精确碎裂集合物和从其制备的烯烃聚合催化剂 本发明涉及精确碎裂集合物(PFA)和从其制备的烯烃聚合PFA催化剂。本发明进一步涉及制备PFA的方法，制备PFA催化剂的方法，和涉及使用PFA催化剂以制备聚烯烃的方法。
在1950年代早期，Ziegler发现了在金属催化剂存在下，可以在低压力下聚合α-烯烃。在几年中报导了第一个均相聚合催化剂Cp2TiCl2-AlEt2Cl。在此初始发现和称之为Ziegler-Natta催化剂的开发之后，强烈的努力首先集中于改进催化剂稳定性和活性，和然后集中于扩展可以制备的α-烯烃类型。发现部分水解的烷基铝，特别是甲基铝氧烷(MAO)一般可增加过渡金属催化剂，特别是锆茂配合物的活性。此外，其它活性剂如硼酸氟芳基酯增强了催化剂性能。
尽管许多用于烯烃聚合物的催化剂，该催化剂包括单活性点金属茂，能够用作在非亲核有机溶剂如甲苯或脂族烃中进行溶液聚合的均相催化剂，但可以在均相体系中达到的聚烯烃范围有限。使用可溶性催化剂的商业聚合方法大多数是如下那些，其中生产的更低结晶度聚合物(如弹性体和极低密度乙烯共聚物)溶于反应介质。通过淤浆、本体-单体、或气相方法的更高密度或更高结晶度聚烯烃的生产，导致不溶性的产物。在间歇聚合中，聚烯烃粒子的尺寸倾向于是不均匀的。在经济所需的连续方法中，此非均匀性自身表现为反应器结垢。结果是，寻找基于不溶性载体的催化剂体系，该催化剂体系可以平稳地加入到反应器中而没有结块。
已经开发的不溶性载体包括无机氯化镁和二氧化硅。有机聚合物粒子也已经用作载体。尽管由这样体系负载的金属催化剂和活性剂可能能够催化烯烃聚合，有效地生产聚烯烃，但这些负载的催化剂易于在反应期间出现总体、不均匀的碎裂。代替从单个负载的催化剂粒子形成地单个聚烯烃粒子，形成了多个粒子。代替平稳地碎裂以形成在整个生长聚烯烃粒子中均匀分布的，非常小，均匀尺寸化的负载催化剂片，一些更小的原始负载催化剂粒子的片完全分离以形成使聚合反应器结垢的细粒，引起经常的故障时间与维修人员损失的收入。进一步的负面特征是不合格的细料，在小的方面表示损失的产量，和聚烯烃产物的总体松散粒子尺寸分布变宽，通过超出可接受性的极限。此外，并不从原始催化剂粒子分离的那些更小的原始负载催化剂片通常具有较宽的不同尺寸，在生产的聚烯烃粒子中引入不均匀性和降低聚烯烃产量。
Yang等人的U.S.专利No.6,013,594公开了通过喷雾干燥微粒子形成的聚合物载体颗粒，该微粒子悬浮在液体介质，如水或烃稀释剂中。尽管Yang的微粒子的尺寸并不倾向于确定这样形成的喷雾干燥粒子中的孔度，但以此方式形成的喷雾干燥粒子具有宽的松散粒度分布。此外，细粒典型地在喷雾干燥期间形成，一些细粒粘附到更大的松散粒子上以仅在烯烃聚合之前和期间从那些更大粒子分离，因此形成非所需的小聚烯烃松散粒子和引起反应器结垢。此外，尽管需要制备硬，高度交联的微粒子，以最小化它们吸取溶剂和溶胀使得在催化剂装载和烯烃聚合期间保持间隙空间，和因此保护孔隙率，但正是那些极其高度交联的粒子在喷雾干燥器中引起最大量的粉尘形成。公知这样的粉尘形成可降低所需松散粒子的产量，增加爆炸的危险，和堵塞袋室(bag house)，使得经常出现昂贵的喷雾干燥器停机。
我们已经令人惊奇地发现以上列举的问题可以由如下方式克服：通过含水凝结或其它附聚措施组装碎裂域，以生产松散粒子。在凝结之前、期间、或之后向这些松散粒子中加入单体。随后的聚合生产精确碎裂集合物(PFA)，该集合物随后可装载催化组分和，非必要地活化剂组分，以生产适于催化烯烃聚合的精确碎裂集合物催化剂(PFA催化剂)。精确受控数量，组成，和形态的连接相在精确碎裂集合物中的存在，在烯烃聚合期间，特别是在关键的早期阶段期间，允许分离细粒的消除和PFA催化剂中应力的控制。避免灾害性的碎裂。一个PFA催化剂粒子仅生产一个适当更大的聚烯烃粒子。规定的粒子形成工艺，如“球形”凝结和“喷射”工艺形成具有窄松散粒度分布的球形PFA粒子，该PFA粒子可以转化成PFA催化剂，该催化剂依次可用于生产具有窄粒度分布的聚烯烃松散粒子。
本发明的一个方面涉及一种精确碎裂集合物，其中该集合物包括：
(A)多个碎裂域；和
(B)一个或多个碎裂区；
其中该碎裂域包括至少一种第一聚合物；和
其中该碎裂区包括：
(i)一个或多个连接相；
(ii)非必要地，一个或多个孔相；和
(iii)非必要地多个聚合物纳米粒子；和
其中该连接相包括至少一种第二聚合物；和
其中该纳米粒子包括至少一种第三聚合物。
本发明的第二方面涉及一种精确碎裂集合物催化剂，其中该催化剂包括：
(A)精确碎裂集合物；和
(B)至少一种催化组分；
其中该精确碎裂集合物包括：
(i)多个碎裂域；和
(ii)一个或多个碎裂区；
其中该碎裂域包括至少一种第一聚合物；和
其中该碎裂区包括至少一个连接相，该连接相包括至少一种第二聚合物。
本发明的第三方面涉及进一步包括至少一种活化剂组分的精确碎裂集合物催化剂。
本发明的第四方面涉及一种烯烃聚合方法，其中该烯烃聚合方法包括：
(A)接触至少一种烯烃单体与至少一种精确碎裂集合物催化剂；
(B)聚合该烯烃单体以生产聚烯烃；
(C)分离该聚烯烃，
其中该催化剂包括：
(i)碎裂集合物；和
(i)至少一种催化组分；
其中该碎裂集合物包括：
(a)多个碎裂域；和
(b)一个或多个碎裂区；
其中该碎裂域包括至少一种第一聚合物；和
其中该碎裂区包括至少一个连接相，该连接相包括至少一种第二聚合物。
在此使用的如下术语具有这些定义：
术语“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”两者。例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”表示“丙烯酸甲酯”和“甲基丙烯酸甲酯”两者。
“碎裂域”是这样的域，该域包括“第一聚合物”的一个或多个聚合物链(从至少一种“第一单体”制备该“第一聚合物”)，和可以与其它碎裂域结合以形成在此定义为“精确碎裂集合物”(“PFA”)的更大集合物。每个碎裂域自身是粒子，该粒子被引入更大的PFA粒子中。第一聚合物的链可非必要地带有一个或多个“限制基团”。
“精确碎裂集合物”(“PFA”)是至少一种类型的多个碎裂域的集合物。在那些碎裂域中存在的间隙区域是“碎裂区”。碎裂区包括至少一个“连接相”，和可非必要地包括一个或多个孔相。连接相连接单个碎裂域，使得它们并不在它的制备期间，在PFA催化剂的制备期间从PFA分离，或在采用PFA催化剂的烯烃聚合期间从生长的聚烯烃粒子分离。
“连接相”包括至少一种“第二聚合物”，该“第二聚合物”的组成可以与碎裂域的“第一聚合物”相同或不同。从一种或多种“第二单体”制备“第二聚合物”。
可以由固体、液体、气体、或超临界状态的一种或多种物质填充非必要的“孔相”。“孔相”的一个功能是促进物质从PFA外表面向PFA内表面的移动。典型地通过如下方式制备孔相：在其中它溶解的“成孔剂(porogen)”存在下，通过聚合第二单体，以生产不溶于成孔剂的第二聚合物。该方法称为“聚合诱导的相分离”(“PIPS”)。
PFA可以装载“催化组分”如过渡金属原子，与那些过渡金属原子缔合的配体，和非必要地，“活化剂组分”如烷基铝、铝氧烷、和硼酸酯以生产“精确碎裂集合物催化剂”(“PFA催化剂”)。PFA催化剂可用于催化烯烃的聚合。每个PFA催化剂粒子自身用作在聚合期间形成的更大聚烯烃松散粒子的模版。术语“PFA”表示在装载过渡金属原子，与过滤金属原子缔合的配体，和非必要地活化剂之前存在的“精确碎裂集合物”。术语“PFA催化剂”表示在这些装载之后的PFA。“PFA”结构用作聚合期间较好控制的精确碎裂的模版。“PFA催化剂”可用于在烯烃聚合期间提供较好控制的精确碎裂。以此方式，当该PFA催化剂粒子变成甚至更大的聚烯烃粒子时，预定大小和形状的碎裂域彼此移开以最大化烯烃聚合效率，同时避免从更大PFA催化剂粒子的实际物理分离，它是其中的一部分。
通过设计，“碎裂区”是精确碎裂集合物中具有相对薄弱和/或柔韧性的区。碎裂区包括间隙区域，该间隙区域在包含于PFA中的碎裂域之中。相邻碎裂域的表面接触不是本发明所要求的，但当它们接触时，在相邻碎裂域之间的接触点处的界面可以考虑为碎裂区的一部分。本发明的要求是碎裂区包括至少一个“连接相”和每个连接相包括至少一种“第二聚合物”，该第二聚合物可非必要地带有一个或多个“限制基团”。碎裂区可进一步，非必要地包括一个或多个孔相，一种或多种类型的多个聚合物纳米粒子(“PNP”)，或其结合物。可以完成碎裂区尺寸，组成，孔隙率，形态，和均匀性程度的适当选择，以提供PFA碎裂速率和碎裂图案的精确控制。
“限制基团”是共价结合到聚合物链上，且能够干扰催化组分的一些部分(如过渡金属原子，或是过渡金属配合物一部分的一些组成部分)，或是活化剂组分(如烷基铝、铝氧烷、或硼基活化剂)一部分的一些组成部分的官能团。“限制基团”可通过σ-键合、π-键合、离子缔合、极性相互作用、共价键合、或其结合干扰这些组成部分。“限制基团”可以共价结合到如下物质的链上：第一聚合物、第二聚合物、非必要的聚合物纳米粒子、或其结合物。
“聚合物纳米粒子”(“PNP”)是以微米计，平均粒度为0.002-0.1，优选0.002-0.05，更优选0.002-0.02，和最优选0.005-0.01的任何交联聚合物粒子。
“PNP-PFA”是进一步包括多个聚合物粒子的精确碎裂集合物。PNP-PFA的碎裂区包括PNP。PNP可以共价或以其它方式结合到PFA上，或可以在PFA中物理裹入。当共价结合到PFA上时，PNP可以结合到第二聚合物上，结合到碎裂域上，彼此结合，或这些结合方式的任何组合。
“碎裂”是一种方法，通过该方法“碎裂域”从催化PFA的相邻碎裂域分离。需要在烯烃聚合期间以精确控制的方式进行催化PFA的碎裂。在优选的实施方案中，碎裂域彼此移开但不从PFA分离。
“侧”基团是连接到聚合物主链的基团。术语“侧的”可用于描述实际上是聚合单体单元一部分的基团。例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合单元的羟乙基可以称为“侧羟乙基”，或更一般地称为“侧羟基官能度”。当那些大基团与主链聚合物组成不同时，也通常将连接到聚合物主链上的大基团称为“侧的”。“侧”基团可以进一步描述为对主链“侧的”。
“末端”基团位于聚合物链的端部且是化学连接到末端的聚合单体单元上。末端基团的组成例如，可以不同于聚合物主链的组成。“侧”基团可出现在“末端”位置。“末端”基团自身是“侧”基团的特殊情况。
基团也可以对聚合物主链是“内部”的。对于要为“内部基团”的官能团，实际的官能部分必须是聚合物主链的一部分。
