％，复合剂5～15％，聚四氟乙烯2～8％，悬浮粘合剂2～10％，抗磨剂1～6％，增粘剂4～10％，抗氧剂0.1～1％，降凝剂0.5～1％，抗泡沫剂0.2～0.4％，抗乳化剂0.5～0.7％，清净分散剂0.5～2％。本发明由于在高温高压下合成的润滑分子随化学激发分子的膨胀逐步渗透到金属摩擦表面，形成完好的塑化干性保护膜，变金属表面摩擦为保护膜相摩擦，消除了低温启动磨损，短时缺油磨损，无油时拉缸烧瓦等现象，同时充填了微观粗糙的金属表面，做到真正的“高光洁度”处理。2、中国专利<申请号>99103327<发明名称>汽车内燃机专用润滑油<文摘>本发明为一种汽车内燃机专用润滑油，该润滑油由基础油并配以添加剂而成，添加剂包括有增粘剂、清净分散剂、抗氧抗腐剂、降凝剂、抗磨剂以及抗泡剂，各种添加剂和基础油的含量为：增粘剂5-15％清净分散剂4-11％抗氧抗腐剂2-4％降凝剂4.5-7％抗磨剂0.5-1.5％抗泡剂1-2％基础油余量各组份重量之和为100％本发明的特点是针对性强，可分别满足不同品牌、类型发动机的不同技术参数，以达到全面有效保护发动机的功效。3、中国专利<申请号>98808718<发明名称>润滑油组合物<文摘>一种用于内燃机的润滑油组合物，含有：(A)主要量的润滑粘度基料，该基料含有大于35-小于70，例如37-68，优选40-60质量％的一种或多种本文所定义的IV类基料或其混合物；和(B)两种或多种添加剂组分。4、中国专利<申请号>89104998<发明名称>润滑油组合物<文摘>本发明涉及一种可用于内燃机的润滑油组合物，特别是涉及内燃机润滑油组合物，其中含有：(A)占总量大部分且具有润滑粘度的油；(B)至少2.0％(重量)的至少一种由(B-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂同(B-2)至少一种特征在于其结构中至少有一个HN＜基的胺化合物反应制得的羧酸衍生物成分，(C)约0.05％至约5％(重量)的若干种二烃基二硫代磷酸的金属盐混合物。该润滑油组合物还可含其它宜用的添加剂，例如(D)至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐及/或(E)至少一种羧酸酯衍生物。5、中国专利<申请号>89104997<发明名称>一种用于内燃机的润滑油组合物，其包括：(A)大量润滑粘度的油，和少量的＝至少一种羧酸衍生物组分，该羧酸衍生物组分是通过(B-1)至少一种取代的琥珀酰化剂与(B-2)每当量酰化剂用1当量至高达约2摩尔的至少一种胺化合物反应所制备，这种胺化合物的存在着至少一个HN＜基，并且其中所说的取代的琥珀酰化剂是由取代基和琥珀基所组成，其中的取代基是由一种聚烯烃所衍生，所说聚烯烃的特征在于*n值约为1300～5000，且*w/*n值约为1.5～4.5，所说的酰化剂其特征在于在它们的结构内每当量的取代基有平均至少为1.3当量的琥珀基，(C)至少一种碱性的碱金属磺酸盐或羧酸盐，和(D)至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中(D-1)二硫代磷酸是通过用五硫化二磷与一种醇混合物反应制备的，所说的醇混合物包括至少10摩尔百分数的异丙醇、仲丁醇、或异丙醇和仲丁醇的混合物，和至少一种含有约3～13碳原子的脂肪族伯醇；(D-2)金属是第II主族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。6、中国专利<申请号>86102536<发明名称>固—液综合润滑油减磨添加剂<文摘>本发明提供一种增进润滑油的润滑性和减磨性的添加剂，特别适用于柴油机、汽油机等内燃机润滑系统上。