草甘膦铵盐固体制剂的生产方法.pdf

草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，属于农药技术领域。以烷基酯法生产制得的草甘膦和草甘膦母液作为原料，其特征在于包括以下步骤：1)在烷基酯法生产工序中，草甘膦酸性水解结束后，调整酸母液的pH值为0-3，草甘膦结晶析出，过滤洗涤，滤饼为草甘膦，滤液为草甘膦母液；2)上述草甘膦母液回收三乙胺后得到备用母液；3)以上述备用母液为溶剂或湿润剂，将草甘膦和氨反应，生成草甘膦铵盐，反应温度为40-90℃，测得物料pH值为4-6时停止通气氨或氨水，然后加入助剂搅拌均匀，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂。该生产方法简化了工艺步骤，经济效益显著。

权利要求书
1、  草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，以烷基酯法生产制得的草甘膦和草甘膦母液作为原料，其特征在于包括以下步骤：
1)在烷基酯法生产工序中，草甘膦酸性水解结束后，采用脱酸和/或加碱工艺，调整酸母液的PH值为0-3，草甘膦结晶析出，过滤洗涤，滤饼为草甘膦，滤液为草甘膦母液；
2)上述草甘膦母液加入碱性物质回收三乙胺，或采用电渗析法回收三乙胺，回收的三乙胺加固体氢氧化钠脱水后回前道工序作为催化剂使用，分离三乙胺后得到备用母液；
3)以上述备用母液为溶剂或湿润剂，将草甘膦和氨反应，生成草甘膦铵盐，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通气氨或氨水，然后加入助剂搅拌均匀，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，所述的助剂为烷基多苷、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或一种以上混合物，所述的草甘膦母液与草甘膦的重量比为1∶0.5-20，草甘膦与助剂的重量比为1∶0.03-0.3。

2、  如权利要求1所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤3)中的备用母液作为溶剂湿润草甘膦原药或湿粉，捏合条件下通入气氨或氨水，反应生成糊状物料，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通氨，草甘膦可分批加入，可先加入总重量的70-90％，后再补加余下部分，然后再加入助剂继续捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，所述的草甘膦母液与草甘膦的重量比为1∶1-20，优选1∶2-10，更优选1∶2-5，草甘膦与助剂的重量比为1∶0.03-0.3，优选1∶0.05-0.2，更优选1∶0.08-0.15。

3、  如权利要求1所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤3)的备用母液中加入草甘膦原药或湿粉，形成悬浊液，通入气氨或氨水，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通氨，草甘膦原粉可分批加入，蒸发适当的水，然后趁热将物料送入捏合机，在捏合机中冷却至20-30℃，并加入助剂捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，所述的草甘膦母液与草甘膦的重量比为1∶1-2，优选1∶1-1.7，更优选1∶1.3-1.7，草甘膦与助剂的重量比为1∶0.03-0.3，优选1∶0.05-0.2，更优选1∶0.08-0.15。

4、  如权利要求1所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤3)中备用母液投入反应釜中，加入草甘膦原药或湿粉，通入气氨或氨水，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通氨，反应釜夹套通冷却水，将物料冷却至小于30℃，将物料真空抽滤或离心干燥，得草甘膦铵盐晶体，草甘膦铵盐与助剂捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，滤液回收与步骤3)中的备用母液混合回用，所述的草甘膦母液与草甘膦的重量比为1∶0.5-2，优选1∶0.7-2，更优选1∶1-1.3，草甘膦与助剂的重量比为1∶0.03-0.3，优选1∶0.05-0.2，更优选1∶0.08-0.15。

5、  如权利要求1所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤2)的草甘膦母液中加入碱性物质中和回收三乙胺，使其PH值为9-11，三乙胺分层，下层为碱母液，上层三乙胺分离出，碱母液再通过精馏回收三乙胺，回收的三乙胺加固体氢氧化钠脱水后回前道工序作为催化剂使用，所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氨，其浓度为3-100％；
得到的母液为氯化钠含量大于3％母液或氯化钠含量小于3％母液，氯化钠含量小于3％母液直接作为步骤3)中的备用母液使用，氯化钠含量大于3％母液需要进行除钠工艺后再作为步骤3)中的备用母液使用。

6、  如权利要求1所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤1)的加碱工艺中所用的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氨，其浓度为3-100％。

7、  如权利要求1所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤3)中备用母液使用前先浓缩至原重量的50％-80％，优选60-70％。

