本发明涉及一些新型含硫化合物及其制备方法;此外，本发明还涉及杀霉菌和/或杀细菌的药物组合物，特别是那些用以处理土壤或种籽使之免遭食植物的微生物感染的药物组合物，组合物中含有上述新化合物作为活性物质;本发明也涉及所说的药物组合物在农业和园艺中的应用。 德国公开专利说明书2627328中已报道了用具有杀霉菌活性的硝基噻唑类化合物来处理种籽，其中所描述的一种化合物是2-甲基亚磺酰基-4-甲基-5-硝基噻唑。但是实际上这个化合物已被证实没有足够的活性、这从本发明的实施例中可以看得很清楚。
美国专利说明书4451660公开的具有杀霉菌活性的硝基噻吩类化合物，是专门用来处理种籽或土壤使免遭食植物的微生物感染的。这个专利说明书中所描述的化合物是2-甲基亚磺酰基-3-硝基噻吩和2-乙基亚磺酰基-3-硝基-5-乙酰基噻吩。但现已发现，在实际应用中，这些化合物的活性还有待改进之处，此外，这些化合物对于温血动物具有不希望有的毒性。
本发明的目的是提供一类新型含硫化合物，它们具有经改进了地杀霉菌和/或杀细菌活性、特别是能防御植物病原的种籽霉菌和土壤霉菌和/或细菌、对温血动物毒性较低。按照本发明、为达到这个目的可藉助这样一些新型含硫化合物，其特征在于它们具有通式（Ⅰ）：
其中
R是一个含有1-12个碳原子的烷基，它可以被卤素取代，或未被卤素取代;或是一个含有2-4个碳原子的链烯基或链炔基，一个含有3-4个碳原子的链二烯基，一个取代的或未取代的苯基或苯基（C1-C4）烷基;
R1是一个氰基、一个甲酰基、一个含有2-5个碳原子的烷基羰基或烷氧羰基、其上可被卤素所取代，或未被卤素所取代，一个取代的或未取代的苯甲酰基或一个含有1-4个碳原子的烷基磺酰基;
R2是氢原子、卤原子、一个未取代的氨基或被一或两个基团取代的氨基，这些基团可选自C1-C4烷基或C2-C5烷基羰基;一个形成杂环的一部份的氨基，这个杂环还可以含有另外一或二个选自N、O、S的杂原子;一个含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，其上还可被卤素或C2-C5烷基羰基有选择地取代，或一个取代的或未取代的（杂环）芳基、（杂环）芳氧基或（杂环）芳硫基;
或者其中R1和R2以及它们所连接的乙烯基一起，组成一个取代的或未取代的苯基;
X是一个氰基或甲酰基;
n为1或2;
y是一个含有1-4个碳原子的烷硫基;
Z是一个氢原子、一个卤原子、一个硝基、或一个含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，其上还可被卤素原子有选择地取代;或者其中y和Z一起代表一个硫原子;当y和Z不一起代表一个硫原子时，条件是，R1和R2以及它们所连接的乙烯基一起组成一个取代的或未取代的苯基。
前面所述的取代的芳基或苯基，是指在芳基或苯基上可被一个取代基或多个相同的或不同的取代基所取代。适当的取代基的实例有卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C4烷基磺酰基。适当的（杂环）芳基、（杂环）芳氧基和杂环芳硫基的实例有苯基、苯氧基、苯硫基、喹啉氧基、吡啶硫基、噻吩氧基和噻唑硫基。
上述化合物中的那些优选的含硫化合物是具有通式（Ⅱ）和通式（Ⅲ）的噻吩类化合物，
式（Ⅱ）中
R′是一个含有1-4个碳原子的烷基，
y′是一个含有1-4个碳原子的烷硫基，
R4是一个氢原子或代表一个或多个取代基，这些取代基可选自卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基。
式（Ⅲ）中R、R1、R2、X和n的定义同前。
前一类即具有通式（Ⅱ）的那类化合物可能存在两种立体异构体，即Z-型（顺型）和E-型（反型）。当然，这些立体异构体以任何比例所形成的混合物是可能的。如果需要，可藉助已知的，为此目的而设计的分离技术把它们分离开。
在后一类即具有通式（Ⅲ）的那类化合物中，优选的是那些具有通式（Ⅳ）的化合物
其中R1′是一个氰基、一个甲酰基、一个含有2-5个碳原子的烷基羰基或者是一个苯甲酰基，其上可带有一个或多个取代基，这些取代基可选自卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基;
n、R和R2的定义与前面的相同，或者其中R′1和R2以及它们所连接的乙烯基一起组成一个苯基，其上可被一个或多个取代基所取代，这些取代基可选自卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基。
在最后所说的这类化合物中，被证明特别适宜于用作杀霉菌剂和/或杀菌剂的化合物，具有通式（Ⅴ）：
其中R′是一个含有1-4个碳原子的烷基，
R1″是一个氰基、一个甲酰基、一个乙酰基、一个未取代的苯甲酰基或一个被1个或2个卤原子取代的苯甲酰基，
R2′是一个氢原子、一个卤原子、一个含有1或2个碳原子的烷基或烷氧基，或一个被一个甲基取代或未被取代的氨基。
本发明的新型含硫化合物的实例是：
（1）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-5-乙酰基噻吩，
（2）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-乙酰基噻吩，
（3）2-甲基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，
（4）2-甲基亚磺酰基-3，5-二氰基噻吩，
（5）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-乙酰基噻吩，
（6）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-（4-氯苯基）-5-乙酰基噻吩，
（7）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，
（8）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基噻吩，
（9）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-5-乙酰基噻吩，
（10）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-乙酰基噻吩，
（11）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-苯并噻吩，
（12）2-甲基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-甲氧基噻吩，
（13）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-甲氧基噻吩，
（14）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-乙氧基噻吩，
（15）α-氰基-β-甲基亚磺酰基-β-甲硫基-3，4-二氯苯乙烯，
（16）2-乙基磺酰基-3，5-二氰基噻吩，
（17）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-N-甲氨基-5-乙酰基噻吩，
（18）2-乙基磺酰基-3-氰基-4-氯-5-乙酰基噻吩，
（19）α-氰基-β-甲基亚磺酰基-β-甲硫基-4-氯苯乙烯，
（20）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-6-氯-苯并噻吩，
（21）2-乙基磺酰基-3-氰基-5-乙酰基噻吩，
（22）2-乙基磺酰基-3，5-二氰基-4氯噻吩，
（23）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-甲氧基-5-乙酰基噻吩，
（24）2-炔丙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-甲氨基噻吩，