以润滑油为载体，加入聚四氟乙烯分散液和聚乙二醇型，多元醇型非离子表面活性剂及聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂等配制而成。它能在内燃机机件的表面，形成一层极为稳定光滑的固体保护膜。它既能提高抗磨性能，减少缸套磨损82％，延长内燃机使用寿命，又降低油耗，节油率达2～5％。7、中国专利<申请号>86102536<发明名称>固-液综合润滑油减磨添加剂<文摘>本发明提供一种增进润滑油的润滑性和减磨性的添加剂，适用于柴油机、汽油机等内燃机润滑系统上。以润滑油为载体，加入聚四氟乙烯分散液和聚乙二醇型，多元醇型非离子表面活性剂及聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂等配制而成。它能节油率达2～5％。
上述公开文献报道的内燃机油大多强调其抗磨性能和降凝、抗泡沫等功能，但是这些类内燃机油有很强的针对性，不能适应不同结构内燃机和同时使用不同燃料工况条件下工作，而在排放上很难达到国家环保法规的规定。而且使用后基本上没有自然降解的能力，若泄漏排放大环境内就会造成长期的污染。
【发明内容】
本发明人在长期的工作实践和科学研究中，经过多年的基础性研究，分析大量的台架试验结果和行车数据，并进行了大量的模拟和实车试验，把握现代内燃机油技术的发展趋势，充分利用现有的复合添加剂的高技术平台，着重在基础油和复合功能性添加剂两方面进行首创性的研究；克服现有的同一种类的内燃机油不能适应不同结构内燃机(喷气式除外)，不能同时适应多种(目前有适应两种燃料的内燃机油)燃料混用的内燃料机中，不能适应要求使用后或泄漏后高比例的自燃降解率，以及冬夏通用和环保低排放的要求。提出研制成适应不同燃料，不同内燃机结构，使用后有高降解率的多燃料多级环保内燃机油。
本发明的技术方案是这样实现的：
多燃料多级环保内燃机油包括矿物基础油和功能添加剂，其特征是本发明的多燃料多级环保内燃机油由矿物基础油和加氢植物油、渣油型HVI150BS光亮重组分油、以及复合添加剂组成，其成分和重量百分含量如下：
加氢植物油 20-40％
渣油型光亮重组分油 10-20％
合成烃 5-10％
复合添加剂 5-8％
矿物基础油 余量
以上所述的矿物基础油使用加氢精制后的低粘度的II类环烷基基础油或III类环烷基油，优选II类环烷基油，其技术指标为：色度不大于2.0，闪点不低于185℃，40℃运动粘度57-61mm2/s，酸值不大于0.3mgKOH/g。
以上所述的加氢植物油，主要是用来改善部分粘度指数和低温流动性以及提高降解性，本发明的植物油选用茶油、菜籽油、棕榈油、花生油、优选茶油和菜籽油，使用前先将普通植物油经过滤、去除水分，然后在反应釜中密封加氢，保持2-3kg/cm2压强的氢气2-3小时，温度控制在200-230℃。
以上所述的渣油型HVI150BS光亮重组分油，优选HVI150BS和90ZNZ基础油。其技术指标为：色度不大于6.0，闪点不低于185℃，40℃运动粘度30-33mm2/s，中和值不大于0.03mgKOH/g。
使用HVI150BS光亮油能较好的改善油品的油膜强度、润滑性、抗磨性，可以减少相应功能剂的应用，有利于减少研制油的灰分。
以上所述的合成烃选用聚α-烯烃PAO2，它具有的物理性质，如高闪点、高燃点、低倾点，高粘度指数和低挥发性，不同于多合成酯和天然脂，PAO2基础油还具有优异的热氧化稳定性和水解稳定性。低粘度的PAO基础油是容易生物降解的。
所述的复合添加剂包括乙丙共聚物OCP和抗氧剂、抗氧防腐剂、金属减活剂、清净剂、分散剂以及降凝剂、抗泡剂。