限制基团可位于如下物质链的侧、末端、或内部位置：第一聚合物、第二聚合物、或聚合物纳米粒子。例如，可以通过已经连接到聚合物链的官能团的后反应，将限制基团作为单体的一部分，引入聚合物主链。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是这样的温度，在该温度下，聚合物从在小于Tg的温度下的刚性，玻璃态转变成在大于Tg温度下的流体或橡胶态。典型地使用热流相对温度转变中的中间点作为Tg值，由差示扫描量热法(DSC)测量聚合物的Tg。DSC测量的典型加热速率是20℃每分钟。各种均聚物的Tg例如可以发现于如下文献：由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的聚合物手册(Polymer Handbook)，Interscience Publishers.通过使用Fox公式估测聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，发行No.3,123页(1956))。
“有效Tg”。当由该聚合物吸收在聚合物中具有一些程度的溶解度的物质时，聚合物的软化温度降低。可以通过测量聚合物的“有效Tg”表征聚合物的此塑化，其典型地具有与包含在聚合物中的溶剂或其它物质数量相反的关系。正如以上对于“Tg”所述，测量包含已知数量溶于其中的物质的聚合物的“有效Tg”。或者，可以使用Fox公式(见上)，假定包含在聚合物中的溶剂或其它物质的Tg数值(如凝固点)估测“有效Tg”。
分子量。合成聚合物几乎总是分子量变化的链的混合物，即存在缩写为“MWD”的“分子量分布”。对于均聚物，分布的组元不同之处在于它们包含的单体单元数目。描述聚合物链分布的此方式也延伸到共聚物。给定分子量分布，则给定样品的最完全表征是整个分子量分布的测量。通过分离分布的组元和然后将每个存在的组元数量定量化，获得此表征。一旦得到此分布，有几种总结统计，或动量(moment)，它们可以从中产生以表征聚合物的分子量。
两个最通常的分布组元是“重均分子量”，“Mw”，和“数均分子量”，“Mn”。这些组元定义如下：
Mw＝Σ(MiWi)/ΣWi＝Σ(NiMi2)/ΣNiMi
Mn＝ΣWi/Σ(Wi/Mi)＝Σ(NiMi)/ΣNi
其中：
Mi＝第i个分布组分的摩尔质量
Wi＝第i个分布组分的重量
Ni＝第i个组分链的数目且总和是在分布中所有组分之上。典型地从由凝胶渗透色谱测量的MWD计算Mw和Mn。
“粒度”是粒子的直径。对于粒子群(如碎裂域)测量的“平均粒度”是使用装配有HPLC类型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪，由毛细管流体动力学分级技术测量的“重均粒度”，“dw”。
术语“粒度分布”和前缀组合词“PSD”在此可互换使用。“多分散性”在本领域用作PSD宽度的量度。在此使用的“多分散性”是对于多个粒子的粒度分布的描述。本身，“多分散性”和“PSD多分散性”可互换使用。根据如下公式，从重均粒度，dw和数均粒度，dn计算PSD多分散性：
PSD多分散性＝(dw)/(dn)
其中dn＝Σnidi/Σni
dw＝Σnididi/Σnidi和
其中ni是粒度为di的粒子数目。
可以根据在如下文献中描写的公知方法进行聚合物和另一种组分(如另一种聚合物或低分子量物质)是否可互混的估测：D.W.VanKrevelen，聚合物性能(Properties of Polymers)，第3版，Elsevier，189-225页，1990。例如Van Krevelen由如下公式定义物质的总溶解度参数(δt)：
δt2＝δd2+δp2+δh2
其中δd，δp，和δh分别是溶解度参数的色散，极性，和氢键组分。对于许多溶剂，聚合物，和聚合物链段δd，δp，和δh的数值已经确定，且可以使用Van Krevelen的基团贡献法估测。例如，为估测具有给定组成的聚合物是否会与特定的溶剂互混，人们计算聚合物的δt2和溶剂的δt2。典型地，如果在两个Δδt2之间的差值大于25(即Δδt＞5)，则聚合物和溶剂不会互混。这些计算对于确定是否特定的溶剂会在单体聚合期间用作成孔剂是特别有用的，该单体溶于该溶剂。在这样的情况下，需要这样形成的聚合物在聚合期间或之后从溶剂沉淀。
如果反而，需要确定两种组成不同的聚合物是否可互混，可以进行相同的计算，但当考虑的一种或两种聚合物的分子量增加时，用于互混性的Δδt2的上限会降低。认为此降低并行于混合熵的降低，当在混合的组分分子量增加时，发生混合熵的降低。例如，每种聚合度为100的两种聚合物可能不互混，即使其混合物的Δδt2是9，或甚至4(即Δδt＝3，或甚至2)。在甚至更低的Δδt数值下，仍然更高分子量的聚合物可能不互混。互混性信息的其它来源包括Olabisi等人，聚合物-聚合物互混性(Polymer-Polymer Miscibility)，Academic Press，NY，1979；Coleman等人，聚合物共混物的特定相互作用和互混性(SpecificInteractions and the Miscibility of Polymer Blends)，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，溶解度参数和其它内聚参数的CRC手册(CRCHandbooks of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters)，第2版，CRC Press，1991。
可以由本领域已知的任何适当方法制备用于本发明的碎裂域，该适当方法包括，但不限于乳液聚合、悬浮聚合、微乳液聚合、淤浆聚合、溶液聚合、聚合诱导的相分离、热诱导的相分离、和溶剂诱导的相分离。这些方法的描述公开于Blackley，D.C.乳液聚合(EmulsionPolymerisation)；Applied Science Publishers：伦敦，1975；Odian，G.聚合原理(Principles of Polymerization)；John Wiley&Sons：纽约，1991；丙烯酸类单体的乳液聚合(Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers)；Rohm and Haas，1967。当碎裂域的平均粒度为0.8微米-20微米时，优选的聚合方法是含水悬浮聚合。当碎裂域的平均粒度为0.04微米-小于0.8微米时，优选的聚合方法是含水乳液聚合。如果需要制备尺寸为0.02微米-小于0.04微米的碎裂域，优选使用微乳液技术以制备它们。优选由溶液技术和用于聚合物纳米粒子的(PNP)制备的聚合诱导的相分离技术，制备尺寸为0.002微米-小于0.02微米的碎裂域。典型地，碎裂域的平均粒度是0.002微米-20微米，优选0.002微米-10微米，更优选0.1微米-5微米，和最优选0.5微米-3微米。这些范围和在此使用的其它范围是包括性的和可结合的。给定碎裂域的多个粒子的PSD的多分散性典型地是1.000，即单分散的，到5，优选1.000-1，更优选1.000-1.3，和最优选1.000-1.1。特别优选的实施方案是这样的实施方案，其中给定碎裂域的多个粒子是单分散的，即，它们显示单一的多分散性。碎裂域的两个或多个尺寸可以通过混合而结合，或可以使用本领域公知的技术原位制备，以形成多峰碎裂域粒度分布。也可以采用这些方式结合组成和/或形态不同的碎裂域。例如，带有一种类型限制基团的碎裂域可以与带有另一种类型限制基团的碎裂域结合。
用于本发明的碎裂域必须包括至少一种第一聚合物，该第一聚合物可以是从至少一种第一单体形成的均聚物或共聚物，在此给出它的非穷举性列举。尽管第一聚合物可以是由任何措施制备的任何聚合物或共聚物，加聚物和缩聚物是特别有用的和是优选的。在这两种类型聚合物中，特别优选是加聚物。从其形成加聚物的第一单体是可自由基聚合的烯属不饱和单体。单烯属不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸C1-C30线性或支化链烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯；苯乙烯、取代苯乙烯；丁二烯；包含α，β-不饱和羰基官能团的单体如富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯；(甲基)丙烯腈；及其结合物。含卤素第一单体的非限制性列举包括丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、4-溴苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、和偏二氟乙烯。本发明的第一单体可以进一步是硅氧烷或硅烷单体，及烯属不饱和硅氧烷单体是特别优选的含硅单体。用于本发明的含硅单体包括：二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、及其混合物。
或者可以由缩聚达到本发明第一聚合物的形成。典型地，缩聚物形成为两种不同多官能第一单体之间的反应产物，每种第一单体含有与另一种第一单体上的反应性基团反应的反应性基团。这样反应性配对物的例子是对亚苯基二异氰酸酯和六亚甲基二胺。可以通过引入，例如三官能单体如二亚乙基三胺达到交联。其它合适的单体和从其制备缩聚物的方法可以发现于US-A-4,360,376和US-A-3,577,515。
第一聚合物可非必要地包括一个或多个限制基团。限制基团可以是能够与催化组分、活化剂组分、或两者相互作用的任何基团。作为限制基团的一部分，能够进行这样相互作用的官能团包括，但不限于，环氧、乙烯基、烯丙基、伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺、酰亚胺、吖丙啶基、酰肼、脒基、羟基、过氧羟基、羧基、甲酰基、甲氧基羰基、氨基甲酰基、砜(SO2)、锍化物(SO)、sulfeno(S)、硫醇、硫代羰基、硫代甲酰基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基。
适于作为第一单体和含有这些官能团的单烯属不饱和单体的例子包括，但不限于：包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的醇；包括醋酸乙烯酯和乙酰氧基苯乙烯的乙烯基酯；包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧化物；包括(甲基)丙烯酸N-丁基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二(甲基)氨乙酯的胺；和(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺。