（25）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-甲氧基-5-乙酰基噻吩，
（26）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-（4-氯苯基）-5-甲酰基噻吩，
（27）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-6-硝基-苯并噻吩，
（28）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-5-甲酰基噻吩，
（29）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-乙氧羰基噻吩，
（30）2-甲基亚磺酰基-3-氨基-5-苯甲酰基噻吩，
（31）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-苯甲酰基噻吩，
（32）2-苯基亚磺酰基-3，5-二氰基噻吩，
（33）2-正丙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，
（34）2-正己基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，
（35）2-甲基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-（4-氯苯基）噻吩，
（36）2-正辛基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，
（37）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-乙氧羰基噻吩，
（38）2-正己基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩，
（39）2-正丁基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-乙酰基噻吩，
（40）2-正丙基亚磺酰基-3，5-二氰基噻吩，
（41）2-正丁基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-甲氧基噻吩，
（42）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩，
（43）2-正丁基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，
（44）2-正丁基亚磺酰基-3-氰基-5-乙酰基噻吩，
（45）2-苯磺酰基-3，5-二氰基噻吩，
（46）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩，
（47）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩，
（48）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-甲酰基噻吩，
（49）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-甲酰基噻吩，
（50）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-甲酰基噻吩，
（51）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-5-苯甲酰基噻吩，
（52）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩，
（53）α-氰基-β-乙基亚磺酰基-β-乙硫基-4-氯苯乙烯，
（54）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-（N-乙酰基-N-甲基氨基）噻吩，
（55）2-正丙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-甲氧基噻吩，
（56）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-甲基-5-甲酰基噻吩，
（57）2-正丙基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-乙酰基噻吩，
（58）2-正丁基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-乙酰基噻吩，
（59）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-乙酰基甲氧基-5-乙酰基噻吩，
（60）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-5-甲基磺酰基噻吩，
（61）2-正丙基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-乙酰基噻吩，
（62）2-正丙基亚磺酰基-3-氰基-4-甲基-5-乙酰基噻吩，
（63）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-甲基噻吩，
（64）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-5-苯甲酰基噻吩，
（65）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-苯甲酰基噻吩，
（66）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩，
（67）2-正丙基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-苯甲酰基噻吩，
（68）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-（1，2，4-三唑-1-基）噻吩，
（69）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-（咪唑-1-基）噻吩，
（70）2-甲基亚磺酰基-3，5-二甲酰基噻吩，
（71）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-苯基噻吩，
（72）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩，
（73）2-正丙基亚磺酰基-3-氰基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩，
（74）2-甲基亚磺酰基-3-氰基-4-甲氧基-5-苯甲酰基噻吩，
（75）2-正丙基亚磺酰基-3-氰基-4-甲氧基-5-苯甲酰基噻吩，
（76）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-甲氧基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩，
（77）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-甲基磺酰基噻吩，
（78）2-苄基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，
（79）2-正丁基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-溴噻吩，
（80）2-正丁基亚磺酰基-3，5-二氰基噻吩，
（81）2-正辛基亚磺酰基-3，5-二氰基噻吩，
（82）2-苯基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，
（83）2-乙基亚磺酰基-3，5-二甲酰基-4-氯噻吩，
