本发明是关于一个烟道气脱硫（FGD）的工艺。该工艺用石灰石来再生废弃的含亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的碱性吸收液。 利用既含亚硫酸钠又含亚硫酸氢钠的碱性吸收液从烟道气中脱除硫的氧化物，如脱除SO2的烟道气脱硫工艺是人所共知的。该工艺是连续操作的，同时用石灰或石灰石来再生废弃的吸收液。与直接用石灰或石灰石处理烟道气的单次碱处理工艺相比，这样的石灰/石灰石-钠盐工艺通常称之谓双重或两次碱处理工艺。
以下的美国专利中曾经描述过这种利用石灰石作为再生剂的双重碱处理工艺：美国专利4，410，500号，发明人王等;美国专利4，431，618号，发明人鲍沃特（Boward）等（该专利是关于工艺的控制方法的）;美国专利，3，848.070号，发明人奥诺朱卡（Onozuka）;美国专利3，944，649号，发明人菲尔德等;美国专利3，989，796号，发明人莫利特（Morita）等。
石灰石再生是典型地在一系列带搅拌的罐式反应器中进行的连续操作，并在第一个罐中使石灰石与废弃的吸收液接触。通常再生罐系统操作时固体浓度比较稀，例如，约1～3%（重量），这是一种亚硫酸钙/硫酸钙和未经反应地石灰石的混合物。
用石灰石把由于吸收二氧化硫而形成的亚硫酸氢盐再生成亚硫酸盐的一个缺点是它的反应活性低。因此，为了在再生罐系统中获得足够高的石灰石利用率，比如说，高于90%的利用率，需要相对长的停留时间。
上述的王等人及鲍沃特等人的专利用了少于化学计量的石灰石。因此他们的过程对于造成石灰石的低活性的那些因素，例如磨过的粗的石灰石的粒子大小是很易受责难的。石灰石反应活性的任何较明显的下降都将要求一个无法接受的大的反应器容量，因为此时为了在再生步骤中获得足够高的石灰石利用率需要很长的停留时间。在以前关于处理石灰石的低活性的文章中曾描述了各种观点。
上面提到的奥诺朱卡等人、菲尔德等人和莫利特等人的专利指出：为了在再生期间完全中和亚硫酸氢盐至少应该用化学计量的石灰石量。虽然过量的石灰石能增加总的再生反应速率，但石灰石的利用率通常会随之降低，而这反过来影响了总的FGD工艺的经济性。
在一些专利中描述了对惯用的带搅拌的罐再生系统的改进以作为改善石灰石再生操作的手段。
周等人的美国专利4，388，282号用水力旋流器分离带搅拌的罐式反应器固体中粗的未反应的石灰石粒子和较小的亚硫酸钙粒子，石灰石粒子再循环作进一步反应以提高总的石灰石利用率。由于这个分离步骤依靠石灰石粒子和亚硫酸钙/硫酸钙再生副产品固体大小差异的存在，所以对于仔细磨过的石灰石，这个步骤可能是无效的。副产品固体大小受再生罐系统的化学和机械设计的影响的这一事实也使该过程复杂化。
在威尔亥姆的美国专利4，540，556号和4，462，969号中，还提出了另一种方法，该方法的基础是运用了二个反应阶段，其中包含一层约含15～40%的固体的淤浆层。尽管这个过程减少所要求的总的液相停留时间（和再生罐尺寸），因为难以提供液相与含未反应的石灰石的沉降的固体层之间的充分的接触，所以人们所得的石灰石利用率仍旧较低。
多尔曼（Dauerman）等人的美国专利4，251，962号，描述了一个较简单的方法。该方法省去了一个多级罐再生系统，并且讲到用一个Y型的混合喷咀来促进石灰石淤浆与吸收液在再生期间的混合与反应。该专利权人推荐，用超过化学计量的石灰石以使他们的发明的优点达到最大。但是增加石灰石的用量必然会降低石灰石的利用效率。