多烯属不饱和单体的例子包括丁二烯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。氟化多烯属不饱和单体也可以用作第一单体。例如，如在US4914171中公开的结构为1，3-[CH2：CHCO2CH2CHOHCH2OC(CF3)2]2C6H3Rf的氟化二丙烯酸酯，其中Rf＝C1-C30全氟烷基。由于不完全的反应，衍生自多烯属不饱和单体的聚合物，它也用作交联单体，典型地带有残余烯属不饱和(如乙烯基和烯丙基)。尽管用于本发明的官能团通常包含在聚合物链中作为侧限制基团，或侧限制基团的一部分，官能团在一些情况下可以是聚合物主链的一部分。例如，由于丁二烯的1，4-加成，在第一聚合物主链中存在的碳-碳双键，是这样的官能团。
在第一聚合物中以聚合单元存在的多烯属不饱和单体的水平典型地为0.5wt％-100wt％，优选2wt％-100wt％，更优选10-80wt％，和最优选20-60wt％，基于第一聚合物的重量。在第一聚合物中以聚合单元存在的单烯属不饱和单体的水平典型地为0wt％-99.5wt％，优选0wt％-98wt％，更优选20-90wt％，和最优选40-80wt％，基于第一聚合物的重量。
碎裂域可包括单一相，或多个相。当存在多个相时，至少一个相会包含第一聚合物。其它相可包括，例如：不同组成的其它第一聚合物；以固体、液体、气体、或超临界状态的非聚合物；及其结合物。孔相可以是真空的，或可包含空气、或其它气体、或其结合物。碎裂域可具有任何形状。例如，碎裂域可以是球形、椭圆形、或半圆形。特别优选的形状是球形。包括多于一个相的碎裂域可具有任何形态，该形态包括，例如：核/壳，其中壳是连续和不断裂的；核/壳，其中壳含有单一孔；和核/壳，其中壳含有多个孔。如何可以制备多个相碎裂域的实施例公开于U.S.专利号5,835,174、5,976,405、6,037,058、6,271,898、5,792,363，和公开于专利申请EP-0915147、US-2002-0110690、和EP-2002-256005。
本领域技术人员认识到，当含水乳液聚合和微乳液聚合用于制备本发明的第一聚合物时，表面活性剂和引发剂可以在反应介质中存在。常规表面活性剂可以在单体聚合之前、期间、和之后用于稳定乳液聚合体系。对于乳液聚合物，这些常规表面活性剂的存在水平通常为0.1wt％-6wt％，基于总单体的重量，而微乳液聚合可要求高至30wt％的水平。有用的表面活性剂包括：阴离子表面活性剂，例如，十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂，例如，甘油脂族酯和聚氧乙烯脂族酯；和两性表面活性剂，例如，氨基羧酸、咪唑啉衍生物、和甜菜碱。
可以通过自由基前体的热分解进行乳液聚合的引发，该自由基前体在此也称为引发剂，它能够产生适于引发加聚的自由基。合适的热引发剂，例如，无机氢过氧化物、无机过氧化物、有机氢过氧化物、和有机过氧化物在0.05wt％-5.0wt％的水平下使用，基于单体的重量。含水乳液聚合和微乳液聚合领域已知的自由基引发剂包括水溶性自由基引发剂，如过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯；碱金属(钠、钾或锂)过硫酸盐或过硫酸铵；偶氮引发剂如偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐；或其混合物。这样的引发剂也可以与还原剂结合以形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐如碱金属偏亚硫酸氢盐、或次硫酸盐、硫代硫酸钠、或异抗坏血酸、或甲醛次硫酸氢钠。在此称为氧化还原体系的自由基前体和还原剂一起，可以在约0.01％-5％的水平下使用，基于使用的单体的重量。氧化还原体系的例子包括：氢过氧化叔丁基/甲醛次硫酸氢钠/Fe(III)、氢过氧化叔丁基/异抗坏血酸/Fe(III)、和过硫酸铵/亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)/亚硫酸氢钠(sodium hydrosulfite)/Fe(III)。依赖于如下情况：自由基引发剂分解常数和反应容器压力能力，聚合温度可以是10℃-110℃。
尽管链转移剂如硫醇(例如：在0.05-6wt％的正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯或甲酯、巯基丙酸，基于单体的总重量)可用于限制任何显著水平凝胶级分的形成或在乳液聚合中控制分子量，一般优选保持凝胶级分，碎裂域的交联水平在高水平，故通常不采用链转移剂，或在低水平下使用链转移剂，典型地小于1.0wt％，基于总单体重量。
当碎裂域的第一聚合物由含水悬浮聚合形成时，可以使用以上对于乳液聚合所列举的引发剂。方便地使用水溶性聚合物完成由悬浮聚合形成的碎裂域(即，尺寸大于大约0.8微米-20微米或更大的那些粒子)的稳定，水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、明胶、羟乙基纤维素、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸的聚丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸钠。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在用于形成碎裂域的聚合介质中存在含有疏水性腔的“大分子有机化合物”。优选，当需要输送具有非常低水溶性的烯属不饱和单体，或不是单体的其它分子时，使用大分子有机化合物。具有非常低水溶性的单体的例子包括(甲基)丙烯酸月桂酯或硬脂酯。“非常低的水溶性”表示在25℃-50℃下不大于50毫升/升的水溶性。例如，可以将大分子有机化合物加入到单体组合物、大分子单体含水乳液、或用于形成含水共聚物组合物的聚合反应混合物中。使用含有疏水性腔的大分子有机化合物的合适技术公开于，例如，US-A-5,521,266和US-A-6,037,058。
“精确碎裂集合物”(“PFA”)是“碎裂域”的集合物，在碎裂域之中的间隙空间是“碎裂区：碎裂区依次包括至少一个“连接相”和，非必要地，一个或多个“孔相：典型地，碎裂区总体积对包含在PFA中碎裂域总体积的比例是0.10-10，优选0.20-2.0，更优选0.30-1.0，和最优选0.3-0.5。
连接相连接单个碎裂域使得它们在其制备期间，PFA催化剂的制备期间，或采用PFA催化剂的烯烃聚合期间并不从PFA分离。“连接相”包括至少一种“第二聚合物”，“第二聚合物”的组成可以与碎裂域的“第一聚合物”的组成相同或不同。以上用于“第一聚合物”制备所列的任何第一单体也用作第二聚合物制备的第二单体。典型地，第二聚合物总重量对第一聚合物总重量的比例为0.005-10，优选0.01-10，更优选0.05-0.5，和最优选0.1-0.20。在第二聚合物中以聚合单元存在的多烯属不饱和第二单体的水平典型地为0.1wt％-100wt％，优选0.5wt％-50wt％，更优选1.0-20wt％，和最优选2.0-10wt％，基于第二聚合物的重量。在第二聚合物中以聚合单元存在的单烯属不饱和单体的水平典型地为0wt％-99.9wt％，优选50wt％-99.5wt％，更优选80-99wt％，和最优选90-98wt％，基于第二聚合物的重量。链转移剂，如以上所列的那些可用于调节第二聚合物的链长度，因此当用于与其它参数，例如组成协调时，精确控制连接相的强度和柔韧性。
非必要的“孔相”可以由固体、液体、气体、或超临界状态的一种或多种物质填充。尽管不希望由任何特定的理论约束，认为当存在孔相时，孔相促进物质如溶剂、催化组分、活化剂组分、和烯烃单体从PFA外表面向PFA内表面的移动。尽管用于本发明PFA的形态存在，其中孔相的单个孔并不互连，或其中没有孔相，优选有孔相和至少一部分那些单个孔互连，使得在PFA外部和它的内部之间存在用于如下物质转移的通道：溶剂、催化组分、活化剂组分、和其它物质。更优选，大多数或所有的孔互连。最优选，孔相和连接相是共连续的(即二连续的，或如果有多于一种类型连接相和/或多于一种类型孔相，甚至多连续的)。典型地，表达为cc/g的每PFA干燥重量的PFA孔体积是0.1-9.0，优选0.30-4.0，更优选0.5-3.0，和最优选1.0-2.5。以微米计的平均孔度典型地是0.005-10，优选0.01-2.0，更优选0.02-1.0，和最优选0.02-0.50。对于孔度为0.005-10微米的所有孔，衍生自孔度小于0.050微米的总孔体积的百分比典型地是20-95，优选30-80，更优选40-70，和最优选大于50-60。孔相体积对连接相体积的比例典型地是0.10-100，优选0.50-10，更优选1.0-5.0，和最优选2.0-5.0。
当孔相在本发明PFA的碎裂区中不存在时，优选第二聚合物的交联程度使得在催化剂装载期间，第二聚合物由带有催化组分和活性剂组分的溶液足够溶胀，故那些组分可渗透入PFA的内部。在由PFA催化剂催化的烯烃聚合期间，烯烃单体渗透的情况相同。因此，当在碎裂区中不存在孔相时，优选在第二聚合物中以聚合单元存在的多烯属不饱和单体的水平为0.05wt％-10wt％，优选0.1wt％-5wt％，和最优选0.2-1wt％，基于第二聚合物的重量。此外，当在碎裂区中不存在孔相时，在第二聚合物中以聚合单元存在的单烯属不饱和单体的水平为90wt％-99.95wt％，更优选95wt％-99.9wt％，和最优选99-99.8wt％，基于第二聚合物的重量。在本领域公知的是许多单体(如丙烯酸丁酯)经受自交联。当这样的单体存在时，可以降低多烯属不饱和单体的水平，和在一些情况下，完全消除它们的使用以达到所需的交联水平。
本发明PFA的碎裂区可非必要地包含“聚合物纳米粒子”，PNP。带有PFA的这样PNP，或者可称为“PNP-PFA”。可以使用作为第三单体的如下物质制备用于本发明的PNP：任何单体和在此公开为适于第一聚合物制备的第一单体的类型单体。尽管PNP的组成可以与第一聚合物、第二聚合物、或两者的组成相同，它的组成可以从任一种或两种较宽地变化。在PNP中以聚合单元存在的多烯属不饱和单体的水平典型地为2wt％-100wt％，优选5wt％-100wt％，更优选10-80wt％，和最优选20-60wt％，基于PNP的重量。在PNP中以聚合单元存在的单烯属不饱和单体的水平典型地为0wt％-98wt％，优选0wt％-95wt％，更优选20-90wt％，和最优选40-80wt％，基于PNP的重量。PNP是以微米计，平均粒度典型地为0.002-0.1，优选0.002-0.05，更优选0.002-0.02，和最优选0.005-0.01的交联聚合物。PNP的PSD的多分散性典型地为1.00-5.0，优选1.00-3.0，更优选1.00-1.5，和最优选1.00-1.3。需要的是当在PFA中存在多个PNP时，在采用催化组分和非必要的活化剂组分的整个装载期间，和在整个随后的烯烃聚合期间，多个PNP在PFA中分布，而不从PFA分离。可以由任何措施完成此连接，该措施包括PNP对第二聚合物、对碎裂域、对其它PNP、或其结合物的共价键合、离子缔合、和极性相互作用、或其结合。也可以采用PNP在PFA中的物理截留。