（84）2-乙基磺酰基-3-氰基-4-氯-5-甲基磺酰基噻吩，
（85）2-甲基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-苯硫基-噻吩，
（86）2-正丁基亚磺酰基-3-氰基-4-溴-5-乙酰基噻吩，
（87）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-苯基-5-乙酰基噻吩，
（88）2-正丁基亚磺酰基-3-氰基-4-氨基-5-苯甲酰基噻吩，
（89）2-正丁基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-溴噻吩，
（90）2-正丁基亚磺酰基-3-氰基-5-苯甲酰基噻吩，
（91）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-甲基-5-苯甲酰基噻吩，
（92）2-乙基亚磺酰基-3-氰基-4-氯-5-苯甲酰基噻吩，
（93）α-氰基-β-甲基亚磺酰基-β-甲硫基苯乙烯，E-异构体，
（94）2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基-4-苯氧基噻吩。
本发明的这些新化合物对多种可能存在于农业和园艺作物中的致病的体霉菌显示出令人感兴趣的广谱杀霉菌活性。
本发明的化合物可用来防御所谓空气传播的、土壤传播的和种子传播的病原体。空气传播的病原体霉菌的实例有豇豆单胞锈菌（Uromyces phaseoli）和致病疫霉（Phytophthora imfestans）。
已经发现，本发明的新化合物对土壤传播和种籽传播的病原微生物的防御，具有特别的活性。即对食植物的土壤霉菌（“土壤传播疾病”）例如腐霉菌属（Pythium spp.）〔例如终极腐霉（Pythium ultimum）和华丽腐霉（Pythium splendens）〕和立枯丝核菌（Rhizoctonia Solani）;对种籽传播的食植物的霉菌（“种籽传播疾病”）例如大麦上的麦类核腔菌（Pyrenophora graminea）、小麦携带的腥黑粉菌属（Tilletia）、小麦上的镰孢霉属（Fusarium spp.）〔例如稻雪腐镰孢（Fusarium nivale）和大刀镰孢（Fusarium culmorum）〕、小麦上的小球腔菌属（Leptosphaeria nodorum）和燕麦上的黑粉菌素（Ustilago spp.）〔例如燕麦散黑粉菌（Ustilago avenae）〕以及对食植物的细菌如欧文氏菌属（Erwinia carotovora）的防御具有特别的活性。
由食植物的细菌和/或霉菌，如食植物的土壤霉菌或种籽传播的霉菌引起的感染，可以通过处理准备播种或种植的土壤而得到防治，或者由于经济的理由，通常宁可用包含本发明的新化合物的药物配方来处理种籽本身。
为便于实际应用，本发明的新化合物一般被加工成药物配方的形式。在这类药物配方中，活性物质和固体载体混合在一起，或者被溶解或分散在液体载体中。如果需要，还可配入一些辅助物质，例如乳化剂、润湿剂、分散剂和稳定剂。
本发明的药物制剂的实例有：在水中的溶液和分散液，在油中的溶液和分散液，在有机溶剂中的溶液，糊剂，粉剂，可分散的粉剂，可混溶的油剂，粒剂和丸剂。
可分散的粉剂、糊剂和可混溶的油剂是高浓度的药物制剂，在使用前或使用过程中应予稀释。在有机溶剂中的溶液主要供在空气中应用，即用比较小量的药物组成处理较大的面积时应用。对于活性物质在有机溶剂中形成的溶液，可在其中加入可降低植物毒性的物质，例如羊毛脂、羊毛脂肪酸或羊毛脂肪醇。
通过后面的实施例，将对一些药物组合物的剂型作更详细的描述。
制备粒状制剂时，可将活性物质溶于一种有机溶剂中或分散在一种稀释剂中，然后把形成的溶液/分散液，如果需要的话，在粘合剂存在的条件下，浸渍于粒状载体上，这些粒状载体可以是多孔粒状物（砂土或泥灰）、有机粒状物〔例如干燥的咖啡渣、割碎的烟草杆和磨碎的玉米轴（玉米棒芯）〕等。粒状药物配方也可以通过在润滑剂和粘结剂存在的条件下，把活性物质和粉状无机材料在一起进行压制，并将压制出来的产物解磨成所需的颗粒大小并将它筛分而制得。另外一种制备粒状配方的方法，是将已经粉碎的活性物质和粉状的填料混合，粘合混合物后再加工成所需的颗粒大小。
粉剂是把活性物质和一种惰性粉状载体如滑石粉充分混合而制得的。
可分散的粉剂的制法，是把10至80份重的固体惰性载体，例如高岭土，白云石，石膏，白垩，膨润土，活性白土，胶体SiO2或上述这些物质的混合物以及类似的物质，和10至80份重的活性物质，1至5份重的分散剂，例如已知用于这一目的的木素磺酸盐或烷基萘磺酸盐相混合，最好还要加入0.5至5份重润湿剂，例如脂肪醇磺酸酯、烷基芳基磺酸盐、脂肪酸缩合产物或聚氧乙烯类化合物，最后，如果需要，还可加入其它添加剂。
为制备可混溶的油剂，可将活性化合物溶于一种适当的、最好是难和水混溶的溶剂中，然后往这溶液中加入一种或多种乳化剂。适当的溶剂有，例如，二甲苯、甲苯、富含芳香烃的石油蒸馏物如溶剂石脑油、蒸馏焦油和这些液体的混合物。可作为乳化剂使用的有：例如，聚氧乙烯类化合物和/或烷基芳基磺酸盐。在这些可混溶的油剂中活性化合物的浓度并不限制于很狭窄的范围内，而可以在例如2%至50%（重量）之间变化。
除可混溶的油剂外，还可提及一种液态的高浓度药物组合物原液，它是由活性物质在一种易与水混溶的液体中形成的溶液，这种易与水混溶的液体可以是乙二醇或乙二醇醚，如果需要，还可往这种溶液中加入一种分散剂和表面活性物质。在即将喷雾或在喷雾过程中用水稀释这种溶液时，就得到了活性物质的水溶液分散物。
除上述组分以外，本发明的药物制剂中还含有这一类型药剂中已知的其它物质，例如，在可分散的粉剂或待制成颗粒的混合物中可加入一种润滑剂如硬脂酸钙或硬脂酸镁，也可以加入“粘合剂”，例如聚乙烯醇的纤维素衍生物或其它胶体物质如酪蛋白等，用以改进杀菌剂和作物之间的粘合力。此外，还可加入降低活性物质的植物毒性的物质、载体或辅剂，例如羊毛脂或羊毛脂肪醇。
一些本身是已知的农药的化合物也可掺合到本发明的药物组合物中，这样做的结果可以扩大本药物组合物的活性谱并可能产生药剂的协同作用。
下列已知的杀虫剂、杀螨剂和杀霉菌剂化合物可以考虑用于这种联合药作制剂中。
杀虫剂，例如：
（1）.有机氯化合物，例如：6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基-2，4，3-苯并〔e〕-二氧硫杂环庚三烯-3-氧化物;
（2）氨基甲酸酯类，例如：二甲氨基甲酸-2-二甲氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基酯和甲氨基甲酸2-异丙氧基苯基酯;
（3）二（甲）乙基磷酸酯类，例如：二（甲）乙基磷酸的2-氯-2-二乙基氨基甲酰基-1-甲基乙烯基酯，2-甲氧羰基-1-甲基乙烯基酯，2-氯-1-（2，4-二氯苯基）乙烯基酯，和2-氯-1-（2，4，5-三氯苯基）乙烯基酯，
（4）0，0-二（甲）乙基硫代磷酸酯类，例如：0，0-二（甲）乙基硫代磷酸的O（S）-2-甲基硫代乙基酯，S-2-乙基亚磺酰乙基酯，S-2-（1-甲基氨基甲酰基乙硫基）乙基酯，O-4-溴-2，5-二氯苯酯，O-3，5，6-三氯-2-吡啶基酯，O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基酯和O-4-硝基苯酯，
（5）O，O-二（甲）乙基二硫代磷酸酯类，例如：O，O-二（甲）乙基二硫代磷酸的S-甲氨基甲酰甲基酯，S-2-乙基硫代乙基酯，S-（3，4-二氢-4-氧-苯并〔d〕-1，2，3-三嗪-3-基甲基酯，S-1，2-二（乙氧羰基）乙基酯，S-6-氯-2-氧-苯并噁唑啉-3-基甲基酯和S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧-1，3，4-硫代二唑-3-基甲基酯，
（6）磷酸酯类，例如：磷酸二甲基2，2，2-三氯-1-羟基乙基酯
（7）苯甲酰脲类，例如：N-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-（4-氯-苯基）脲，