在复合添加剂中，所述的乙丙共聚物选用OCP 0080、OCP 0050或OCP 0030，(吉林石油化学工业公司生产)，其干胶加入量为总油用量的0.3-0.7％，固体胶必须经过机械降解工艺生产方可使用，在这一处理过程中，采用氮气保护措施，使控制降解过程的酸值增加。
所述的抗氧防腐剂选用二烷基二硫代磷酸盐(含硫磷丁辛基锌盐、双辛基碱性锌盐，伯仲醇基锌盐，仲醇基锌盐)或二烷基二硫代氨基甲酸盐，其加入量为总油用量的0.5-1.2％。
所述的清净剂的选用将从低碱、高碱值合成磺酸钙、超碱值合成镁盐、烷基水杨酸钙、硫化烷基酚钙，以及环烷酸盐加入量为总油用量的4-6％，应从控制总灰分原则考虑选用和复配。
所述的分散剂选用丁二酰亚胺和丁二酸酯，无灰磷酸酯加入量为总油用量的1-6％。
所述的抗氧剂选用N-苯基-a萘胺，烷基二苯胺，苯三唑衍生物，加入量为总油用量0.1-0.5％。
所述的粘度指数改进剂，是以OCP为主，PMA、SD、DOCP、DPMA为辅的复合剂，加入量为总油用量的0.01-0.05％。
所述的金属减活剂选用苯三唑衍生物和噻二唑衍生物，加入量为0.01～0.05％以内。
所述的降凝剂选用聚苯乙烯富马骏共聚物、聚甲基丙烯酸酯以及聚α-烯烃，加入量0.1-0.5％。
所述的抗泡剂选用甲基硅油和甲基油酯，控制总量在10-25ppm。
本发明的生产方法
首先把加氢处理的矿物基础油和渣油型光亮油重组分加入调配釜，搅拌加热至70℃，然后继续投入精制茶油和粘度指数改进剂，在惰性气体保护下充分搅拌，2小时后，测示其基本的理化指标，其次根据化验结果调整基础油，再其次按加入量6.0-7.0％投入已经复合好的，经过降解的OCP剂和含有抗氧防腐剂、清净剂、金属成活分散剂，降凝剂和抗泡剂充分混合后得到产品。
与其它多级内燃机油相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是：
1、能适应不同结构内燃机，包括汽油机、涡轮增压柴油机、船用柴油机、机车柴油机、多转子等(除喷气式发动机外)。
2、适应于不同燃料，如汽车使用汽油、柴油、醇型燃料、气体燃料(含天燃气、石油液化气)均能适用。
3、适应于冬夏通用和采用闭环电喷机内净化技术和三元尾气转化用的车辆，其排放达到欧洲II号。
4、具有较好的降解性能，泄露或使用后的油造成对环境污染比现有的内燃机油低，因为其降解率达到80％。
5、较为合理解决高效清净分散剂，高温抗氧剂的复配，又解决低排放、低温流动性、高低温分散性以及关键的低灰分的问题。
【具体实施方式】
实施例1
把加氢精制的氢环基KVG46#油22公斤，渣油型精制HVI150BS光亮油重组分30公斤，加入调配釜，搅拌加热至70℃，然后继续投入加氢处理后的茶油30公斤，PAO2 95公斤苯异三氮唑衍生物0.05公斤，充分搅拌，2小时后，测示其基本的理化指标，其次根据化验结果调整基础油，再投入已经复合好的乙丙共聚物OCP 0080，0030共计0.5公斤和以复合后抗氧剂二烷基二硫代磷酸盐1公斤、复合清净剂磺酸盐4公斤，(含有低、中、高碱值和水杨酸盐、烷基酚盐)，分散剂丁二酰亚胺(含高氮、低氮)3公斤，金属成活剂、降凝剂、抗泡剂0.05公斤充分混合后得到产品。
实施例2
把加氢精制的环基KVG46#油25公斤，渣油型精制HVI150BS光亮油重组分28公斤，加入调配釜，搅拌加热至70℃，然后继续投入加氢处理后的花生油30公斤，PAO2 9.5kg和苯异三氮唑0.1公斤，充分搅拌，2小时后，测示其基本的理化指标，其次根据化验结果调整基础油，再投入已经复合好的乙丙共聚物OCP 0080 0030共计0.5公斤和以复合的抗氧剂二烷基二硫代磷酸盐0.5公斤、复合清净剂磺酸盐(含低、中、高碱值)、镁盐2公斤、分散剂丁二酰亚胺(含高氮、低氮)1.5公斤，金属成活剂、降凝剂、抗泡剂0.05公斤充分混合后得到产品。