尽管用于本发明的PNP可以没有适于在PFA形成期间引起PNP对PFA结构连接的官能度(如碎裂域、连接相、和其它PNP)，优选用于本发明的PNP带有至少一个能够提供这样连接的这样“连接基团”。优选的连接基团包括在自由基聚合和缩聚期间，用于向生长聚合物链提供单体单元连接的官能团。用于参与自由基聚合的连接基团可以是，例如，乙烯基和烯丙基。用于参与缩聚的连接基团是如以上所列的胺和异氰酸酯的组成部分。更优选，连接基团是可自由基聚合的烯属不饱和基团。当在形成第二聚合物的单体聚合期间存在带有两个或多个这样连接基团的PNP时，可能不必须的是存在多烯属不饱和单体，或其它多官能单体，或可以要求较少。在该情况下，PNP自身可提供用于第二聚合物的必须交联程度。然而，甚至在该情况下，一般优选用于制备第二聚合物的多烯属不饱和单体，或其它适当多官能单体的水平范围与以上所述的那些相同。
本发明的PNP的“表观重均分子量”典型地为5,000-1,000,000，优选10,000-500,000和更优选15,000-100,000。在此使用的“表观重均分子量”反映使用标准凝胶渗透色谱方法的PNP粒度，该方法是在40℃下使用THF溶剂，3PlgelTM柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm长，7.8mm ID，1毫升每分钟，100微升注射体积，使用Polymer Labs CALIBRETM软件校准到窄聚苯乙烯标准物。
可以由本领域已知的措施制备用于本发明的聚合物纳米粒子，以提供具有以上所述特性的PNP。制备PNP的方法公开于这些公开文献：EP-2002-1245587、EP-2002-1245644、US-2002-0193521、和US-2002-0177522。
优选通过附聚碎裂域而制备用于本发明的PFA。与附聚碎裂域的步骤同时，或在该步骤之后，将如下的另外组分加入到附聚的粒子中：至少一种聚合以形成第二聚合物的第二单体，非必要地，一种或多种成孔剂，非必要地，多个PNP；和引发剂。或者，第二聚合物可以是缩聚物。在这种情况下，不需要引发剂。可以由本领域已知的任何措施达到附聚。优选的附聚方法包括喷雾干燥、凝结、喷射、及其结合。更优选，附聚方法是选自如下的方法：凝结、喷射、及其结合。最优选的附聚方法是凝结。一旦形成，使包括单体，引发剂，和非必要组分的附聚粒子经受适于引起单体聚合以形成第二聚合物的条件。如果在聚合期间存在成孔剂，则应当选择成孔剂(参见以上van Krevelen的方法)使得第二单体溶于成孔剂，而第二聚合物会在聚合期间或之后从成孔剂分离以占据孔相。优选的附聚方法是凝结。在优选的实施方案中，将包含多个碎裂域的含水乳液与含水乳化单体混合物结合，从该单体混合物制备第二聚合物。非必要地包含成孔剂的单体液滴的液滴尺寸典型地小于10微米，和优选1微米或更小。然后通过向结合的含水体系中加入多价阳离子，而将单体液滴和碎裂域去稳定。用于引起碎裂域和乳液液滴的去稳定和凝结的物质包括，但不限于；氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、氯化亚铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾、盐酸、硫酸、磷酸和乙酸。特别有用的阳离子是Mg2+和Ca2+。由于在PFA、PFA催化剂、和聚烯烃产物中具有窄粒度分布的球形粒子可能是所需的，公知的粒子分级方法可用于将PFA粒子的PSD变窄。例如可以通过筛分多个PFA粒子，保持所需的粒度级分，而达到分级。达到窄PSD和更球形附聚粒子的更优选方法是进行“球形凝结”，如公开于US-A-4,401,806、US-A-4,897，462、US-A-5,514,772、和US-A-4,277,426。达到窄PSD的另一种优选方法是通过“喷射”，如公开于US-A-3,922,255。如需要，可以通过另外的分级，将由球形凝结制备的PFA粒子的PSD进一步变窄。当喷雾干燥用于PFA的形成时，可以将包括多个碎裂域，单体，和非必要成孔剂的含水体系喷雾干燥，聚合在分离期间或之后进行，或可以将碎裂域首先由喷雾干燥分离为附聚物和然后由单体和非必要的成孔剂灌注，和聚合。
在本发明的进一步实施方案中，需要精确碎裂集合物具有这样的结构，其中存在由不同类型碎裂域的一个或多个层围绕的碎裂域的核。碎裂域类型的这些差异包括，但不限于：组成，该组成包括官能团类型和数量：粒度和PSD；粒子形态；和交联程度。此外，特定的碎裂域类型可用于含有两个或多个这样区域的PFA的多于一个层(包括核)，和该碎裂域的浓度可从一个层到另一个层变化，或可以是不变的。在这些“层状PFA”中，一个层的碎裂区可以与其它层相同，或不同。例如，可以在已经形成所有的碎裂区之后，或在已经形成一个或多个碎裂区之后，由第二单体和非必要的成孔剂的单个聚合完成碎裂域的制备。例如，可以在碎裂域每个层的形成之前、之后或期间、或在那些层仅一个或多个的形成之前、之后或期间、或其任何结合，形成不同类型的碎裂区。此外，多于一个类型的碎裂域可在相同的层中存在，和层可彼此互穿。生产层状PFA的优选方法是分阶段凝结。例如，由一种或多种类型碎裂域的凝结形成第一阶段，和从其它碎裂域的随后凝结形成随后的层。尽管，可以形成具有不同类型区域和碎裂域浓度，包括不含有碎裂域的区域的任何类型集合物，优选的实施方案是这样的实施方案，其中在核区域周围同心存在区域。层状PFA的一个或多个层可含有没有连接相的碎裂区，条件是至少一个层包括连接相。特别优选最外层包括连接相。
例如如下因素的选择：相对于碎裂域量的第二聚合物、孔相、和PNP数量；第二聚合物的Tg；和第二聚合物的交联程度会影响采用催化组分、活化剂组分、和任何相关溶剂装载获得的PFA的容易和均匀性，和烯烃单体渗透入PFA催化剂的容易性。此外，可以精确调节这些因素以在烯烃聚合期间控制碎裂域能够彼此移开的程度，和在烯烃聚合期间，特别是在较早阶段期间(即，在最先10-20％烯烃单体的消耗期间)控制PFA催化剂粒子中的局部应变。这样局部应变的适当控制在烯烃聚合期间降低PFA催化剂粒子中的应力，最小化，或消除形成单独，更小粒子的该粒子部分的分离。由于它导致反应器结垢和停机，导致聚烯烃产物平均粒度的降低，和导致聚烯烃PSD的偏斜和变宽，要避免这样总体和不受控制分离的消除。提供烯烃聚合精确控制的其它因素是限制基团的数量，类型，和位置。限制基团可以连接到碎裂域、第二聚合物、PNP、或其结合物。多种类型的限制基团可用于PFA。事实上，多种类型的限制基团可均匀地引入第一聚合物、或第二聚合物、或PNP的相同链上。此外，当碎裂域包括多于一个相时，不同类型的限制基团可位于碎裂域中的不同位置。例如，如果碎裂域包括围绕空隙的聚合物壳，可以在壳的外表面引入一种类型的限制基团和在壳的内表面引入另一种类型的限制基团。以此方式，可以精确控制催化组分和活化剂组分在PFA中的定位，和可以在单个PFA粒子中形成多于一种类型的催化环境。
本发明的进一步优点是PFA的结构可以，例如，在一系列凝结步骤中构成，其中以连续凝结将不同类型的碎裂域成层到PFA上。如需要，用于生产碎裂区的成分的数量和类型也可以从一个凝结步骤到下一个凝结步骤而变化。
可以由公知方法将本发明的PFA从它们的含水分散体或淤浆分离为粉末，该公知方法包括，例如，喷雾干燥、过滤和烘箱干燥、冷冻干燥、和脱挥发份挤出。优选的方法是由过滤和流化床干燥的凝结PFA的分离。然后典型地在载体溶剂如脂族或芳族烃，或其混合物中，采用催化组分和，非必要地活化剂组分装载PFA。甚至更优选使用成孔剂制备PFA，该成孔剂与用于催化组分和，非必要地活化剂组分的载体溶剂(如脂族或芳族烃)相同，或互混。以此方式，可以原位装载PFA以形成PFA催化剂，避免中间体分离步骤。
以微米计，用于本发明的多个PFA粒子的平均粒度典型地为1-1000，优选10-500，更优选20-100，和最优选40-70。多个PFA粒子的PSD的多分散性典型地为1.0-5.0，优选1.0-3.0，更优选1.0-1.5，和最优选1.0-1.3。以由BET N2吸收测量的m2/g计，PFA的表面积典型地为10-2000，优选50-1000，更优选100-800，和最优选200-800。以毫摩尔限制基团每克PFA给出的连接到PFA的限制基团的总数量，典型地为0.0-10，优选0.01-5.0，更优选0.05-3.0，和最优选0.10-2.0。
通过结合催化组分，非必要地活化剂组分，和本发明的PFA与无水溶剂制备本发明“PFA催化剂”的原料混合物。优选是非极性溶剂如脂族和芳族烃。在无水条件下使用调节空气敏感材料领域中的公知技术进行这些材料的结合。例如，可以通过在干燥氩气气氛下，在手套箱中的材料处理而完成结合。任何溶剂：其可以被干燥；并不与催化组分、活化剂组分、PFA、或其任何结合物反应或另外有害地干扰催化组分、活化剂组分、PFA、或其任何结合物；和可以在有用浓度下增溶催化剂和活化剂组分，这些任何溶剂可以用作催化组分制备，和随后烯烃聚合中使用的溶剂。优选是芳族烃、烷基取代的芳族烃、和C4-C20烷烃。在催化组分和活化剂组分原液形成的优选实施方案中，溶剂是无水甲苯。将催化组分，例如(BuCp)2ZrCl2与活化剂溶液(在甲苯中的10％MAO溶液)结合。在15分钟之后，溶液变成淡黄-橙色。在PFA催化剂制备的优选实施方案中，摇动多个PFA粒子在干燥甲苯中的淤浆同时加入催化组分和活化剂组分的原液(例如(BuCp)2ZrCl2/MAO在甲苯中的溶液)。PFA粒子变成有色的(在此实施例中黄-橙色)同时溶液变成透明和无色或非常淡的颜色，指示催化组分已经吸收入PFA。将甲苯在减压下除去，和由溶剂(如干燥庚烷)代替。将PFA催化剂在溶剂中的淤浆转移到压力反应器，然后将该反应器采用干燥氩气和烯烃单体(参见以下)加压以开始烯烃聚合。尽管刚刚所述的优选实施方案的方法包括首先制备催化组分和活化剂组分在溶剂中的溶液，和向PFA粒子在溶剂中的淤浆里加入该溶液，催化组分，活化剂组分，PFA，和溶剂结合的任何顺序可用于本发明的实施。包括变化顺序的结合方法的非限制性例子包括：向PFA在溶剂中的淤浆里加入活化剂组分在溶剂中的溶液，随后加入催化组分在溶剂中的溶液；向PFA在溶剂中的淤浆里加入催化组分在溶剂中的溶液，随后加入活化剂组分在溶剂中的溶液；向催化组分，活化剂组分，和溶剂的溶液中加入PFA在溶剂中的淤浆；向干燥PFA中加入催化组分、活化剂组分、和溶剂的溶液，随后加入活化剂组分在溶剂中的溶液；或向干燥PFA中加入活化剂组分在溶剂中的溶液，随后加入催化组分在溶剂中的溶液。包括使用任一种或两种催化组分和活化剂组分的进一步方法也可用于本发明的实施。此外，可以使用多种溶剂。当使用多于一种溶剂时，优选那些溶剂可彼此互溶。进一步理解的是，在所列举的任何结合方法中：可以使用一种或多种活化剂组分；可以使用一种或多种催化组分；和可以使用一种或多种PFA。