本发明提供了一个在一个常用的带搅拌的再生罐系统中，不必借助应用专门设计的设备而获得超过90%的出色的石灰石利用率的简单的方法。
本发明是一种适用于一个用于烟道气连续脱硫的钠-石灰石双重碱处理工艺的改进。本发明在一个使用一种亚硫酸钠和亚硫酸氢钠水溶液的吸收器中从一种含SO2的烟道气中多步吸收二氧化硫，本发明至少分出部分吸收器流出液以便用石灰石再生，本发明通过把石灰石导入分出的吸收器流出液中从而把亚硫酸氢盐转化成亚硫酸盐把副产物固体与石灰石处理后的溶液分离开来，并使再生后的溶液返回到吸收器。
根据本发明，通过改进增加了再生操作期间所用的石灰石的利用率。这些改进包括：
（a）把大部分分出的用于石灰石再生的吸收器流出液引入一个再生罐系统;
（b）使再生罐系统中的吸收器流出液与磨碎的石灰石接触。再生罐系统中的固体含量保持在5%（重量）以下;
（c）从再生罐系统中移去稀淤浆，这淤浆基本含有再生的溶液，副产品亚硫酸钙/硫酸钙固体和未完全反应的磨碎的石灰石，并把这些淤浆引入一个增稠器以增加淤浆固体含量到至少是再生罐体系固体含量的两倍;
（d）把作为增稠器溢流所得的再生后溶液返回到吸收器;
（e）把作为增稠器底流中得到的浓缩后的淤浆转送到一个后反应器系统中去，在此后反应器系统中也引入为了再生而分出的吸收器流出液的剩余部分，由此促进在这种浓缩后的淤浆中的未完全反应的磨碎的石灰石的进一步反应;及
（f）从后反应器中脱除淤浆并把基本上反应了的固体与液体分离开来，液体再循环返回到增稠器或再生罐体系。
引入到再生罐系统的和引入到后反应器系统的分出的吸收器流出液的比率最好调节到使在再生罐系统中约70～80%的石灰石反应。分出的大部分吸收器流出液被导入再生罐系统。石灰石反应的剩余部分则发生在后反应器系统中。分出的吸收器流出液的剩余部分导入后反应器系统。
分出的吸收器流出液的这种比率分割，一般是使再生罐器系统中的石灰石利用率至少达70%左右。然后，仍然留在引入后反应系统的淤浆固体中的剩余的石灰石的量在那里与吸收器流出液接触时进一步反应，因此在本发明中很易获得90～95%及更高的总石灰石利用率。
附图是一张钠-石灰石双重碱处理烟道气脱硫系统的示意流程图。它说明了根据本发明一种较佳的实施例作出的再生操作。
本发明的改进适用于常用的钠-石灰石双重碱处理烟道气脱硫系统并提供了在这样的系统的再生过程中提高所用的石灰石的利用效率的一种方法。一种常用的钠-石灰石双重碱处理工艺，它的各个工序和过程控制的详细情况已在王等人的美国专利4，410，500号和鲍沃特等人的美国专利4，431，618号中作了适当的描述。由于这个原因，这两个专利在此均被列入本文件的参考文献之中。
本发明具有能被迅速地接受应用于一个常用的钠-石灰石双重碱处理系统中的优点。主要的工艺改进是加上一个后反应系统来处理增稠器固体底流以使在此固体中的剩余石灰石的反应更完全。
与再生系统中所用的罐体积相比，后反应器系统一般是有较小容量的装置。所以用于这个改进的附加装置的要求不高。
用后反应器系统与常用的再生罐系统及增稠器结合使在再生过程石灰石的停留时间大大增加。同时，还不必依赖于在再生罐系统中用大容量的装置。
本发明的后反应器系统提供了一个用于提高在整个再生操作中的石灰石利用率的十分有效的机制，特别是当石灰石利用率低于原设计的期望值时。再生反应速率受石灰石的反应活性影响极大，而这种后反应器系统很容易补偿能够降低石灰石活性的各种因素的逆向冲击（许多因素可能是无法预料的）。