实施例3
把加氢精制环基KVG46#油25公斤，渣油型精制HVI150BS光亮油重组分28公斤，加入调配釜，搅拌加热至70℃，然后继续投入加氢处理后的菜籽油28公斤，和抗氧剂苯异三氮唑0.1公斤，POA6.10kg，充分搅拌，2小时后，测示其基本的理化指标，其次根据化验结果调整基础油，再投入已经复合好的乙丙共聚物OCP 0080、0050共计0.5公斤和以复合的抗氧剂二烷基二硫代氨基甲酸盐1公斤、合成磺酸盐2公斤、清净剂超碱值镁盐1.5公斤、分散剂PIB148聚甲荃丙烯酸脂和丁二酰亚胺(高、低氮)3.45公斤，金属成活剂、抗泡剂、降凝剂0.05公斤充分混合后得到产品。
实施例4
把加氢精制环基KVG46#油30公斤，渣油型精制HVI150BS重组分光亮油25公斤，加入调配釜，搅拌加热至70℃，然后继续投入加氢处理后的棕榈油24公斤，PAO6 8kg和粘度指数改进剂聚a-烯烃0.1公斤，充分搅拌，2小时后，测示其基本的理化指标，其次根据化验结果调整基础油，再投入已经复合好的乙丙共聚物OCP 0080，0050共计0.5公斤和以复合的抗氧剂硫磷双辛基碱性锌盐1公斤、复合清净剂(即合成磺酸盐2公斤，烷基水杨酸钙1.5公斤)，复合分散剂PIB148、聚甲荃丙烯酸脂和单挂无灰分分散剂3.45公斤，金属成活剂、抗泡剂、降凝剂0.05公斤、氮充分混合后得到产品。
实施例5
把加氢精制环基KVG46#油35公斤，渣油型精制HVI150BS光亮油重组分20公斤，加入调配釜，搅拌加热至70℃，然后继续投入加氢处理后的茶油25公斤，PAO6 8公斤和粘度指数改进剂聚a-烯烃0.1公斤，充分搅拌，2小时后，测示其基本的理化指标，其次根据化验结果调整基础油，再投入已经复合好的乙丙共聚物OCP 0080 0.5公斤和以复合的抗氧剂硫磷双辛基碱性锌盐1公斤、以复合的清净剂烷基水杨酸盐和镁盐2公斤、以复合的分散剂PIB148聚甲荃丙烯酸脂和丁二酸酯、无灰磷酸酯4.95公斤，金属成活剂、抗泡剂、降凝剂0.05公斤充分混合后得到产品。
以下是本发明产品的技术参数测定：
经过省市技术监督部门测定，其理化指标为： 项目 质量指标 分析结果 试验方法 运动粘度mm2/s 40℃ 100℃ 90.2-105.6 12.5-16.3 96.32 14.5 GB/T265 粘度指数 不小于 110 141 GB/T2541 闪点(开口)，℃ 不低于 190 210 GB/T3536 低温动力粘度，mPa·s(℃) 不大于 3500(-15℃) 3350 GB/T6538 边界泵送温度，℃ 不高于 -20 -23 GB/T9171 倾点，℃ 不高于 -23 -26 GB/T3535 过滤性，％(流动降低) 不低于 50 55 SH/T0210 泡沫性(泡沫倾向/泡沫稳定性)，ml/ml 24℃ 不大于 93.5℃ 不大于 后24℃ 不大于 25/0 150/0 25/0 5/0 10/0 5/0 GB/T12579 沉淀物，％ 不大于 0.01 无 GB/T6531 水分，％ 不大于 痕迹 无 GB/T260 硫酸盐灰分，％ 不大于 0.5 0.42 GB/T2433 硫含量，％ 报告 0.31 GB/T388 磷含量，％ 报告 0.098 SH/T0296 钙含量，％ 报告 0.32 SH/T0270 镁含量，％ 报告 0.0276 SH/T0061 锌含量，％ 报告 0.1 SH/T0226 硼，％ 报告 0.106高温清净性试验(IG2)顶环槽积炭填充体积，％ 