（8）天然的和合成的拟除虫菊酯类，
（9）脒类，例如：N′-2-（甲基-4-氯苯基）-N，N-二甲基-甲脒;以及
（10）微生物农药，例如：苏云金杆菌（Bacillus thuringiensis）
杀螨剂，例如：
（1）有机锡化合物，例如三环己基锡氢氧化物，二〔三-（2-甲基-2-苯基丙基）锡〕-氧化物，
（2）含卤有机化合物，例如4，4′-二溴二苯乙醇酸异丙酯，2，2，2-三氯-1，1-二（4-氯苯基）乙醇和2，4，5，4′-四氯二苯基砜，此外还有苯甲酸3-氯-乙氧亚氨基-2，6-二甲氧基苄酯和硫代磷酸0，0-二甲基-S-甲基氨基甲酰基甲基酯。
杀霉菌剂，例如：
（1）有机锡化合物，例如三苯基锡氢氧化物和三苯基醋酸锡，
（2）亚烷基双二硫代氨基甲酸盐，例如亚乙基双二硫代氨基甲酸锌和亚乙基双二硫代氨基甲酸锰，
（3）1-酰基或1-氨基甲酰基-N-苯并咪唑（-2）氨基甲酸酯和1，2-双（3-烷氧羰基-2-硫脲基）苯，此外还有2，4-二硝基-6-（2-辛基）苯基巴豆酸酯，1-〔双（二甲氨基）磷酰基〕-3-苯基-5-氨基-1，2，4-三唑，N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺，N-（1，1，2，2-四氯乙硫基）四氢邻苯二甲酰亚胺，N-二氯氟甲硫基-N-苯基-N，N′-二甲基磺酰胺，四氯异邻苯二甲腈，2-（4′-噻唑基）-苯并咪唑，5-丁基-2-乙基氨基-6-甲基-嘧啶-4-基-二甲基氨基磺酸酯，1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1，2，4-三唑-1-基）-2-丁酮，1-〔2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基〕-1H-1，2，4-三唑，2，4′-二氯-α-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）二苯甲基醇，α-（2-氯苯基）-α-（4-氟苯基）-5-嘧啶甲醇，α-（2-氯苯基）-α-（4-氯苯基）-5-嘧啶甲醇，1-（异丙基氨基甲酰基）-3-（3，5-二氯苯基）乙内酰脲，N-（1，1，2，2-四氯乙硫基）-4-环己烯-1，2-羰亚胺，N-三氯甲基硫代-4-环己烯-1，2-二羰亚胺，N-十三烷基-2，6-二甲基吗啉，和5，6-二氢-2-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯-3-碳酰苯胺。
在实际应用中所需要的本发明药物组合物的剂量，当然有赖于各种因素，例如用药的场地，所选用的活性物质，制剂的剂型，感染的性质和程度以及气候条件等。一般每公顷施用的剂量相应于250-1000克活性物质时，均可达到满意的效果。
在用于防治食植物的微生物时，当处理土壤所用的组合物的剂量中含有的活性化合物的量，相应于每公顷2-100公斤活性物质时，可得到良好的结果。当用来处理种籽本身时-这从经济方面考虑更为适宜-每公斤种籽优选的药物剂量相应于100-1500毫克活性物质。
本发明中的新化合物可按下述方法制备。
例如，具有下列通式的新型含硫化合物
其中R、R1、R2、X、n、y和Z的定义如前所述，可通过把具有下列通式的化合物
和一种氧化剂进行反应而制得，适当的氧化剂有过氧化氢和过氧羰酸，例如过氧甲酸、过氧乙酸或一种取代的过氧苯甲酸，例如对硝基过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸。
为制备砜类化合物、最好用过氧化氢作氧化剂。当用过氧羧酸，如上述的那些过氧羧酸时，可以把硫醚选择性地氧化成亚砜。这些氧化反应最好在一种极性有机溶剂中进行，例如甲酸、乙酸、酮类如丙酮，或一种氯代烷烃如二氯甲烷。反应温度依赖于所用的试剂和所选择的溶剂，可以在-20℃至溶剂的沸点之间变化，但最好在-10℃至室温之间。
最终产物被析离之后，如果需要可通过重结晶或柱层析提纯。
上述氧化反应中所需用的原料噻吩可按下面的方法制备。
具有下列通式的噻吩化合物
其中R和R1的定义同前，R5和R5′可以相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基或C2-C5烷基羰基，可以通过把具有下列通式的化合物
与一种碱进行反应，然后把得到的具有通式（Ⅵ）的化合物（其中R5和R5′是氢原子），用一种适当的酰基化试剂和/或烷基化试剂任选地转化成所需的化合物。环化反应所用的适当的碱是一种碱金属氢化物或碱金属氢氧化物，例如NaH、NaOH或KOH。这一反应最好在一种偶极非质子溶剂如DMF中进行，反应温度可在0℃至溶剂的沸点之间。烷基化试剂可用适当的卤代烷或硫酸二烷基酯，最好在同一种溶剂中，在稍为低一些的温度下反应。酰基化试剂可用适当的酰卤或酸酐、最好在适当的催化剂如有机碱的影响下进行反应，这种有机碱最好是4-（N，N-二甲氨基）吡啶。
原料化合物（Ⅶ）可按下述反应序列来制备：
化合物（Ⅶ）以及括号中的其它中间产物通常都不进行析离，而是立即藉助碱把它转化成所需的噻吩化合物（Ⅵ）。上述反应式中Hal表示卤素如氯。第一步反应最好在极性溶剂，例如偶极非质子溶剂DMF中、在较低的温度下进行。第二步反应可在同样的反应条件下，用一种适当的烷基化试剂如卤代烷或硫酸二烷基酯进行反应。第三步反应最好在同一种溶剂中，在0℃至溶剂的沸点之间进行反应。
其R5和R5′是氢原子的化合物（Ⅵ），也可以通过下面的中间体来制备：
这样制得的4-氨基噻吩类化合物，可以通过在一种极性有机溶剂如偶极非质子溶剂DMF中，最好在较高的反应温度，例如大约50至70℃之间，和一种亚硝酸烷基酯反应，而转化成4位没有取代基的噻吩类化合物。所用的亚硝酸烷基酯可以是，例如亚硝酸异戊酯。
上述4-氨基噻吩类化合物，也可以通过在所需的卤素离子存在下，例如氢卤酸或金属卤化物，最好是无水卤化铜存在下，和一种亚硝酸烷基酯或碱金属亚硝酸盐反应，而转化成相应的4位卤素取代的噻吩类化合物。
和碱金属亚硝酸盐的反应最好在极性有机溶剂如二氯甲烷或乙腈中进行，如果需要也可在与水或饱和的盐水溶液所组成的两相体系中进行反应。一种金属卤化物催化剂例如氯化铜，可任选地加入体系中以加速转化反应。在无水金属卤化物存在下，与亚硝酸烷基酯的反应最好在极性有机溶剂如乙腈中进行。
具有通式为
的噻吩类化合物
其中R和R1的定义同前，R6是一个C1-C4烷基，可以通过把具有通式为
的化合物与一种适当的烷基化试剂和卤代烷进行反应而制得。这一反应最好在极性有机溶剂如乙腈中，反应温度在0℃至溶剂的沸点之间，在一种适当的碱如K2CO3以及一种适当的胺如三乙胺存在下进行反应。
上述反应中用作原料的4-羟基噻吩类化合物，可通过下述反应序列制得：
各步反应条件和上述反应序列中所用的相应的各步反应条件相同。R7是一个低级烷基，如甲基或乙基。最后一步烷基化反应是用一种适当的烷基化试剂，如卤代烷或硫酸二烷基酯、最好在一种极性有机溶剂如DMF中，在较低的反应温度下进行反应的。这烷基化前的一步关环反应，可在相同反应条件下，在一种碱，如碱金属氢化物或氢氧化物NaH、NaOH或KOH的影响下进行。
具有通式为
的噻吩类化合物，其中R和R1的定义同前，R8是一个C1-C4烷基或一个取代或未取代的苯基，可以通过把具有通式为
的化合物，依次和具有通式为R1-CH2-Hal的化合物以及具有通式为RHal的化合物进行反应而制得。这里Hal代表一个卤原子。反应最好在极性有机溶剂，如DMF中，温度在0℃至溶剂沸点之间进行。
通式为（Ⅷ）的原料化合物可以使通式为
的化合物与CS2以及一种碱进行反应而制得。
这一反应最好在前面所说的相同的溶剂中，在较低的反应温度下进行。
具有通式为
的噻吩类化合物，
其中R1和R2的定义同前，Ar是一个取代的或未取代的苯基，最好可通过把具有通式为
的噻吩类化合物，其中的符号定义同前，和一种具有通式为ArSH的硫酚类化合物进行反应而制得，反应最好在极性有机溶剂，如乙腈中，温度在0℃至溶剂沸点之间进行。如果需要，可加入一定量的有机碱，例如三乙胺等胺类来加速转化。