再生过程中再生罐系统中石灰石的反应活性随着PH值的增加而降低。当（酸性的）亚硫酸氢盐转化成亚硫酸盐时，PH值的增加是不可避免的。用在后反应器系统中的分出的吸收器流出液与在增稠器底流淤浆中剩余的未反应石灰石接触，增强了石灰石的反应活性，因为这样的溶液（典型的PH值5.5～6.7）比在增稠器中的再生后的溶液（典型的PH值6.2～7.0）更酸性。
用这种方式，后反应器系统在提高石灰石利用率方面比之无论在再生罐系统中（通过增加罐数）还是在增稠器操作中（通过增大增稠器容量）来增加停留时间的传统方法远为有效。后二种方法简单地涉及延长剩余的、未反应的石灰石与一种水溶液的接触时间，这种溶液酸度不够，不能促进石灰石有效的更完全的反应。
由后反应器系统提供的效率是它提供了理想的固体停留时间并降低工作体积的结果。这是由于与传统的再生方法相比，固体浓度较高及所要求的用于与剩余的未反应的石灰石反应的吸收器流出液的量较小。
已经发现在再生反应期间各种离子的存在是能降低石灰石反应活性的另一个因素。发现当这些离子聚积在重复循环的吸收液中时，显著浓度的氟化物、亚铁、正铁、锰、和/或硫酸根离子阻碍再生反应。
因为这些和其他无法预料的因素，作为一个钠-石灰石烟道气脱硫系统的基础的原始设计不可能预计在任何条件下在一个运转的烟道气脱硫系统中遇到的实际的（低的）石灰石反应活性。然而本发明的这个工艺允许对一个烟道气脱硫系统设计缺陷进行改型“修正”而不需对现存的设计作费钱的改进。本发明的后反应器系统很容易被接纳入现存的烟道气脱硫系统中以显著提高石灰石利用率而无需昂贵的系统再设计和再建造。
如同在参考文献中的美国专利中所描述的那样，再生罐系统可以由一个单罐组成，但通常是多罐系统，最好是用至少两个阶式型带搅拌的罐串联起来。两个或四个罐串联是最好的再生罐系统排列。
在再生系统罐中的淤浆的固体含量一般是小于5%（重量），而最好是少于3%（重量）。最好避免使再生罐系统中的淤浆固体含量小于1%（重量），因为要得到所希望的固体停留时间需要非常大的罐。
在再生系统中发生的再生反应，即把废弃的吸收器流出液中的亚硫酸氢盐转化成亚硫酸盐的反应是通过向再生罐引入磨过的石灰石来实现的。磨过的石灰石一般是以水浆形式加入，通常是含20～40%（重量）的固体。基本上所有作为再生剂用的磨细的石灰石都要求被引入到再生罐系统的第一个罐。另一方面，石灰石可以在几个级之间均分，包括第一级在内。为了通过控制反应速度来促进副产品结晶的生长，后一种方法有时更理想。
导入再生罐系统的磨过的石灰石的量希望少于按照为把所有分出的吸收器溶液中的亚硫酸氢盐完全中和成亚硫酸盐所需的理论碳酸钙量所得的化学计量数。
再生系统中典型的平均固体停留时间是1至4小时，以2至3小时更好。为了用石灰石来再生而分出的吸收器流出液的大部分导入再生罐系统的第一级或各级中。分出的吸收器流出液的这一大部分最好分成几股引入各分离的再生罐，包括串联排布的罐系统中的第一个罐。这个方法具有增加固体停留时间从而增加石灰石利用率的优点。
引出来进行石灰石再生的吸收器流出液的PH值最好在5.5～6.7的范围内。在再生罐中的停留时间应当充足以能使约20～70%的溶液的亚硫酸氢盐转化成亚硫酸盐并使再生液的PH值提高到6.2～7.0的范围内。