8、  如权利要求5所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于所述的氯化钠含量大于3％母液经过微滤、超滤去除杂质后，采用膜浓缩多级分离处理法除钠，膜材料为聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯或醋酸纤维素有机高分子，膜操作压力为1-6MPa；
膜浓缩多级分离处理后分成浓液和淡液，浓液中草甘膦含量1.0-10.0％，氯化钠含量小于3％；淡液中草甘膦含量0-0.1％，氯化钠含量大于5％；浓液作为步骤3)中的备用母液使用。

9、  如权利要求5所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于所述的氯化钠含量大于3％母液中通入氨，或加入碳酸铵或碳酸氢铵，形成碳酸氢钠沉淀去钠，得到的滤液作为步骤3)中的备用母液使用。

说明书草甘膦铵盐固体制剂的生产方法
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体为草甘膦铵盐固体制剂的生产方法。
背景技术
草甘膦为全球销量最大和增长速度最快的内吸收传导型除草剂，且伴随着草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用以及能源紧张导致生物燃料作物的播种及推广，为草甘膦的生产提供了新的机遇。
草甘膦(glyphosate)，化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，纯品为非挥发性白色固体，比重为0.5，大约在230℃左右熔化，并伴随分解，常温下在水中的溶解度只有1.2克，不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐完全溶解于水，不可燃、不爆炸，常温贮存稳定，对中炭钢、镀锌铁皮有腐蚀作用。草甘膦为内吸传导型广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。
草甘膦生产主要有两种合成方式，一是IDA法，即以二乙醇胺或氢氰酸为起始原料，美国孟山都等国外公司普遍采用该法；另一种为烷基酯法，国内大多数企业采用此法。烷基酯法草甘膦生产主要原料为多聚甲醛(甲醛)、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇、盐酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺为催化剂，经过解聚、加成、缩合、水解反应，然后脱除溶剂甲醇和过量盐酸后，草甘膦结晶析出，过滤洗涤，滤饼为草甘膦，滤液为草甘膦母液，经回收三乙胺，母液中仍含草甘膦1％-3％。
草甘膦盐溶解性较好，通常制成草甘膦异丙胺盐水剂、草甘膦钾盐水剂、草甘膦铵盐水剂或甘膦单乙醇胺盐水剂，如能做成固体制剂，显然有很好的经济性和方便性，其中草甘膦铵盐具有不易结块，制造成本低等特点。然而现有的铵盐合成中，主要是草甘膦原药或湿块和气氨、液体氨或氨水反应，未能考虑回收使用母液中的草甘膦。如公开号CN1260349的发明专利申请公开了草甘膦和液氨反应形成草甘膦铵盐的技术方案；公开号CN1340508的发明专利申请公开了有机相中草甘膦和氨反应形成草甘膦铵盐的技术方案；公开号CN1445234的发明专利申请公开了气-液-固三相反应及溶剂萃取制备草甘膦酸铵的技术方案；公开号CN1724547的发明专利申请公开了以草甘膦为固定相和氨水为流动相合成草甘膦铵盐的技术方案，所得到的草甘膦均不适宜在同一反应容器中直接做成草甘膦铵盐固体制剂，需将草甘膦铵盐单独采出后再加工制成铵盐固体制剂，且未能考虑回收使用草甘膦母液中的草甘膦，经济效益差。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种草甘膦铵盐固体制剂的生产方法的技术方案，基于循环经济的理念，将草甘膦生产和草甘膦铵盐生产形成关联，经济性好。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，以烷基酯法生产制得的草甘膦和草甘膦母液作为原料，其特征在于包括以下步骤：
1)在烷基酯法生产工序中，草甘膦酸性水解结束后，采用脱酸和/或加碱工艺，调整酸母液的PH值为0-3，草甘膦结晶析出，过滤洗涤，滤饼为草甘膦，滤液为草甘膦母液；
2)上述草甘膦母液加入碱性物质回收三乙胺，或采用电渗析法回收三乙胺，回收的三乙胺加固体氢氧化钠脱水后回前道工序作为催化剂使用，分离三乙胺后得到备用母液；
3)以上述备用母液为溶剂或湿润剂，将草甘膦和氨反应，生成草甘膦铵盐，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通气氨或氨水，然后加入助剂搅拌均匀，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，所述的助剂为烷基多苷、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或一种以上混合物，所述的草甘膦母液与草甘膦的重量比为1∶0.5-20，草甘膦与助剂的重量比为1∶0.03-0.3。