可以由本领域技术人员了解的各种方法制备用于PE、PP、和它们共聚物的本发明Ziegler-Natta类PFA催化剂。在PFA的结构中形成TiCl4/MgCl2催化剂体系，在获得的催化剂上施加商业所需的球形形态。以此方式，PFA催化剂可用于任何商业工艺类型(气相、本体单体、淤浆)以制造高堆密度，球形聚合物粒子。
生产Ziegler-Natta类PFA催化剂的典型方法是向PFA粒子中引入合适的镁前体。优选使用镁物质的溶液。合适的Mg前体包括，例如，格氏试剂、醇化镁、和混合Mg/Ti醇盐。可以除去溶剂以提供镁浸渍的PFA粒子，将该PFA粒子经受合适的氯化剂以在PFA中提供MgCl2粒子。合适的氯化剂是本领域技术人员公知的，但包括，例如，TiCl4、亚硫酰氯、苯甲酰氯。然后可采用四氯化钛处理获得的镁浸渍PFA以生产PFA催化剂。(当TiCl4用作氯化剂时，采用四氯化钛的处理是非必要的。)典型地此最后步骤在80-120℃的温度下进行和然后采用过量脂族烃洗涤获得的PFA催化剂(以除去可引起反应器结垢的任何溶解性钛物质，在PP的情况下，无规立构PP产生)。在没有任何电子给体存在下制备的PFA催化剂适于PE生产。除可在限制基团中存在的任何电子给体以外，可以将电子给体引入PFA催化剂以增强催化剂活性和，在PP的情况下，增强立体选择性。合适的电子给体包括，THF、芳族酯如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二正丁酯、和二醚。用于PP催化剂的优选电子给体族是芳族酯如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二正丁酯、和二醚。
根据本发明通常采用的“催化组分”是过渡金属的有机金属组合物。过渡金属催化剂优选是Ziegler-Natta类型或Phillips类型催化剂和更优选是单活性点催化剂，如UnipolTM催化剂、InsiteTM催化剂或VersipolTM催化剂。最优选的催化剂是基于锆、钛、铬、钒、铁、钴、钯、铜、和镍的有机金属化合物。
以下列出双(环戊二烯基)4族金属化合物的说明性，但非限制性例子，该化合物可用作本发明催化剂组合物制备中的催化组分：二烃基取代的双(环戊二烯基)合锆化合物，该双(环戊二烯基)合锆化合物包括二氯·双(环戊二烯基)合锆、二甲基·双(环戊二烯基)合锆、二乙基·双(环戊二烯基)合锆、二丙基·双(环戊二烯基)合锆、二丁基·双(环戊二烯基)合锆、二苯基·双(环戊二烯基)合锆、二(新戊基)·双(环戊二烯基)·合锆、二(间甲苯基)·双(环戊二烯基)合锆、二(对甲苯基)·双(环戊二烯基)合锆和化学/结构相关的化合物；二氢取代的双(环戊二烯基)合锆化合物，该双(环戊二烯基)合锆化合物包括二氢·双(环戊二烯基)合锆、和化学/结构相关的化合物；氢卤化物取代的双(环戊二烯基)合锆化合物，该双(环戊二烯基)合锆化合物包括氢·氯·双(环戊二烯基)合锆、和化学/结构相关的化合物；烃基氢化物取代的双(环戊二烯基)合锆化合物，该双(环戊二烯基)合锆化合物包括氢·甲基·双(环戊二烯基)合锆、氢·苯基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、和化学/结构相关的化合物；(单烃基取代的环戊二烯基)合锆化合物，该锆化合物包括二甲基·(甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆、二甲基·双(甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·双(二丁基环戊二烯基)合锆、和化学/结构相关的化合物；(多烃基取代的环戊二烯基)合锆化合物，该锆化合物包括二甲基·(二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆、二甲基·双(二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、和化学/结构相关的化合物，其中二甲基部分由二氯化物替代的化合物；(桥接-环戊二烯基)合锆化合物，该锆化合物包括二甲基·亚甲基双(环戊二烯基)合锆、二氢·亚甲基双(环戊二烯基)合锆、二甲基·亚乙基双(环戊二烯基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆、二氢·亚乙基双(环戊二烯基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆、和化学/结构相关的化合物，和相应的二氯化物；手性和C2对称化合物；非对称桥接二环戊二烯基化合物，该化合物包括二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、二甲基·异丙基(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、二甲基·异丙基(环戊二烯基)(1-八氢芴基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(1-芴基)合锆、二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、和化学/结构相关的化合物，和相应的二氯化物；对称桥接取代二环戊二烯基化合物的外消旋和内消旋异构体，该化合物包括二甲基·亚乙基双(茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆、二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合锆、和二氢·二甲基甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、含锆环状物(zirconacycle)，该锆环状化物包括双(五甲基环戊二烯基)锆并环丁烷(zirconacyclobutane)、双(五甲基环戊二烯基)锆并环戊烷、双(环戊二烯基)锆并1，2-二氢化茚、和1-双(环戊二烯基)锆并-3-二甲基硅环丁烷；烯烃、二烯烃和芳炔配体取代的双(环戊二烯基)合锆化合物，该锆化合物包括双(环戊二烯基)(1，3-丁二烯)合锆、双(环戊二烯基)(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合锆、和双(五甲基环戊二烯基)(苯炔)合锆；和双(环戊二烯基)合锆化合物，其中环戊二烯基上的取代基结合到金属上，该锆化合物包括氢·(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基亚甲基)合锆、苯基·(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基亚甲基)合锆、和化学/结构相关的化合物。
作为催化组分，通常构成本发明催化剂组合物的双(环戊二烯基)合铪和双(环戊二烯基)合钛化合物的说明性，但非限制性例子公开于Alt和Koeppl的公开文献，如Chem.Rev.，100，1205-1222，2000和Hlatky，Chem，Rev.，100，1347-1376，2000，根据本发明完全采用该公开文献的内容。根据它们各自的化学结构和在烯烃聚合中的反应性，用于本发明催化剂组合物的，化学和结构相关的双(环戊二烯基)合铪和双(环戊二烯基)合钛化合物以及其它4族金属的其它催化剂对于本领域技术人员是显然的。
可用于本发明催化组合物制备的，包含通过碳或硅基团桥接到氮基团上的环戊二烯基环的4族和6族化合物的说明性，但非限制性例子包括：二甲基·二甲基甲硅烷基环戊二烯基叔丁基氨基(amido)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基环戊二烯基叔丁基氨基合钛、二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基合钛、二甲基·二甲基甲硅烷基叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基合钛、二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基合锆、二甲基·亚乙基四甲基环戊二烯基二甲基氨基合铬、和相应的二氯化物。
通常构成本发明催化剂组合物的，包含二齿、三齿或其它多齿配体作为催化组分的4族和6族金属配合物的说明性，但非限制性例子包括：(NC(CH3)2CH2CH2C(CH3)2N)Cr(CH2C6H5)2、和二氯·双[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯基胺并(aminato)]合锆。
通常构成本发明催化剂组合物的，包含二齿、三齿或其它多齿配体作为催化组分的8-11族金属配合物的说明性，但非限制性例子公开于Ittel和Brookhart的公开文献，如Chem.Rev.，100，1169-1203，2000，Hlatky，Chem，Rev.，100，1347-1376，2000，和Gibson，Angew.Chem.Int.Ed.38，428-447，根据本发明完全采用该公开文献的内容。通常构成本发明催化剂组合物的，作为催化组分的优选8-11族催化剂是：
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}Pd(Cl)Me，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiMe(OEt2)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiMe(OEt2)]+，
{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]CoCl2，{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]FeCl2}，