这里所用的“大部分”是大于分出溶液的一半，即超过50%。导入再生罐系统的吸收器流出液的这一部分或比率最好调节到使也被导入再生系统的石灰石至少约有65～90%反应，只要石灰石仍然在再生罐系统内。而余下的石灰石反应则在后反应器系统中发生。另一方面，调节导入再生罐系统和后反应器系统的分出的吸收器流出液的比率使在后反应器系统中的PH值保持在6.2～7.0的范围内。
这一方法的主要优点是提供了在再生罐系统中的相当程度的石灰石反应，以便能减少增稠器中存在的未反应的石灰石量。增调器浓集从再生系统来的溢流固体。因为与石灰石的再生反应引起二氧化碳气体的释放，所以最好要减少连续发生在增稠器中的反应的量。由于增稠器中未反应石灰石的连续反应而引起的大量气体的释放阻碍增稠器固体的沉降和增稠器溢流液的澄清。
从再生罐系统中的最后一级移去的稀淤浆中含有副产品亚硫酸钙/硫酸钙和未完全反应的石灰石等固体。它的液相基本上是再生后溶液，这些溶液在分离出其中的固体后最终返回到吸收器。
这些含少于5%（重量）最好含少于3%但至少含1%（重量）的固体的稀淤浆被导入一个增稠器，以使淤浆固体含量浓集到至少是从再生罐系统来的稀淤浆的两倍。增稠器最好能运行到使在淤浆底流中的固体含量浓集到至少为10%（重量）。最好增稠器运行到使它的淤浆底流含10%～40%（重量）的固体。
在增稠器稳定操作期间，液相溢流基本是脱除固体的，适于作为再生后吸收器溶液返回到吸收器。增稠器的设计和操作应使产生的溢流液含少于500ppm最好少于300ppm的悬浮固体。
虽然在增稠器中被浓缩的淤浆固体中存在未反应的石灰石，最好不大于允许在增稠器中发生再生反应的最小的量，即在增稠器中反应的石灰石量不超过总石灰石量的5～10%。在增稠器中这个额外的石灰石反应通过调节导入再生罐系统去的分出的吸收器流出液的那一部分的量能容易地控制并达到最小量。
从增稠器出来的底流是一种浓集的淤浆，含有一些剩余的未反应的石灰石。为了提高石灰石总利用率，本发明的工艺提供来使后反应器系统中这些固体中的未完全反应的磨细的石灰石进一步反应。从增稠器来的浓集的底流淤浆固体在后反应器系统中与余下的分出的吸收器流出液接触。
本发明的一个较好实施例要求把基本上所有的增稠器底流，超过约50%，导入后反应器系统。换句话说，增稠器底流淤浆的一小部分，约10～50%，可以再循环回再生罐系统（以增加再生罐系统中固体的总停留时间），同时把余下的约50～90%的底流淤浆导入后反应器系统。
后反应器系统可以由一个简单的带搅拌的罐组成，或由多个罐或罐的多级串联组成。在后反应器系统中可以用常用来保证使固体粒子与浓集的含水淤浆中的液体充分混合的反应罐，不要求专门的设计考虑。
在后反应器系统具有多级的情况下，导入后反应器系统的吸收器流出液可以分成几股液流导入各分离的罐或罐的各级，包括串联排布的后反应器系统的的第一个罐或第一级。最好，所有导入后反应器系统的吸收器流出液都加到第一级去。
向从增稠器来的浓集的淤浆加入吸收器流出液来稀释淤浆。尽管如此，淤浆仍然比较浓，在后反应器罐中需要搅拌以保证充分混合。
后反应器系统中的平均停留时间在1～6小时的范围内，以2～5小时为好，而尤以2～4时为最好。
那个较好的停留时间一般已足以保证固体粒子与液体之间良好的充分的混合，因而促进了未反应石灰石的进一步反应。
加入的这部分废弃的吸收器流出液典型地具有比与导入后反应器系统的增稠器底流相关的液相更为酸性的PH值。如所预料的那样，导入溶液的较酸性的PH值有助于促进仍然在淤浆固体中的未反应石灰石的进一步中和反应。