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤3)中的备用母液作为溶剂湿润草甘膦原药或湿粉，捏合条件下通入气氨或氨水，反应生成糊状物料，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通氨，草甘膦可分批加入，可先加入总重量的70-90％，后再补加余下部分，然后再加入助剂继续捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，所述的草甘膦母液与草甘膦的重量比为1∶1-20，优选1∶2-10，更优选1∶2-5，草甘膦与助剂的重量比为1∶0.03-0.3，优选1∶0.05-0.2，更优选1∶0.08-0.15。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤3)的备用母液中加入草甘膦原药或湿粉，形成悬浊液，通入气氨或氨水，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通氨，草甘膦原粉可分批加入，蒸发适当的水，然后趁热将物料送入捏合机，在捏合机中冷却至20-30℃，并加入助剂捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，所述的草甘膦母液与草甘膦的重量比为1∶1-2，优选1∶1-1.7，更优选1∶1.3-1.7，草甘膦与助剂的重量比为1∶0.03-0.3，优选1∶0.05-0.2，更优选1∶0.08-0.15。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤3)中备用母液投入反应釜中，加入草甘膦原药或湿粉，通入气氨或氨水，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通氨，反应釜夹套通冷却水，将物料冷却至小于30℃，将物料真空抽滤或离心干燥，得草甘膦铵盐晶体，草甘膦铵盐与助剂捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，滤液回收与步骤3)中的备用母液混合回用，所述的草甘膦母液与草甘膦的重量比为1∶0.5-2，优选1∶0.7-2，更优选1∶1-1.3，草甘膦与助剂的重量比为1∶0.03-0.3，优选1∶0.05-0.2，更优选1∶0.08-0.15。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤2)的草甘膦母液中加入碱性物质中和回收三乙胺，使其PH值为9-11，三乙胺分层，下层为碱母液，上层三乙胺分离出，碱母液再通过精馏回收三乙胺，回收的三乙胺加固体氢氧化钠脱水后回前道工序作为催化剂使用，所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氨，其浓度为3-100％；得到的母液为氯化钠含量大于3％母液或氯化钠含量小于3％母液，氯化钠含量小于3％母液直接作为步骤3)中的备用母液使用，氯化钠含量大于3％母液需要进行除钠工艺后再作为步骤3)中的备用母液使用。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤1)的加碱工艺中所用的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氨，其浓度为3-100％。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于步骤3)中备用母液使用前先浓缩至原重量的50％-80％，优选60-70％。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于所述的氯化钠含量大于3％母液经过微滤、超滤去除杂质后，采用膜浓缩多级分离处理法除钠，膜材料为聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯或醋酸纤维素有机高分子，膜操作压力为1-6MPa；膜浓缩多级分离处理后分成浓液和淡液，浓液中草甘膦含量1.0-10.0％，氯化钠含量小于3％；淡液中草甘膦含量0-0.1％，氯化钠含量大于5％；浓液作为步骤3)中的备用母液使用。
所述的草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于所述的氯化钠含量大于3％母液中通入氨，或加入碳酸铵或碳酸氢铵，形成碳酸氢钠沉淀去钠，得到的滤液作为步骤3)中的备用母液使用。
草甘膦可以为草甘膦原粉或草甘膦湿粉，草甘膦湿粉中草甘膦含量70％-90％，水份含量5％-30％。
上述草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，基于循环经济的理念，将草甘膦合成和草甘膦铵盐的合成工艺有机的联系在一起，以烷基酯法生产制得的草甘膦和草甘膦母液作为原料，并能将草甘膦母液中的草甘膦进行回收，其备用母液作为草甘膦和氨反应的溶剂或湿润剂，生成草甘膦铵盐，并直接在原容器中加入助剂，制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，简化了工艺步骤，且经济效益显著。
具体实施方式
现结合本发明的实施例，对本发明作进一步说明。
草甘膦铵盐固体制剂可采用捏合法、悬浊液法和结晶法三种方法进行合成。
1、捏合法：备用母液作为溶剂湿润草甘膦原药或湿粉，捏合条件下通入气氨或氨水，反应生成糊状物料，反应温度为40-90℃，测得物料PH值为4-6时停止通氨，再加入助剂继续捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂。由于通氨前物料显得较干，通氨过程中，温度升高，草甘膦铵盐溶解度随着温度升高溶解度升高，湿状物料会变得较稀，故草甘膦原粉或湿粉可分批加入，可先加入总重量的70-90％，后再补加余下部分。