中间体3，5-二甲酰基噻吩类化合物，可以按照J.Org.Chem.29，3046-3049（1964）所述的方法，由相应的3，5-二氰基噻吩类化合物来制备。
中间体5-烷基磺酰基噻吩类化合物，可按照下述反应序列，由相应的5-烷氧羰基噻吩类化合物来制造：皂化5位的酯基成为游离的羧酸、脱羧、（如用铜粉和一种胺，如喹啉）、氯磺化（如在五氯化磷存在下与氯磺酸反应）、用一种碱金属亚硫酸盐和一种碱还原成相应的有机亚磺酸盐，再通过烷基化反应（用一种卤代烷）、最后把氯磺酰基转化成烷基磺酰基。
中间体4-苯氧基-或4-苯硫基-噻吩类化合物可以通过把相应的4-卤代噻吩类化合物分别和一种取代或未取代的酚或硫酚化合物进行反应而制得。用相应的方法，也可以把4-卤代噻吩类化合物和杂环氨基化合物反应而制得4位氨基取代的噻吩类化合物，这氨基本身形成杂环的一部份。
具有通式为
的中间体化合物，其中符号如前所述，可以通过把通式为
的化合物，最好在极性有机溶剂如DMF中，在比较低的温度下与CS2以及一种适当的碱例如碱金属氢化物NaH进行反应，然后把得到的化合物用一种适当的烷基化试剂，例如具有通式为R6Hal的卤代烷进行烷基化反应而制得。
具有通式为
的中间体苯并噻吩类化合物，其中R和R4的定义同前，可以通过下述反应序列来制备：
上述第一步反应可以将原料（其中Hal表示卤原子）在一种适当的碱，如氢化钠的影响下，最好在极性有机溶剂，如DMF中，温度在0℃至溶剂的沸点之间，和CS2进行反应。其后的各步反应可按照前面已叙述过的相同的方法进行。
下面参照给出的具体实例，对本发明进行更详尽的描述。
实施例Ⅰ
2-甲基亚磺酰基-3-氰基-5-乙酰基噻吩（1）的制备
在45分钟内，维持温度在0-5℃，把5.0克83%的间-氯过氧苯甲酸在搅拌下慢慢地加到5.0克2-甲硫基-3氰基-5-乙酰基噻吩在500毫升二氯甲烷中所形成的溶液中。在5℃再搅拌30分钟后，加入约50毫升饱和的碳酸氢钠水溶液;将反应混合物再搅拌60分钟。分出有机层，用水洗、干燥。蒸去溶剂后，得4.6克所需的产物，熔点150℃。
用类似的方法，其中也可用对-硝基过氧苯甲酸作为氧化剂，用氯仿作为溶剂，制备了下述化合物：
实施例Ⅱ
2-乙基磺酰基-3，5-二氰基噻吩（16）的制备
把2毫升35%过氧化氢加到1.62克2-乙硫基-3，5-二氰基噻吩在50毫升醋酸中所形成的溶液中。在约100℃加热近1小时后，加入另外一毫升35%过氧化氢，并在约100℃再加热1小时。冷却反应物，即有结晶析出，可把它抽吸过滤并用乙醇洗涤，得1.49克所需的化合物，熔点121-124℃。
用类似的方法制备了下述化合物：
化合物编号 熔点℃
（18） 138-140
（21） 115-117
（22） 140-143
（45） 189-191
（84） 216-218
（89） 119-121
实施例Ⅲ
2-甲硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩的制备
把由50克KOH在约30毫升水中形成的浓碱溶液，慢慢地滴加到26.5克丙二腈在加有45毫升二硫化碳的约250毫升二甲基甲酰胺中所形成的溶液中。在滴加碱的过程中搅拌反应物并冷却之，使保持温度在0-10℃。十分钟后，在搅拌和冷却下慢慢滴加60.0克磺甲烷，然后在30分钟以后再滴加30.5克氯乙腈。移去外部的冷浴并加入4.0克粉状KOH，这时反应混合物的温度上升到约42℃。在30-35℃再搅拌1小时后，加入600毫升水和100毫升乙醚，然后抽吸过滤出形成的沉淀，依次用水-异丙醇和乙醚洗涤，干燥。得所需的产品54.5克，它在260℃升华。
用相似的方法制备了下列化合物：
2-乙硫基-3-氰基-4-氨基-5-乙酰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（10）;
2-甲硫基-3-氰基-4-氨基-5-乙氧羰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（29）;
2-正己硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（38）;
2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（46）;
2-甲硫基-3-氰基-4-氨基-5-甲酰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（48）;
2-乙硫基-3-氰基-4-氨基-5-甲酰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（49）;
2-正丙硫基-3-氰基-4-氨基-5-乙酰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（57）;
2-正丁硫基-3-氰基-4-氨基-5-乙酰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（58）;
2-乙硫基-3-氰基-4-氨基-5-苯甲酰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（65）;
2-乙硫基-3-氰基-4-氨基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（66）;
2-正丙硫基-3-氰基-4-氨基-5-苯甲酰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（67）
2-正丁硫基-3-氰基-4-氨基-5-苯甲酰基噻吩，它可按实施例Ⅰ的方法用于制备化合物（88）;
还制备了：
2-甲硫基-3-氰基-4-氨基-5-乙酰基噻吩;
2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩;
2-乙硫基-3-氰基-4-氨基-5-甲酰基噻吩;
2-正丙硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩;
2-甲硫基-3-氰基-4-氨基-5-甲酰基噻吩;
2-甲硫基-3-氰基-4-氨基-5-苯甲酰基噻吩;
2-正辛硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩;
2-乙硫基-3-氰基-4-氨基-5-乙氧羰基噻吩;
2-甲硫基-3-氰基-4-氨基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩;
2-正丁硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩;
2-正丙硫基-3-氰基-4-氨基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩;以及
2-苄硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩。
实施例Ⅳ
（a）制备在实施例Ⅰ和Ⅱ中提到的化合物（1）、（4）、（8）、（9）、（10）、（21）、（28）、（30）、（40）、（44）、（47）、（51）、（52）、（64）、（73）、（80）、（81）、（90）需要用到的4位没有取代的噻吩类化合物，可以由按实施例Ⅲ的方法所制得的相应的4-氨基噻吩类化合物，按下面的方法制备：
2-甲硫基-3，5-二氰基噻吩的制备
把20.0克按实施例Ⅲ的方法制得的2-甲硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩，在62℃和搅拌下，滴加到20.0克亚硝酸异戊酯在300毫升二甲基甲酰胺中所形成的溶液中。在65-70℃继续搅拌30分钟，然后将反应混合物蒸发浓缩到大约100毫升。加入400毫升水，吸滤出形成的沉淀。依次用水、异丙醇和石油醚洗涤，将它溶于约300毫升二氯甲烷，干燥后经硅胶过滤，并用活性炭脱色。加入异丙醇后蒸去二氯甲烷，抽吸出结晶产物，依次用异丙醇和石油醚洗涤，干燥，得到14.0克所需的化合物，熔点117℃。