不大于加权总评分 不大于 80 330 75 320 GB/T9933轴瓦腐蚀试验轴瓦失重，mg 不大于 50 11.5 SH/T0265剪切安定性(L-38，10h)100℃运动粘度变化，mm2/s 不大于％油耗/g·(Kw·h)-1 不大于 本等级粘度范围内 10 9.3 8 9.1 GB/T265IID发动机试验发动机锈蚀平均评分 不小于挺杆粘结数 8.5 无 8.7 无 SH/T0512IIID发动机试验(64h)粘度增长(40℃)，％ 不大于发动机平均评分发动机油泥平均评分 不小于 活塞裙部潦膜平均评分 不小于油环台沉积物平均评分 不小于环粘结挺杆粘结 375 9.2 9.2 4.8 无 无 368 9.4 9.3 5.1 无 无 SH/T0513高温高剪切(HTHS，150℃)/mPa·s 报告 4.18凝胶指数 报告 6.9 ASTM5133IID发动机试验(64h)凸轮或挺杆擦伤凸轮和挺杆磨损，mm平均值 不大于最大值 不大于 无 0.102 0.203 无 0.03 0.064 SH/T0513 VD发动机试验发动机油泥平均评分 不小于活塞裙漆膜平均评分 不小于发动机漆膜平均评分 不小于机油滤网堵塞，％ 不大于油环堵塞，％ 不大于压缩环粘结凸轮磨损，mm平均值最大值 9.0 6.8 5.5 15 15 0.010 0.022 9.0 8.0 ≥5.0 ≤ 13 ≤12 ≤0.030 ≤0.075 SH/T0514诺亚克法(250℃，1h) 1.0 0.40 CRCL-38蒸发损失，％ 不大于 15 10.6 SH/T0059铜片腐蚀(100℃，3h)，级 不大于 1b 1a GB/T5096色度，号 不大于 3 3 GB/T6540薄层氧化试验，min 报告 225 SH/T0074生物降解率(％) 不小于 80 90 CECL-33-A-93总酸值，mgKOH/g 不大于 3.6 3.2 GB/T264总碱值，mgKOH/g 不大于 11.5 10.7 SH/T0251残炭(加剂前)，％ 不大于 0.2 0.008 GB/T268水溶性酸或碱 无 无 GB/T259成胶板/mg(315℃×100℃×停开2h)(330℃×150℃×6h) 报告 报告 24 62 SH/T0300四球试验PB，N PD，ND(392，60min)，mm 报告 报告 报告 980 1960 0.45 GB/T3142 Caterpillar 1P总评分(WID) 不大于 350 328顶环槽充炭(TGC)％ 不大于 36 30顶岸积炭(TLC)％ 不大于 40 36平均油耗/g·h-1 不大于 12.4 10.6最后油耗g·h-1 不大于 14.6 12.3活塞、轴瓦、环槽磨损 不大于 无 无Cater Pillar 1k 不大于总评分(WID) 不大于顶环槽充炭(TGC)％ 不大于顶岸重度积炭(TLHC)％油耗/g·(KW·h)-1 不大于活塞轴瓦、环槽磨损 不大于 332 24 4 0.5 无 312 16 1 0.22 无 RR：D02-1273Dlack F-9缸套磨损 不大于 顶环头重/mg 不大于铅含量增加％ 不大于 25.4 120 0.0025 18 95 0.0007 ASTMD6483Mack T-8(300h)3.8％烟灰下的粘度增长mm2-s-1不大于4.8％烟灰下的相对粘度 不大于 11.5 2.1 5.3 1.8 RR：D02-1439Cammins M-11平均十字头磨损/mg 不大于平均发动机油泥评分 不大于总过滤压力Kpa 不大于 6.5 8.7 79 6.0 9.2 67滚动随机件磨损/um 不大于 7.6 5.3 ASTMD5966