2、悬浊液法：备用母液中加入草甘膦原药或湿粉，形成悬浊液，通入气氨或氨水，反应温度为40-90℃，为了利用母液，减少水量，优选气氨，反应过程中放热，溶液温度上升至70℃-90℃，根据反应物PH值4-6确定反应终点，得到草甘膦铵盐，由于生成草甘膦铵盐前，原粉量较大，搅拌负荷重，草甘膦原粉可分批加入，蒸发适当的水，可辅助真空法，然后趁热将物料进入捏合机，在捏合机中冷却至20-30℃，并加入助剂捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂。
3、结晶法：将备用母液投入反应釜中，加入草甘膦原药或湿粉，通入气氨或氨水，反应温度为40-90℃，为了利用母液，减少水量，优选气体氨，反应过程为放热，溶液温度上升至70℃-90℃，反应物料透明，并根据反应物PH值至4-6确定反应终点，反应釜夹套通冷却水，将物料冷却至小于30℃，将物料真空抽滤或离心干燥，得草甘膦铵盐晶体，草甘膦铵盐与助剂捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，滤液回收与步骤3)中的备用母液混合使用，回收3-10次。备用母液太多，草甘膦铵盐溶解度大，结晶效率低；母液过少，晶体抽滤或离心效率太低，搅拌负荷过重。
实施例1：用氢氧化钠处理草甘膦母液，使其PH值为9-11，三乙胺分层，下层为碱母液，上层三乙胺分离出，碱母液再通过精馏回收三乙胺，回收的三乙胺加固体氢氧化钠脱水后回前道工序作为催化剂使用，得到的母液为氯化钠含量大于3％母液，该母液微滤、超滤去除杂质后，采用膜浓缩多级分离处理法除钠，膜浓缩多级分离处理后分成浓液和淡液，浓液作为备用母液使用。取其浓液60g，草甘膦原粉140g，在物料捏合条件下通气氨，物料温度上升，物料变稀，反应至75℃，测物料PH值为4-6时停止通氨，加入20g助剂，所述的助剂为烷基多苷、聚乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚混合物，继续捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂。
实施例2：用氨处理草甘膦母液回收三乙胺，得到的母液为氯化钠含量小于3％母液，该母液直接作为备用母液使用。取其备用母液110g，加入150g草甘膦原粉，形成悬浊液，通入气氨，反应温度为40-90℃，反应物PH值至5时停止通氨，得到草甘膦铵盐，蒸发适当的水，然后趁热将物料送入捏合机，在捏合机中冷却并加入24g聚乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚混合物捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂。
实施例3：备用母液的获得同实施例1，取100g备用母液，加入草甘膦原药95g，搅拌下通入气氨，至溶液透明，PH值为5时停止通氨，物料温度上升到70℃，然后冷却物料至30℃，草甘膦铵盐结晶析出，水喷射真空泵抽直空过滤溶液，得滤液91g，草甘膦铵盐滤渣96g，草甘膦铵盐加15g助剂捏合，所述的助剂为烷基多苷、聚乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚混合物，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂，滤液回收与步骤3)中的备用母液混合使用。
实施例4：用碳酸氢钠、液碱处理草甘膦母液，使其PH值为9-11，三乙胺分层，下层为碱母液，上层三乙胺分离出，碱母液再通过精馏回收三乙胺，回收的三乙胺加固体氢氧化钠脱水后回前道工序作为催化剂使用，得到的母液为氯化钠含量大于3％母液，该母液加入碳酸铵，形成碳酸氢钠沉淀去钠，得到的滤液作为备用母液使用。取其浓液60g，草甘膦原粉140g，在物料捏合条件下通气氨，物料温度上升，物料变稀，反应至75℃，测物料PH值为6时停止通氨，加入22g烷基多苷和聚乙二醇混合物，继续捏合，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂。
实施例5：备用母液的获得同实施例一，取100g备用母液，加入草甘膦原药150g，搅拌下通入气氨，至PH值4，物料温度上升到70℃，然后冷却至30℃，再加入助剂22g捏合，所述的烷基多苷、聚乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚混合物，最后经造粒、干燥制成草甘膦铵盐固体颗粒剂。
实施例6：用碳酸钠、液碱处理草甘膦母液回收三乙胺，所得的碱母液为氯化钠含量大于3％母液，然后按实施例1的步骤制成草甘膦铵盐固体颗粒剂。
本发明中草甘膦母液与草甘膦采用重量比1∶3、1∶6、1∶12、1∶15、1∶20、1∶28通过上述各种方法进行试验，也能取得相同的技术效果。
施药方法及用水量(升/公顷)：茎叶喷雾，用水量为450升/公顷；对照药：41％农达水剂；杂草种类：空心莲子草、粗叶草、过路黄；施用效果表见下表。
  药剂处理  有效成份用量(克/公顷)  末次药后总杂草鲜重防效(％)  实施例1  1540  95.6  实施例2  1540  95.2  实施例3  1540  96.1  实施例4  1540  95.5  实施例5  1540  95.0  实施例6  1540  95.3  41％草甘膦异丙胺盐水剂  1540  95.4
试验结果表明：实施例1-6制得的草甘膦铵盐固体制剂与41％草甘膦异丙胺盐水剂除草效率无明显差异。