（b）制备在实施例Ⅰ和Ⅱ中提到的化合物（2）、（3）、（5）、（7）、（18）、（22）、（31）、（33）、（34）、（36）、（37）、（39）、（42）、（43）、（50）、（61）、（72）、（78）、（79）、（80）、（89）、（92）需要用到的4-卤代噻吩类化合物，可以由实施例Ⅲ的方法制得的相应的4-氨基噻吩类化合物，按下面的方法来制备：
2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氯噻吩的制备
将100克氯化铜（CuCl2·2H2O）溶于300毫升浓盐酸。加入2升乙腈后，维持溶液在-5℃，同时将60克亚硝酸钠在水中的浓溶液以及121.2克按实施例Ⅲ制得的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩分批地加入其中。除去冷浴再搅拌1小时后，吸滤出形成的沉淀，用乙腈洗涤。蒸去滤液，残余物溶于二氯甲烷，用水洗、干燥、过滤，蒸发，得到的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，可通过溶于二氯甲烷并用硅胶柱层析来提纯，产物可通过蒸发二氯甲烷并加入异丙醚重结晶，产量52.66克，熔点93-96℃
另外，4-卤噻吩类化合物也可用下面的方法来制备：
2-正丁硫基-3-氰基-4-氯-5-苯甲酰基噻吩的制备
维持温度在65-70℃，把15毫升亚硝酸异戊酯加到10.1克无水CuCl2和100毫升干燥的乙腈形成的混合物中。在搅拌下，仍然维持反应温度在约65℃，加入15.8克按实施例Ⅲ的方法制得的2-正丁硫基-3-氰基-4-氨基-5-苯甲酰基噻吩在200毫升干燥乙腈中所形成的溶液。在65-70℃搅拌半小时后，冷至室温，并将反应混合物蒸发。残余物溶于二氯甲烷，然后加入6N盐酸。分出二氯甲烷层，用6N盐酸洗涤、干燥、过滤，在补充异丙醇后部份蒸发，所需的2-正丁硫基-3-氰基-4-氯-5-苯甲酰噻吩即结晶出来，抽吸过滤，干燥，得11.85克，熔点78-80℃。
（c）用于制备在实施例Ⅰ中提到的化合物（17）需要用到的2-乙硫基-3-氰基-4-N-甲氨基-5-乙酰基噻吩，可由按实施例Ⅲ的方法制得的相应的4-氨基噻吩，按下面的方法来制备：
在搅拌下，把1.2克55%的氢化钠，分批加到5.4克2-乙硫基-3-氰基-4-氨基-5-乙酰基噻吩在100毫升二甲亚砜中形成的溶液中。混合物搅拌45分钟后慢慢加入2.5毫升硫酸二甲酯。再搅拌1小时后，将反应混合物倾入400毫升水中。滤出形成的沉淀，依次用水、石油醚、小量异丙醇，再用石油醚洗涤。由异丙醇重结晶后，得到2.73克2-乙硫基-3-氰基-4-N-甲氨基-5-乙酰基噻吩。
（d）用于制备在实施例Ⅰ提到的化合物（54）需要用到的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-（N-乙酰基-N-甲氨基）噻吩，可由按实施例Ⅲ的方法制得的相应的4-氨基噻吩，按下面的方法制备：
在搅拌下，于50℃把18克醋酐滴加到由21克2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氨基噻吩、3克4-（N，N-二甲氨基）吡啶、20毫升三乙胺在300毫升乙腈中的形成的悬浮液中。加完后蒸发反应混合物，并将残余物用含有5%醋酸的乙醚处理，吸滤出沉淀、逐次用水、异丙醇、乙醚、甲苯，再用乙醚洗涤，干燥。得16克4-N-乙酰氨基化合物。把20克碘甲烷加到由上述16克4-N-乙酰氨基化合物、12克K2CO3在300毫升乙腈中所形成的混合物中，搅拌回流5小时。在此期间再加入3份各近似12克的碘甲烷。倾出液体，固体在漏斗上逐次用乙腈和二氯甲烷洗涤。将倾出的液体和所有滤液合并后蒸发至干，并将残余物溶于二氯甲烷中，加入异丙醇后，用活性炭脱色并蒸出二氯甲烷，即得到9克2-乙硫基-3，5-二氰基-4-（N-乙酰基-N-甲氨基）噻吩，熔点68℃。
实施例Ⅴ
用于制备在实施例Ⅰ中提到的化合物（70）需要用到的2-甲硫基-3，5-二甲酰基噻吩，可按下面的方法来制备：
在氮气保护和搅拌下，把75毫升20%的二异丁基氢化铝在甲苯中的溶液，加到7.20克按实施例4（a）制得的2-甲硫基-3，5-二氰基噻吩在120毫升干燥的甲苯中所形成的悬浮液中。将反应混合物搅拌2小时后，在冰冷却下加入12毫升甲醇。将反应混合物在冰加浓硫酸的混合物中搅拌直到成为清亮的溶液。分出甲苯相，水相用甲苯洗两次。合并有机相，用水洗、干燥、过滤、蒸发。残余物由乙醇重结晶得3.0克2-甲硫基-3，5-二甲酰基噻吩，熔点135-137℃。
用相似的方法，由按照实施例Ⅳ（b）制得的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氯噻吩，制得了在制备实施例（Ⅰ）中提到的化合物（83）时需要用到的2-乙硫基-3，5-二甲酰基-4-氯噻吩。
实施例Ⅵ
（a）2-甲硫基-3，5-二氰基-4-羟基噻吩的制备
在搅拌和冷却到低于0℃的条件下，把冷的、由25克KOH在约15毫升水中形成的高浓度碱溶液，慢慢地滴加到20.0克氰乙酸甲酯和18.0克二硫化碳在约300毫升二甲基甲酰胺中所形成的溶液中。加完后再搅拌20分钟，然后在-5°至0℃之间往反应混合物中滴加15.5克氯乙腈在10毫升乙腈中形成的溶液。再搅拌30分钟后，加入由13克KOH在水中形成的高浓度碱溶液并在40℃搅拌30分钟。然后滴加2.9克碘甲烷，并在30分钟后加入25毫升浓盐酸，将反应混合物减压浓缩到大约剩300毫升时，加入约600毫升水。滤出形成的沉淀，逐次用水、小量异丙醇和异丙醚洗涤，干燥。即得到19.0克所需的产物，它在200℃以上分解。
用相似的方法制备了下列化合物：
2-乙硫基-3，5-二氰基-4-羟基噻吩，
2-乙硫基-3-氰基-4-羟基-5-乙酰基噻吩，
2-炔丙硫基-3，5-二氰基-4-羟基噻吩，
2-甲硫基-3-氰基-4-羟基-5-乙酰基噻吩，
2-正丁硫基-3，5-二氰基-4-羟基噻吩，
2-正丙硫基-3，5-二氰基-4-羟基噻吩，
2-甲硫基-3-氰基-4-羟基-5-苯甲酰基噻吩，
2-正丙硫基-3-氰基-4-羟基-5-苯甲酰基噻吩，
2-乙硫基-3-氰基-4-羟基-5-（4-氯苯甲酰基）噻吩。
（b）由按照实施例Ⅵ（a）的方法制得的化合物，可以按下面的方法制备出实施例Ⅰ中提到的化合物（12）、（13）、（14）、（23）、（24）、（25）、（41）、（55）、（59）、（74）、（75）、（76）中需要用到的那些4-烷氧基噻吩类化合物：
2-甲硫基-3，5-二氰基-4-甲氧基噻吩的制备
在搅拌下，把6克2-甲硫基-3，5-二氰基-4-羟基噻吩、10毫升碘甲烷、10克碳酸钾和3毫升三乙胺在300毫升乙腈中回流。2小时后将反应混合物热过滤并蒸发到干。残余物溶于200毫升二氯甲烷中，逐次用碳酸钾水溶液、水洗涤。将二氯甲烷溶液干燥后蒸发到干。残余物由异丙醇重结晶后，得4.0克所需的产品，熔点132℃。
实施例Ⅶ
2-乙硫基-3-氰基-4-甲基-5-乙酰基噻吩的制备
在搅拌、冰冷却和氮气保护的条件下，把9.0毫升二硫化碳逐渐加入由10.5克氰基丙酮的钠盐在200毫升二甲基甲酰胺中所形成的悬浮液中。随后再加入4.5克氢化钠的分散液，在冷却条件下搅拌1小时后，在同样的反应条件下滴加8.4毫升氯代丙酮。再搅拌1小时后，加入0.4克粉状NaOH，又再搅拌半小时后，在同样的反应条件下最后加入8.0毫升碘乙烷。反应混合物再搅拌一小时后放置过夜次日将它倾入1升冰水中，用乙醚提取。有机相用水洗三次，干燥，用活性炭处理、过滤、蒸发。残余物经由异丙醇重结晶后，得到9.54克所需的产物，熔点51-52℃。
用相似的方法，制备了用于制备实施例Ⅰ中提到的化合物（56）、（62）、（63）和（91）需要用到的其它的4-烷基取代的噻吩类化合物。
在制备实施例Ⅰ中的化合物（6）时需要用到的原料2-甲硫基-3-氰基-4-（4-氯苯基）-5-乙酰基噻吩，也可按这方法来制备，但是在反应第一步中要用二甲亚砜来代替二甲基甲酰胺作溶剂。
用相似的方法还制备了在实施例Ⅰ中提到的化合物（26）、（35）、（71）和（87）用作原料的其它的4-芳基取代的噻吩类化合物。
实施例Ⅷ