{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]CoCl3}，{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]FeCl3}，
和二乙基·双(2，2’-二吡啶基)合铁。
根据它们各自的化学结构和在烯烃聚合中的反应性，用于本发明催化剂组合物的，化学和结构相关的催化活性铁、钴、镍、钯和铜化合物以及8-11族金属的其它催化剂对本领域技术人员是显然的。
本发明的“催化组分”典型地是本发明“PFA催化剂”中浓度如下的组分：0.0001毫摩尔/克-2.00毫摩尔/g，优选0.0001毫摩尔/g-1.5毫摩尔/g，更优选0.0005毫摩尔/g-1.5毫摩尔/g，和最优选0.001毫摩尔/g-1.00毫摩尔/g，该浓度定义为毫摩尔金属每克PFA(干燥重量)。
用于这些PFA催化剂的活化剂组分可以是三烷基铝如三乙基或三异丁基铝。当用于PP制造时，催化剂典型地与第三组分(电子给体)结合使用以增强立体选择性。在采用芳族酯作为内给体的催化剂情况下，优选的第三组分(或外给体)也是芳族酯如对乙氧基苯甲酸乙酯等，当邻苯二甲酸酯用作内给体时，优选的外给体是硅烷如二烷基二烷氧基硅烷如二环己基二丙氧基硅烷，在二醚的情况下，无外给体是严格必须的，但非必要地硅烷给体也可用于进一步改进立体选择性。
通常构成本发明“PFA催化剂”的“活化剂组分”的说明性，但非限制性例子公开于Chen和Marks的公开文献，如Chem.Rev.，100，1391-1434，2000，Coates的公开文献，如Chem，Rev.，100，1223-1252，2000，Resconi等人的公开文献，如Chem，Rev.，100，1253-1346，2000，Fink等人的公开文献，如Chem，Rev，100，1377-1390，2000，Alt和Koeppl的公开文献，如Chem.Rev.，100，1205-1222，2000和Hlatky，Chem，Rev.，100，1347-1376，2000，根据本发明完全采用该公开文献的内容。通常构成本发明催化剂组合物的活化剂组分，例如包括：烷基铝如Al(C2H5)3、Al(CH2CH(CH3)2)3、Al(C3H7)3、Al((CH2)3CH3)3、Al((CH2)5CH3)3、Al(C6F5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl2、AlCl3；铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷、庚基铝氧烷和甲基丁基铝氧烷；及其结合物。化学计量和非化学计量数量的活化剂组分两者通常用于本发明的“PFA催化剂”。根据它们各自的化学结构和在烯烃聚合中的反应性，用于本发明催化剂组合物的，化学和结构相关的铝化合物以及13族元素的其它催化剂对本领域技术人员是显然的。
活化剂组分进一步包括羟基铝氧烷。羟基铝氧烷，和它们的制备方法公开于US-A-6,160,145。羟基铝氧烷含有键合到其至少一个铝原子上的羟基。为形成这些羟基铝氧烷，将足够数量的水与烷基铝化合物反应，以导致含有至少一个HO-Al基团和具有足够能力以允许与d-或f嵌段(block)有机金属化合物反应以形成烃的化合物的形成。
用于形成羟基铝氧烷反应物的烷基铝化合物可以是除三甲基铝以外的任何合适的烷基铝化合物。因此至少一个烷基含有两个或多个碳原子。优选，烷基铝化合物中的每个烷基含有至少两个碳原子。更优选，每个烷基含有2-约24，和仍然更优选2-约16个碳原子。最优选是每个含有2-约9个碳原子的烷基。烷基可以是环状的(如环烷基、烷基取代的环烷基、或环烷基取代的烷基)或无环的、线性或支链烷基。优选烷基铝化合物在分子中包含至少一个，所需地至少两个，和最优选三个支链烷基。最优选烷基铝的每个烷基是伯烷基，即每个烷基的α-碳原子带有两个氢原子。
可用于形成羟基铝氧烷的合适烷基铝化合物包括氢化二烷基铝和三烷基铝。氢化二烷基铝的例子包括氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二(2，4，4-三甲基戊基)铝、氢化二(2-乙基己基)铝、氢化二(2-丁基辛基)铝、氢化二(2，4，4，6，6-五甲基庚基)铝、氢化二(2-己基癸基)铝、氢化二环丙基甲基(carbinyl)铝、氢化二环己基铝、氢化二环戊基甲基(carbinyl)铝、和类似的氢化二烷基铝。可用于形成羟基铝氧烷的三烷基铝化合物的例子包括三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三庚基铝、三辛基铝、和它们的高级直链同系物；三异丁基铝、三(2，4，4-三甲基戊基)铝、三-2-乙基己基铝、三(2，4，4，6，6-五甲基庚基)铝、三(2-丁基辛基)铝、三(2-己基癸基)铝、三(2-庚基十一烷基)铝、和它们的高级支链同系物；三(环己基甲基(carbinyl))铝、三(2-环己基乙基)铝和类似的环脂族三烷基铝；和三(五氟)铝。证明三异丁基铝是生产羟基铝氧烷的特别所需烷基铝化合物。羟基异丁基铝氧烷(HIOBAO)是优选的羟基铝氧烷。羟基异丁基铝氧烷基本没有未反应的三异丁基铝。有用的活化剂组分进一步包括US-A-5,922,631中公开的铝氧烷盐组合物(aluminoxinate)。
用于本发明的活化剂组分进一步包括有机硼烷化合物、无机硼烷化合物、和硼酸根阴离子。用于本发明PFA催化剂的含硼活化剂组分的优选例子是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓、钠[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]、[H(OEt2)1B{3，5-(CF3)2C6F3}4]。化学计量和非化学计量数量的活化剂有用地用于本发明的催化剂基体，该催化剂基体使用三芳基四芳基硼酸碳鎓、N，N-二烷基苯胺鎓盐如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓和化学相关的13族化合物；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、二环己基铵四(苯基)硼和化学相关的13族化合物；三芳基磷鎓盐如四苯基硼酸三苯基磷鎓、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓和化学相关的13族化合物。显示抽出和活化金属化合物的能力的任何配合物阴离子或形成这样阴离子的化合物，在本发明催化剂组合物的范围内。根据它们的各自化学结构和在烯烃聚合中的活性，用于本发明PFA催化剂的化学和结构有用的硼化合物对本领域技术人员是显然的。
本发明的“活化剂组分”是含铝的活化剂，它的存在浓度典型地为0.01毫摩尔/克-50毫摩尔/g，优选0.01毫摩尔/g-20毫摩尔/g，更优选0.05毫摩尔/g-10毫摩尔/g，和最优选0.1毫摩尔/g-5毫摩尔/g，该浓度定义为毫摩尔铝每克PFA(干燥重量)。当活化剂组分是硼类时，它的存在浓度典型地为0.0001毫摩尔/克-50毫摩尔/g，优选0.0001毫摩尔/g-20毫摩尔/g，更优选0.0005毫摩尔/g-10毫摩尔/g，和最优选0.001毫摩尔/g-5毫摩尔/g，该浓度定义为毫摩尔硼每克PFA(干燥重量)。
通过催化组分，活化剂组分，和PFA的正确选择，本发明也提供了具体聚烯烃生产的通用方法。该方法包括单独或在高级α-烯烃、二烯烃或环烯烃存在下，在PFA催化剂存在下聚合烯烃如乙烯或丙烯。以上催化组分在PFA催化剂中的结合物根据本发明的方法具有实用性。
在PFA的限制基团与商业重要的催化组分，和非必要地活化剂组分反应，或另外干扰商业重要的催化组分，和非必要地活化剂组分的能力中获得本发明的优点，获得的PFA催化剂在烯烃单体范围的聚合中具有实用性。PFA的限制基团与催化组分和活化剂组分的反应提供另外的优点，即，稳定，活化和负载催化剂。此外，PFA的结构和组成的精确控制是可能的，使得将碎裂限定到烯烃聚合方法，和然后仅限定到碎裂域彼此移开而不从PFA粒子分离的程度。
本发明涉及用于烯烃聚合的PFA催化剂，通过PFA，催化组分，和非必要地活化剂组分的反应或其它相互作用形成PFA催化剂。PFA催化剂在烯烃聚合的通用催化方法中具有实用性。特别地，催化转化乙烯成如下物质的方法：更高分子量聚乙烯均聚物，如高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和与α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。这些烯烃聚合物希望通过挤出、注塑、热成型、旋转模塑、热熔体加工和相关技术加工成制造制品。此外，本发明的聚烯烃是乙烯和丙烯的均聚物、乙烯和丙烯与高级α-烯烃或二烯烃的共聚物、和丙烯的有规立构聚合物。
根据本发明，可以从烯烃单体，使用PFA催化剂，在催化方法中采用如下烯烃单体制备聚烯烃：含有2-12个碳原子的未支化脂族烯烃、含有4-12个碳原子的支化脂族烯烃、含有2-12个碳原子的未支化和支化脂族α-烯烃、含有4-12个碳原子的共轭烯烃、含有8-20个碳原子的芳族烯烃、含有3-12个碳原子的未支化和支化环烯烃、含有2-12个碳原子的未支化和支化炔烃、及其结合物。同样根据本发明，烯烃单体进一步包括含有2-60个碳原子和至少一个原子如O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br及其结合物的极性烯烃单体。
特别地，烯烃单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丁二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙炔、联乙炔、炔基苯、二炔基苯、乙烯/1-丁烯、乙烯/异丙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯、乙烯/丁二烯、乙烯/1，6-己二烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/乙炔、丙烯/1-丁烯、丙烯/苯乙烯、丙烯/丁二烯、丙烯/丁二烯、丙烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、及其各种结合物。