由于这些原因，与石灰相比，尽管石灰石的反应活性相对低，应用专门用在本发明中的后反应器系统获得极好的石灰石再生剂的利用率。应用如上所述的后反应器系统，在本发明这个改进的石灰石双重碱处理工艺中容易获90～95%及更高的利用率。
反应后的淤浆从后反应器系统中除去后被分离成相对地脱除固体的液体和基本上反应完的固体。用过滤来进行分离较好，但是其他固-液分离技术如离心分离也能使用。
分离出来的固体一般就废弃了，但也可以进一步加工或处理以回收亚硫酸钙/硫酸钙。回收的液体最好是循环返回增稠器，但也可能溯流而上循环到再生罐系统。前一种措施比较好，因为增稠器通常较方便地位于后反应器系统附近。
如前所述，尽管所有的后反应器淤浆通常被处理以分离它的液体和固体组分，然而仍有可能把部分未经分离的淤浆循环返回到增稠器。这种措施有效地增加固体的停留时间，以便提供未反应的石灰石的更长的暴露时间使与液相中的亚硫酸氢盐进一步反应。而且，这一措施经常可能借助于从后反应器系统向增稠器的自然溢流来完成，这样就避免了对昂贵的控制设备的需要。
上面和下面的例子中描述了本发明的较好的实施例。然而，明显的是，即可以设计出其他的工艺方案，它仍然包括有本发明的基本要素。例如，这样的工艺变量可包括多个再生罐系统，多个增稠器或多个后反应器系统，这些变量确定为在本发明的范围内。
实施例
本实施例说明了本发明对于从烧高硫煤的大型锅炉来的烟道气的脱硫的应用。
本例的工艺是连续操作的，并估计了对本例来说的正常稳定状态条件。附图说明了这个较好的实施例的简略流程图，图中的参考数字包括在以下的工艺说明中。
在吸收部分中，从锅炉来的烟道气1以约589，000实际立方英尺/分（288m3/sec）的速度，在280°F（138℃）温度下进入一个逆流的有三层的喷雾塔吸收器2内，在吸收器2中，二氧化硫被既含亚硫酸钠又含亚硫酸氢钠的水溶液所吸收。从吸收器中出来的处理过的烟道气3基本脱除了所有的二氧化硫（超过90%）。处理过的烟道气3以约492，000实际立方英尺/分（232m3/sec）的速度流出，其温度为129°F（54℃）。脱硫后的烟道气3在排空前通过一个脱湿器（未画出）以从烟道气中除去夹带的吸收液。
再生后的吸收液4以约3000克/分（189升/秒）的恒定速度连续进入吸收塔的顶部一层。再生后的吸收液4的PH值约6.6。
把积聚在吸收塔贮槽中的水溶液移出并分成二股液流，第一股液流5再循环回吸收塔2，而第二股液流6分送到本工艺的石灰石再生部分。
再循环的那股液流5导入吸收塔2的中层和下层，低于再生后的吸收液4的导入口，这样使液流5与向上通过塔的烟道气再度接触。再循环的吸收液5以约12400克/分（782升/秒）的速度再循环。
从吸收塔底移出的吸收液的其余的部分作为分液流6并分成二部分，大的分流7和小的分流8。如下面所述的那样，大的分流即液流7在再生罐系统部分中用石灰石9再生。这里流出液7是以约2300克/分（145升/秒）的恒定速度转到再生罐系统的。
全负荷下从吸收器中移出的吸收液（作再循环用和送去再生的）的PH值约为6.2。应当了解的是，当被处理的烟道气体积减少而处于动态调节时期，负荷条件下降会使这个PH值在约6.2至6.6的范围内增加。因为被分出的流出液6的量保持恒定造成这个PH值增加。在另一种工艺控制方案中，必要时通过改变分出的再生用的吸收器流出液的流速使流出的吸收液PH值保持恒定。