用作实施例Ⅰ中制备化合物（20）的原料的2-乙硫基-3-氰基-6-氯苯并噻吩的制备
在搅拌、用冷水冷却以及氮气保覆的条件下，把3.62毫升二硫化碳加到7.44克2，4-二氯苯乙腈在80毫升干燥二甲基甲酰胺中所形成的溶液中，然后逐渐加入3.6克氢化钠悬浮液。搅拌1小时后，在同样的反应条件下滴加3.20毫升碘乙烷。将反应混合物在室温搅拌1小时，然后在100℃搅拌24小时。冷却后将它倾入水中，吸滤出形成的沉淀，逐次用水和石油醚洗涤，再由乙醇中重结晶，得3.89克所需的产物，熔点91-93℃。
用相似的方法制备了下列化合物：
在按实施例Ⅰ制备化合物（11）时用作原料的2-甲硫基-3-氰基-4-氯-苯并噻吩，以及在按实施例Ⅰ制备化合物（27）时用作原料的2-乙硫基-3-氰基-6-硝基苯并噻吩。
实施例Ⅸ
在按实施例Ⅰ制备化合物（15）时用作原料的α-氰基-β，β-双（甲硫基）-3，4二氯苯乙烯，制备化合物（19）时用作原料的α-氰基-β，β-双（甲硫基）-4-氯苯乙烯以及制备化合物（53）和（93）时用作原料的化合物，都是按Chauhan等人在Tetrahedron 1976年32卷（14期）第1779页中所描述的方法制备的。
实施例Ⅹ
按实施例Ⅰ制备化合物（32）以及按实施例Ⅱ制备化合物（45）时所用的原料2-苯硫基-3，5-二氰基噻吩的制备
在搅拌下，把4.4毫升噻吩和5.0毫升三乙胺加到8.9克按实施例Ⅰ制得的2-乙基亚磺酰基-3，5-二氰基噻吩在100毫升乙腈中形成的溶液中。放置过夜后，将反应混合物回流8小时，蒸去溶剂，残余物溶于二氯甲烷，并在1升干燥硅胶柱上进行层析。得到9.07克所需的产物，熔点68-71℃。可用任意一种2-烷基亚磺酰基化合物作为原料。
用相似的方法制备了下列化合物：
在按实施例Ⅰ制备化合物（82）时用作原料的2-苯硫基-3，5-二氰基-4-氯噻吩。
实施例Ⅺ
在按实施例Ⅰ制备化合物（60）时用作原料的2-甲硫基-3-氰基-5-甲基磺酰基噻吩的制备
在搅拌下把40毫升2N NaOH加到4.36克按照实施例Ⅳ（a）的方法制得的2-甲硫基-3-氰基-5-乙氧羰基噻吩在40毫升二氧六环中形成的溶液中。搅拌2小时后把反应混合物用45毫升2N HCl酸化。抽吸出沉淀的5-羧基噻吩、用水洗、再由乙腈中重结晶，得3.01克产物，熔点230-234℃。把这样制得的5-羧基噻吩1.99克以及4毫升喹啉和0.4克铜粉在200℃加热约15分钟。冷却后加入乙醚、水和20毫升2N HCl。分出醚相，用水洗、干燥、用活性炭脱色、过滤、蒸发，得0.92克2-甲硫基-3-氰基噻吩，为一油状物，Rf（CH2Cl2）＝0.45。用较大的量重复进行这反应，并在搅拌和冷却到20℃以下的条件下，把6.98克这种产物滴加到7.1毫升ClSO3H和8.9克PCl5组成的混合物中。在室温搅拌半小时后，将混合物倾入冰中，滤出形成的沉淀、用水洗，并溶入二氯甲烷中。干燥后，用活性炭脱色、过滤、加入异丙醚、蒸出二氯甲烷，即沉淀出7.60克所需的2-甲硫基-3-氰基-5-氯磺酰基噻吩，熔点112-115℃。上述氯磺酰化合物可经过形成相应的亚磺酸钠盐后转化成相应的甲基磺酰基化合物。方法如下：往上述氯磺酰化合物中加入7.50克至7.6克Na2SO3和10.1NaHCO3在60毫升水中形成的溶液。在搅拌的同时将反应混合物慢慢温热到70℃并在70℃搅拌半小时。往这个溶液中加入3.75毫升碘甲烷，回流5小时。减压蒸去可挥发的组份后，抽滤出形成的沉淀，用水洗、由甲醇中重结晶，即得到2.88克2-甲硫基-3-氰基-5-甲基磺酰基噻吩，熔点126-128℃。
用类似的方法，制备了在按实施例Ⅰ的方法制备化合物（77）以及按实施例Ⅱ的方法制备化合物（84）时用作原料的2-乙硫基-3-氰基-4-氯-5-甲基磺酰基噻吩。
实施例Ⅻ
在按实施例Ⅰ制备化合物（94）时用作原料的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-苯氧基噻吩的制备
把2.82克苯酚溶于含有0.69克钠的30毫升甲醇中。加入50毫升二甲基甲酰胺后将甲醇蒸发，在搅拌下把残余的溶液加到6.86克按实施例Ⅳ（b）的方法制得的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氯噻吩在40毫升二甲基甲酰胺中所形成的溶液中。搅拌1小时后把反应混合物倾入0.5升冰水中，滤出形成的沉淀、用水洗，再溶于二氯甲烷中。溶液用碳酸氢钠溶液洗涤、干燥、过滤、加入异丙醚后部份地浓缩。吸滤出结晶出来的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-苯氧基噻吩，产量5.78克，熔点111-112℃。
用相似的方法制备了在按实施例Ⅰ的方法制备化合物（85）时用作原料的2-甲硫基-3，5-二氰基-4-苯硫基噻吩。
实施例ⅩⅢ
在按实施例Ⅰ的方法制备化合物（68）时用作原料的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-（1，2，4-三唑-1-基）噻吩的制备
将0.69克钠溶于30毫升甲醇中。加入30毫升二甲基甲酰胺后，将甲醇蒸发并加入2.07克1，2，4-三唑在30毫升二甲基甲酰胺中的溶液。在搅拌和氮气吹扫的条件下将混合物回流1.5小时。在用冰/丙酮冷却后，加入6.86克按照实施例Ⅳ（b）的方法制得的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-氯噻吩在40毫升二甲基甲酰胺中形成的溶液，并将反应混合物搅拌过夜。次日将它倾入0.5升冰水中之后抽滤出形成的沉淀，用水洗，再溶于二氯甲烷中，将有机相干燥，用活性炭脱色、过滤，部份蒸发后加入异丙醚。吸滤出沉淀的所需的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-（1，2，4-三唑-1-基）噻吩，用异丙醚洗涤、干燥、得4.30克，熔点148°-151℃。
用相似的方法制备了按实施例Ⅰ的方法制备化合物（69）时用作原料的2-乙硫基-3，5-二氰基-4-（咪唑-1-基）噻吩。
实施例ⅪⅤ
（a）一种活性物质，即2-甲基亚磺酰基-3-氰基-5-乙酰基噻吩（1），在与水可混溶的液体中的溶液的制备（“液体”）
将10克上述活性物质溶于10毫升异佛尔酮和约70毫升二甲基甲酰胺所形成的混合物中，然后加入10克作为乳化剂的聚氧乙烯乙二醇蓖麻基醚。
用相似的方法也可把其它活性物质加工成10%或20%的“液体”。
用相似的方法，也可用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮与异佛尔酮的混合物作为溶剂，配制成“液体”制剂。
（b）活性物质在有机溶剂中的溶液的配制
将200毫克被研究的活性物质在存在1.6克壬基酚聚氧乙烯的条件下溶于1000毫升丙酮。将这一溶液倾入水中之后，所形成的溶液可用作喷雾剂液体。
（c）活性物质的可乳化的浓缩液的配制
将10克被研究的活性物质溶于15毫升异佛尔酮和70毫升二甲苯的混合物中，往这溶液中加入5克聚氧乙烯脱水山梨醇羧酸酯和烷基苯磺酸盐的混合物作为乳化剂。
（d）活性物质的可分散的粉剂（w.p.）的配制
将25克被研究的活性物质，在存在2克丁基萘磺酸钠和5克木素磺酸盐的条件下，和68克高岭土混合。
（e）活性物质的悬浮浓缩液（可流动的）的配制
往10克活性物质、2克木素磺酸盐和0.8克烷基硫酸钠组成的混合物中加水，直到总体积为100毫升。
（f）活性物质的颗粒剂的配制
把7.5克活性物质、5克亚硫酸盐碱液、87.5克磨碎的白云石混合，然后藉助所谓紧压方法把得到的混合物加工成颗粒状组合物。
实施例ⅩⅤ
通过对种籽的药物处理、保护秧苗免遭植物病原体种籽霉菌如大刀镰孢（Fusarium culmorum）侵染的试验