在一个实施方案中，可以采用许多在乙烯均聚和乙烯/高级α-烯烃共聚中显示高活性的催化组分和，非必要地，活化剂组分，有用地采用本发明的PFA催化剂，进行如下物质的合成：乙烯均聚物和具有窄分子量分布和/或均匀支化分布的共聚物。制备的HDPE和LLDPE树脂希望用于如下用途：具有相对高冲击强度和透明度的膜生产；通过挤出、注塑、热成型、旋转模塑、热熔体加工而制成的制品和有用物品；含有单分散，无机粒状添加剂或改性剂的聚乙烯加工；和使用包括乙烯的聚合物，涂敷表面、制品和有用物品的加工。
PFA催化剂一般功用的说明性实施方案是聚乙烯的生产。可以使用本发明的PFA催化剂制备所有三种类别的聚乙烯(PE)，即高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，它们每一类别目前要求不同的催化剂体系。HDPE是使用Ziegler-Natta和铬基聚合方法制备的线性，半结晶乙烯均聚物。LLDEP是商业上使用Ziegler-Natta、铬基或金属茂基催化剂制备的乙烯和α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的无规共聚物。LDPE是商业上使用高温和高压方法制备的支化乙烯均聚物。HDPE，LDPE和LLDPE都可以通过反应烯烃与本发明的PFA催化剂而制备。
PFA催化剂一般功用的另一个说明性实施方案是乙烯和高级α-烯烃共聚物的生产。当制备聚合物时，Ziegler-Natta催化剂典型地生产中等宽到非常宽分子量分布的聚乙烯树脂，如由大于6的MwD数值表征。宽分子量分布在这样催化剂体系中的出现得益于不均匀的催化位置。通过反应PFA与Ziegler-Natta催化剂和形成本发明的PFA催化剂，乙烯的聚合可导致更窄的分子量分布，如由小于6的MWD数值表征。
在本发明的另一个有用实施方案中，制备多环共聚物，该共聚物包括从至少一种多环烯烃单体和至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚的重复单元。在此使用的术语多环烯烃表示降冰片烯类型单体。术语降冰片烯类型单体意在包括降冰片烯、取代的降冰片烯、和其任何高级环状衍生物，只要单体包含至少一个降冰片烯或取代降冰片烯部分。取代的降冰片烯及其高级环状衍生物包含侧烃基取代基或包含氧原子的官能取代基。这些多环共聚物和用于制备它们的单体列举公开于US-B1-2001-6,265,506和US-B1-2001-6,303,724。
在本发明的方法中，在PFA催化剂存在下，聚合烯烃如乙烯或丙烯，单独或与含有3个或多个碳原子的高级α-烯烃一起，PFA催化剂自身通过结合PFA与至少一种催化组分和至少一种活化剂组分而形成。根据本发明，人们也可以生产乙烯和含有3-20个碳原子的高级α-烯烃的烯烃共聚物。可以通过PFA，催化组分，和活化剂组分的选择控制共聚单体含量。
本发明的精确碎裂集合物也用作输送结构物，提供活性成分的受控释放，该输送结构物包括，但不限于，药物、生物杀伤剂、除草剂、防霉剂、杀虫剂、杀真菌剂、肥料、化妆品、香料、液晶、和着色剂如颜料、多色染料、和非多色染料。它们特别用于提供包括触发释放的双和多释放机构。
本发明的PFA可以进一步用作酶固定载体，特别是当需要载体的受控降解时。
本发明的PFA用作大网络树脂。PFA基本适于目前使用的传统大网络树脂的任何应用。特别地，PFA在如下方面提供传统大网络树脂的优点：相对于传统大网络树脂，提供物质到达PFA内部的更好控制，和在填料塔中的更好流动特性(如更低的压降)。PFA可以合适地官能化(如采用含有酸性或碱性官能团的限制基团)以生产离子交换树脂。除球形粒子以外，PFA可以生产为整体物质，其中PFA是以基本任何形状和任何尺寸制备的整体结构。例如，PFA整体物质具有圆筒形，直径为几厘米和长度为几米。
试验
PFA中烯属不饱和基团水平的测量
固态13C NMR(核磁共振光谱)用于表征和定量化包含在本发明PFA中烯属不饱和基团的数量。
孔隙率的测量。由氮气吸收根据由Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)公开的方法，测量在此由实施例描述的PFA的孔隙率。
使用凝胶渗透色谱(GPC)的分子量测量。凝胶渗透色谱，另外称为尺寸排阻色谱，实际根据它们在溶液中的流体动力学大小而不是它们的摩尔质量，分离聚合物链的分布组元。然后采用已知分子量和组成的标准物校准此系统，以将洗脱时间与分子量关联。GPC技术详细讨论于现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)，W.W.Yau，J.J.Kirkland.D.D.Bly，Wiley-Interscience，1979，和讨论于材料表征和化学分析的指导(A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis)，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84页。
例如，低分子量样品(如10,000)的分子量信息可以测量如下：在大约0.1wt％样品每体积THF的浓度下，将样品(包含低分子量粒子的含水乳液)溶于THF，和摇动6小时，随后通过0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)膜滤器过滤。通过将100μl以上溶液注入到顺序连接和保持在40℃下的3个柱子上，而进行分析。三个柱子是：PL Gel 5 100，PL Gel51,000，和PL Gel 5 10,000的每一个，都购自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。使用的流动相是在1ml/min下流动的THF。检测是通过差示折光率。采用窄聚苯乙烯标准物校准系统。通过Mark-Houwink校正，使用对于聚苯乙烯标准物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70，和对于样品的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，计算样品的PMMA-当量分子量。
试验样品。现在在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。表1所示的如下缩写用于实施例。
表1：缩写缩写描述ALMA甲基丙烯酸烯丙酯BA丙烯酸丁酯BMA甲基丙烯酸丁酯EA丙烯酸乙酯GC气相色谱GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯HEMA甲基丙烯酸羟乙酯HPLC高效液相色谱Init.引发剂IR红外光谱MAA甲基丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯MCPBA间氯过氧苯甲酸(公称75％活性)AOH烯丙醇Sty苯乙烯
实施例1.1.由乳液聚合的碎裂域制备
初始，将1831克水，7克十二烷基硫酸钠(在水中28％溶液)，和0.5克乙酸加入到装配有浆式搅拌器，温度计，氮气喷射口，和加热壁架的5升圆底烧瓶中。单独在2升烧杯中，使用高速混合器通过乳化800克苯乙烯，200克二乙烯基苯，36克十二烷基硫酸钠(在水中28％溶液)，和311克水而制备第一单体乳液。通过在150ml烧杯中混合2g氢过氧化叔丁基(在水中70％溶液)与98克水制备引发剂溶液。通过在150ml烧杯中混合2g羟基甲烷亚磺酸钠(78％，水合物)与98克水的溶液制备还原剂溶液。将釜进料加热到70℃。将单体乳液，引发剂溶液，和还原剂混合物同时，但分别加入到釜中，同时保持70℃的反应温度。所有进料同时开始。单体进料的持续时间是75分钟，而其它进料的持续时间是100分钟。在进料完成之后，将批次物保持30分钟，和然后冷却到25℃。碎裂域胶乳(在此，“第一聚合物”是苯乙烯/DVB共聚物)的最终聚合物含量由重量分析法测量为29％(非挥发性重量/总胶乳重量)，表示聚合物的97％收率(最终聚合物含量的理论值是30％)。在碎裂域胶乳样品中，由顶部气相色谱测量的残余苯乙烯单体含量小于500ppm。碎裂域粒度由光散射和扫描电镜测量为150nm。将一些胶乳干燥和然后采用甲苯萃取。甲苯溶解性聚合物级分小于干燥碎裂域样品的0.2wt％，指示碎裂域中非常高的交联程度。
实施例1.2.由乳液聚合的碎裂域制备
初始，将1831克水，7克十二烷基硫酸钠(在水中28％溶液)，和0.5克乙酸加入到装配有浆式搅拌器，温度计，氮气喷射口，和加热壁架的5升圆底烧瓶中。单独在2升烧杯中，使用高速混合器通过乳化1,000克第一单体组合物(参见表1.2中的单体1，2，和3)，36克十二烷基硫酸钠(在水中28％溶液)，和311克水而制备第一单体乳液.通过在150ml烧杯中混合2g氢过氧化叔丁基(在水中70％溶液)与98克水制备引发剂溶液。通过在150ml烧杯中混合2g羟基甲烷亚磺酸钠(78％，水合物)与98克水的溶液制备还原剂溶液。将釜进料加热到70℃。将单体乳液，引发剂溶液，和还原剂混合物同时，但分别加入到釜中，同时保持70℃的反应温度。所有进料同时开始。单体乳液进料的持续时间是75分钟，而其它进料的持续时间是100分钟。在进料完成之后，将批次物保持30分钟，和然后冷却到25℃。碎裂域胶乳(在此，“第一聚合物”具有作为聚合单元的单体组合物的组成)的最终聚合物含量由重量分析法测定，期望为大约29％(非挥发性重量/总胶乳重量)，表示聚合物的97％收率(最终聚合物含量的理论值是30％)。在碎裂域胶乳样品中，由顶部气相色谱测量的残余总单体含量应当小于500ppm。碎裂域粒度由光散射和扫描电镜测量为150nm。将一些胶乳干燥和然后采用甲苯萃取。甲苯溶解性聚合物级分应当小于干燥碎裂域样品的0.2wt％，指示碎裂域中非常高的交联程度。
表1.2.用于实施例1.2制备的单体加料实施例号 单体1 单体1 重量，克 单体2 单体2 重量，克 单体3 单体3 重量，克1.2.A MMA 820 ALMA 50 HEMA 130a1.2.B MMA 690 ALMA 50 HEMA 260a1.2.C MMA 808 ALMA 50 GMA 142b1.2.D MMA 666 ALMA 50 GMA 284b1.2.E Sty 742 DVB 200 AOH 58c1.2.F Sty 684 DVB 200 AOH 116c1.2.G DVB 10001.2.H MMA 950 ALMA 501.2.I MMA 950 BDMA 50
(a)HEMA：130g＝1.00摩尔；260g＝2.00摩尔；(b)GMA：142g＝1.00摩尔；284g＝2.00摩尔；(c)AOH：58g＝1.00摩尔；116g＝2.00摩尔。
实施例1.3.由乳液聚合的碎裂域制备