分出的吸收液的大的分液7富含亚硫酸氢钠，在一个再生罐系统中用石灰石9再生。这个再生罐系统有四级，10、11、12、13，它们是连续搅拌的罐式反应器（CSTR），串联联接，其中第一级10的溢流由于重力作用流入第二级11，其后两级12、13依此类推。四级的每一级都具有约135，000加仑的工作容积，每一级都装有搅拌器以保证充分混合。
供再生使用的石灰石可通过湿法球磨石灰石块来制备，使其大小基本都小于325筛（45目）并且CaCO3的典型含量为90%（重量）。磨碎的石灰石9以含约25%（重量）固体的含水淤浆形式导入第一级再生罐10。
磨碎的石灰石淤浆9以约120克/分（8升/秒）的总速度导入。通过一个控制系统来调节精确的导入速度，这样来保持再生后的吸收液4的PH值处在所要求的6.6。
分出的吸收器流出液7在四个再生罐级10、11、12、13中的停留时间约是220分，在每个再生罐级中的停留时间约55分钟。
在最后一级13中的固体浓度约1.2%（重量）。最后一级13的溢流浆14由于重力作用流向增稠器15进行液一固分离。增稠器15要运行到使它的底流16成为含约20%（重量）固体的浓缩淤浆。
浓缩的底流淤浆16以约144克/分（9升/秒）的速度从增稠器15移出。增稠器底流淤浆16流入后反应器系统，这个系统由一个单级的带搅拌的反应罐17组成，罐工作容积为135，000加仑（与一个单级再生系统罐一样）。
分出的吸收器流出液的小的分流8以约576克/分（36升/秒）的速度导入后反应器17。淤浆固体在后反应器系统17中的停留时间190分。
处理后的淤浆18从后反应器17排出并导入一个旋转式真空过滤器19，由19得到一个脱水的滤饼20和母液21。用水22以35克/分（2升/秒）的速度洗涤滤饼得含约50～75%（重量）固体的滤饼20。固体主要是亚硫酸钙，滤饼20则被废弃。也含有洗滤饼用的洗涤水22的母液21回到增稠器15作进一步澄清。
增稠器的溢流液23含约100ppm固体，并含有下列的杂质离子：130ppm F、485ppmMg++、4.1ppmFe++和5000ppm Cl-。增稠器溢流液23转入一个缓冲罐24。
补充水25和纯碱26，最好是30%（重量）的Na2CO3溶液，导入缓冲罐24以补偿在滤饼20中的钠的损失并作为吸收液补充。据此，吸收液中的适当的钠的含量，即它的活性钠的浓度，和吸收系统中水的差额可以通过加入纯碱和水得到很好控制。再生后的吸收液中活性钠的浓度最好保持在0.9摩尔左右。应当注意，补充水25和纯碱26的量是比较小的，这样对增稠器溢流液23的PH值的影响小。补充水25和纯碱26是导入增稠器溢流液23的。
从缓冲罐来的水溶液4富含亚硫酸钠，它的PH值约6.6。通过把石灰石原料加入反应器级10保持这个PH值。溶液4用泵打回吸收器2，作为再生后的吸收液4使用。
分出的吸收器流出液6，在被石灰石再生并准备回到吸收器作为再生后的溶液4后，亚硫酸氢盐的浓度下降约0.21摩尔。在吸收器流出液6中经石灰石处理转化成亚硫酸盐的亚硫酸氢钠的百分含量约40%。
如上所述本工艺的石灰石利用率在95%以上，而此是为一个高效率操作提供的。尽管在再循环的吸收液中存在有害的离子，仍能得到出色的石灰石利用率。没有本发明的后反应器系统，一般说来，本例所描述的这个烟道气脱硫工艺会显示远低于90%的石灰石利用率。