被大刀镰孢感染的麦种，按每公斤种籽3克的比例，用由被试验的化合物配制的药物组合物进行处理。这药物组合物是先把被试验的化合物研成粉末，然后按10%重量百分浓度与高岭土充分混匀而配制成的。经过处理的种籽播种在一个装有土壤的、放在威斯康星槽中的圆盘里，槽底部的温度为8-12℃。三周以后测出长出的健康秧苗数目。把未经药物处理过的种籽长出的健康秧苗数作为对照。作为比较、也对三种前面已叙述过的已知化合物2-甲基亚磺酰基-4-甲基-5-硝基噻唑（已知物a）、2-甲基亚磺酰基-3-硝基-噻吩（已知物b）和2-乙基亚磺酰基-3-硝基-5-乙酰基噻吩（已知物c）进行了试验，试验结果记录在下面的表A中。在这些实施例中、化合物的编号和本说明书中的编号一致。
表A
化合物编号 出苗并且健康的秧苗百分数
（1） 91
（2） 87
（3） 91
（4） 90
（5） 85
（7） 98
（8） 92
（9） 85
（10） 98
（12） 93
（13） 90
（14） 87
（27） 96
已知物（a） 68
已知物（b） 75
已知物（c） 74
未经处理的 67
实施例ⅩⅥ
通过对种籽的药物处理，保护秧苗免遭植物病原体土壤霉菌如腐霉属（Pythium spp.）侵染的试验。
把被试验的化合物研成粉末，然后按照所需的浓度和高岭土混合均匀、加工成药物组合物。（见表B）
按每公斤种籽6克药物组合物的比例处理甜菜种籽，然后播种在装有已被腐霉菌严重感染的土壤的圆盘中，把它放在温度为18-22℃、相对湿度为70-100%的玻璃房间内，经三周后测定未出苗的以及病苗（猝倒病）的百分数。
结果列在表B中。
作为比较、也对已知化合物2-甲基亚磺酰基-4-甲基-5-硝基噻唑（已知物a）进行了试验。
表B
化合物编号 每公斤种籽所用活性物质 得猝倒病秧苗的
的毫克数 百分数
（1） 600 8
1200 7
（2） 600 7
1200 6
（3） 600 6
1200 5
（4） 600 10
1200 9
（5） 600 21
1200 17
（7） 600 17
1200 17
（8） 600 16
1200 12
（9） 600 15
1200 11
表B（续）
化合物编号 每公斤种籽所用活性物 得猝倒病秧苗的百分数
质的毫克数
（10） 600 10
1200 9
（12） 600 0
1200 0
（13） 600 3
1200 1
（14） 600 23
1200 20
（27） 600 4
1200 2
已知物（a） 600 57
1200 45
未经处理的 - 72
实施例ⅩⅦ
对温血类动物的毒性试验
致死剂量
给被试验的雄性小鼠口眼药物并测定急性中毒的死亡率，来测定半致死量LD50值。在下面的表C中，LD50是以毫克/公斤体重来表示的。
作为比较、也对已知物（b）（见实施例ⅩⅤ）进行了试验。
表C
化合物编号 半致死量（毫克/公斤体重）
（7） 400
（8） 119
（10） 141
（13） 130
（33） 246
（43） 246
已知物（b） 31.6
实施例ⅩⅧ
对温血类动物的毒性试验
藉助所谓阿美氏试验（Ames test）测定了化合物的诱变性。阿美氏试验是在常规的标准条件下、对没有代谢活化的（-S9）和经过代谢活化的（+S9）沙门氏typhimurium型菌株TA100进行试验的。结果列于表D。作为比较、也对已知化合物（c）（见实施例ⅩⅤ）进行了试验。
表D
化合物编号 阿美氏试验
-S9 +S9
（5） - -
（7） - -
（8） - -
表D（续）
化合物编号 阿美氏试验
-S9 +S9
（9） - -
（10） - -
（12） - -
（13） - -
（23） - -
（33） - -
（40） - -
（44） - -
已知物（c） + +
实施例ⅩⅨ
对麦类核腔菌（Pyrenophora graminea）的体外（试管内）活性试验
在佩特里细菌培养皿中，按3ppm和10ppm两种浓度，把待试验的化合物配制到含有1%葡萄糖、0.2%酵母提取物（酸制酵母）、0.5%蛋白质（胨）、2.5%琼脂和95.8%水（均为重量百分浓度）的培养基中。把佩特里细菌培养皿用植物病原体霉菌麦类核腔菌（Pyrenophora graminea）接种，并保持温度在20℃。40小时后目视测定该化合物的生长抑制活性。作为比较，也对已知化合物（b）（见实施例ⅩⅤ）进行了试验。结果见表E。
表E
化合物编号 浓度（百万分之几） 霉菌的生长抑制百分数
（2） 3 64
10 79
（3） 3 57
10 80
（4） 3 66
10 84
（5） 3 54
10 89
（6） 3 54
10 77
（7） 3 59
10 83
（8） 3 49
10 72
（31） 10 77
（33） 10 83
（35） 10 76
（39） 10 81
（43） 10 72
（47） 10 74
（51） 10 71
（52） 10 71
（53） 10 83
（66） 10 84
（72） 10 70
（78） 10 86
表E（续）
化合物编号 浓度（百万分之几） 霉菌的生长抑制百分数
（79） 10 80
（82） 10 80
（85） 10 73
（86） 10 76
（94） 10 70
已知物（b） 3 0
10 37
对照组 - 0
实施例ⅩⅩ
按照实施例ⅩⅨ中所描述的方法，对大刀镰孢霉菌（Fusarium culmorum）进行试验时，本发明提供的下列化合物在浓度为30ppm时，至少可使霉菌的75%产生生长抑制：化合物（2）、（3）、（5）、（5）、（7）、（11）、（12）、（13）、（14）、（19）、（22）、（23）、（27）、（29）、（31）、（32）、（33）、（34）、（35）、（36）、（37）、（38）、（39）、（40）、（41）、（42）、（43）、（44）、（45）、（47）、（51）、（52）、（53）、（55）、（57）、（58）、（61）、（62）、（64）、（65）、（67）、（71）、（72）、（73）、（74）、（75）、（78）、（79）、（80）、（81）、（82）、（85）、（86）、（87）、（88）、（89）、（90）、（91）、（92）和（93）。
实施例ⅩⅪ
按照实施例ⅩⅨ中所描述的同样方法，对小球腔菌（Leptosphaeria nodorum）进行试验，下列化合物在浓度为百万分之三十时至少可对霉菌的85%产生生长抑制：化合物（2）、（3）、（4）、（5）、（7）、（9）、（10）、（12）、（13）、（14）、（15）、（17）、（19）、（20）、（23）、（27）、（31）、（32）、（33）、（34）、（35）、（36）、（37）、（40）、（41）、（42）、（43）、（44）、（45）、（47）、（51）、（53）、（58）、（63）、（64）、（65）、（67）、（71）、（72）、（73）、（74）、（75）、（76）、（85）、（86）、（87）、（88）、（89）、（92）和（93）。
实施例ⅩⅫ
按照实施例ⅩⅨ中所描述的同样方法，对华丽腐霉（Pythium Splendens）进行试验，本发明提供的下列化合物在浓度为10ppm时至少可对霉菌的95%产生生长抑制：化合物（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）、（8）、（9）、（10）、（12）、（13）、（14）、（15）、（16）、（17）、（18）、（19）、（21）、（22）、（25）、（26）、（27）、（28）、（30）、（31）、（32）、（33）、（34）、（35）、（36）、（39）、（40）、（41）、（42）、（43）、（45）、（46）、（47）、（48）、（49）、（50）、（51）、（52）、（54）、（55）、（56）、（57）、（58）、（59）、（60）、（61）、（66）、（67）、（68）、（69）、（70）、（72）、（74）、（77）、（78）、（79）、（80）、（82）、（83）、（84）、（85）、（86）、（89）、（93）和（94）。
实施例ⅩⅩⅢ
实施例ⅩⅩⅢ
按照实施例ⅩⅨ所描述的同样方法，对立枯丝核菌（Rhizoctonia Solani）进行试验，本发明提供的下列化合物在浓度为百万分之三十时，至少可对霉菌的75%产生生长抑制：化合物（2）、（3）、（4）、（15）、（19）、（27）、（33）、（34）、（36）、（39）、（42）、（43）、（52）、（80）和（85）。
勘误表
勘误表