初始，将1793克水，53.9克实施例1.2碎裂域胶乳(粒度＝150nm，用作种子以生产600nm碎裂域)和0.5克乙酸加入到装配有浆式搅拌器，温度计，氮气喷射口，和加热壁架的5升圆底烧瓶中。单独在2升烧杯中，使用高速混合器通过乳化984.4克第一单体组合物(参见表1.3中的单体1，2，和3)，42.4克十二烷基硫酸钠(在水中28％溶液，参见表1.2)，和311克水而制备第一单体乳液。通过在150ml烧杯中混合2g氢过氧化叔丁基(在水中70％溶液)与98克水制备引发剂溶液。通过在150ml烧杯中混合2g羟基甲烷亚磺酸钠(78％，水合物)与98克水的溶液制备还原剂溶液。将釜进料加热到70℃。将单体乳液，引发剂溶液，和还原剂混合物同时，但分别加入到釜中，同时保持70℃的反应温度。所有进料同时开始。单体乳液进料的持续时间是75分钟，而其它进料的持续时间是100分钟。在进料完成之后，将批次物保持30分钟，和然后冷却到25℃。碎裂域胶乳(在此，“第一聚合物”具有作为聚合单元的单体组合物的组成)的最终聚合物含量由重量分析法测定，期望为大约29％(非挥发性重量/总胶乳重量)，表示聚合物的97％收率(最终聚合物含量的理论值是30％)。在碎裂域胶乳样品中，由顶部气相色谱测量的残余总单体含量应当小于500ppm。碎裂域粒度由光散射和扫描电镜测量为600nm。将一些胶乳干燥和然后采用甲苯萃取。甲苯溶解性聚合物级分应当小于干燥碎裂域样品的0.2wt％，指示碎裂域中非常高的交联程度。
表1.3.用于实施例1.3制备的单体加料实施例号 种子a 单体1 单体1 重量，克 单体2 单体2 重量，克 单体3 单体3 重量，克1.3.A 1.2.A MMA 820 ALMA 50 HEMA 130b1.3.B 1.2.B MMA 690 ALMA 50 HEMA 260b1.3.C 1.2.C MMA 808 ALMA 50 GMA 142c1.3.D 1.2.D MMA 666 ALMA 50 GMA 284c1.3.E 1.2.F Sty 742 DVB 200 AOH 58d1.3.F 1.2.G Sty 684 DVB 200 AOH 116d1.3.G 1.2.J DVB 10001.3.H 1.2.K MMA 950 ALMA 501.3.I 1.2.L MMA 950 BDMA 50
(a)种子是实施例1.2的碎裂域胶乳；(b)HEMA：130g＝1.00摩尔；260g＝2.00摩尔；(c)GMA：142g＝1.00摩尔；284g＝2.00摩尔；(d)AOH：58g＝1.00摩尔；116g＝2.00摩尔。
实施例2.聚合物纳米粒子(PNP)的制备
将500mL反应器装配热电偶，温度控制器，净化气体入口，具有净化气体出口的水回流冷凝器，搅拌器，和加料漏斗。向加料漏斗中加入201.60g由如下物质组成的单体混合物：单体1，单体2，和非必要地单体3(参见表2)；1.60g过氧新戊酸叔戊酯在溶剂油(Luperox554-M-75)中的75％溶液；和180.00g二异丁基酮(“DIBK”)。然后在施加热量以将反应器内容物的温度达到75℃之前，采用氮气冲洗包含180.00g DIBK的反应器30分钟.当反应器的内容物达到75℃时，在90分钟内将加料漏斗中的单体混合物均匀地加入到反应器中。在单体混合物加料结束之后三十分钟，加入两个追加(chaser)等分试样的第一个，每个等分试样间隔三十分钟且由如下物质组成：0.06g过氧新戊酸叔戊酯在溶剂油(Luperox 554-M-75)中的75％溶液和2.00g的DIBK。在第二追加等分试样结束时，将反应器的内容物保持在80℃下2.5小时以完成反应。将获得的聚合物采用庚烷的沉淀而分离，通过过滤收集和在真空下干燥以得到白色粉末。将此材料再溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯。这样形成的纳米粒子应当具有由动态激光光散射测量的6nm的平均粒度和1.5的PSD多分散性，和由GPC测量的22,500g/mol分子量与约14,500g/mol的数均分子量和1.6的Mw/Mn分布。
表2.用于制备实施例1.4的PNP的单体 实施 例号 单体1 单体1 重量，克 单体2 单体2 重量，克 单体3 单体3 重量，克 2.A Sty 16 DVB 4 2.B Sty 13 DVB 4 AOH 3 2.C MMA 19 ALMA 1 2.D MMA 16 ALMA 1 HEMA 3
实施例3.1.由凝结随后聚合的精确碎裂集合物的制备
初始，将475克水和25克无水硫酸镁加入到装配有浆式搅拌器，温度计，氮气喷射口，和加热壁架的3升烧杯中。在100ml烧杯中通过混合19克苯乙烯，5克二乙烯基苯，48克二甲苯，和0.5克过辛酸叔丁酯而制备溶剂-单体-引发剂溶液。然后将溶剂-单体-引发剂溶液(72.5克)与3克十二烷基硫酸钠(在水中28％溶液)和25克水一起，加入到150ml烧杯中，并使用高速超声混合机乳化。由光学显微镜测量的有机相液滴尺寸小于约1微米。然后将这样形成的溶剂-单体-引发剂乳液与500克实施例1.1的碎裂域胶乳结合，以形成乳液-胶乳混合物。将硫酸镁溶液釜进料在500RPM下在25℃下搅拌，同时在5分钟内加入乳液-胶乳混合物。在硫酸镁存在下，碎裂域胶乳和乳化单体-溶剂-引发剂乳液共凝结成淤浆状混合物。将获得的淤浆混合物加热到85℃的温度和保持120分钟，以引起单体聚合。将反应混合物冷却到25℃，和通过孔度小于约1微米的烧结的不锈钢漏斗过滤。滤液是透明的。将精确碎裂集合物粒子采用5,000克去离子水洗涤。将滤饼在真空烘箱中在60℃和0.1大气压下干燥两天。PFA产物的重量是162克(理论总量的96％)。粉状PFA样品由扫描电镜检验和发现粒度为约1-20微米(PSD多分散性～2)。单个粒子是多孔的。
实施例3.1展示的是可以在碎裂域中间隙空间中聚合单体以形成第二聚合物，追求碎裂域，单体，和成孔剂(甲苯)的附聚(在此，凝结)到良好的效果。在聚合工艺期间，聚合诱导的相分离(PIPS)发生，其中第二聚合物从成孔剂(二甲苯)沉淀以形成碎裂区中的连接相(在间隙空间中)和孔相。在此实施例中，孔相首先由二甲苯占据，二甲苯然后在干燥期间由空气代替。
实施例3.2.由球形体凝结随后聚合的精确碎裂集合物的制备
初始，将497.5克水和2.5克无水硫酸镁加入到装配有浆式搅拌器，温度计，氮气喷射口，和加热壁架的3升烧杯中。在100ml烧杯中通过混合19克苯乙烯，5克二乙烯基苯，48克二甲苯，和0.5克过辛酸叔丁酯而制备溶剂-单体-引发剂溶液。然后将溶剂-单体-引发剂溶液(72.5克)与3克十二烷基硫酸钠(在水中28％溶液)和25克水一起，加入到150ml烧杯中，和使用高速超声混合机乳化。由光学显微镜测量的有机相液滴尺寸小于约1微米。然后将这样形成的溶剂-单体-引发剂乳液与500克碎裂域胶乳结合，以形成乳液-胶乳混合物(在此碎裂域胶乳1.2.A-1.2.I分别用于制备PFA 3.2.A-3.2.I)。将硫酸镁溶液釜进料在500RPM下在65℃下搅拌，同时在1分钟内加入乳液-胶乳混合物。在硫酸镁存在下，碎裂域胶乳和乳化单体-溶剂-引发剂乳液共凝结成淤浆状混合物，其中形成的松散粒子为球形体和显示窄粒度分布。将获得的淤浆混合物加热到85℃的温度和保持120分钟，以引起单体聚合。将反应混合物冷却到25℃，和通过孔度小于约1微米的烧结的不锈钢漏斗过滤。滤液应当是透明的。将精确碎裂集合物粒子(PFA粒子)采用5,000克去离子水洗涤。将滤饼在真空烘箱中在60℃和0.1大气压下干燥两天。PFA产物的重量是162克(理论总量的96％)。PFA粒子的平均孔度是50微米和粒度分布的多分散性是1.3。在表3.2中给出PFA特性，该特性包括PFA催化剂的乙烯聚合效率，该催化剂从由以下给出的试验方法制备。
表3.2.含有平均粒度为150纳米的碎裂域的各种官能化PFA粒子的特性PFA号 毫摩尔 残余 双键/ gPFA 毫摩尔 OH 基团/ gPFA 毫摩尔 环氧 基团/ gPFA PFA 孔体积 cc/g PFA 表面积 m2/g 金属 配台物 活化剂 克聚 烯烃/ 克 PFA 聚烯烃 平均 P.S.， mm 3.2.A 0.17 0.86 0.00 0.33 45 BBCZCa MAO 21,780d1.40 3.2.B 0.19 1.09 0.00 0.33 45 BBCZC MAO 24,572 1.45 3.2.C 0.17 0.00 0.86 0.33 45 BBCZC MAO 15,593 1.25 3.2.D 0.17 0.00 1.72 0.33 45 BBCZC MAO 21,632 1.39 3.2.E 0.46 0.86 0.00 0.33 45 BBCZC MAO 17,443 1.30 3.2.F 0.46 1.72 0.00 0.33 45 BBCZC MAO 24,198 1.45 3.2.G 2.05 0.00 0.00 0.33 45 (b) (b) 23,010 1.42 3.2.H 0.17 0.00 0.00 0.33 45 (c) (c) 11,239 1.12 3.2.I 0.07 0.00 0.00 0.33 45 (b) (b) 10,810 1.11
(a)BBCZC是金属配合物(BuCp)2ZrCl2；(b)使用实施例H.1的方法制备PFA催化剂，其中催化组分是二甲基·双环戊二烯基合锆和活化剂组分是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓；(c)用实施例H.2的方法制备PFA催化剂，其中从乙氧基化镁与过量四氯化钛的反应制备催化组分和活化剂组分；(d)在所有的情况下使用实施例J的方法评价效率和聚烯烃粒度。
实施例3.3.由球形体凝结随后聚合的精确碎裂集合物的制备
在此实施例中遵循实施例3.2的程序以制备PFA，该PFA的特性列于表3.3.分别由碎裂域胶乳3.3.A-3.3.I，以及溶剂，单体，和引发剂的65℃凝结制备PFA样品3.3.A-3.3.I。PFA粒子的平均孔度是50微米和粒度分布的多分散性是1.3.在表3.3中给出PFA特性，该特性包括PFA催化剂的乙烯聚合效率，该催化剂从由以下给出的试验方法制备。
表3.3.含有平均粒度为600纳米的碎裂域的各种官能化PFA粒子的特性PFA号 毫摩尔 残余 双键 /gPFA 毫摩尔 OH 基团 /gPFA 毫摩尔 环氧 基团 /gPFA PFA孔 体积 cc/g PFA 表面积 m2/g 金属 配合物 活化剂 克聚 烯烃/ 克PFA 聚烯烃 平均 P.S., mm 3.3.A 0.17 0.86 0.00 0.33 22 BBCZCa MAO 9,585d 1.06 3.3.B 0.19 1.09 0.00 0.33 22 BBCZC MAO 10,556 1.10 3.3.C 0.17 0.00 0.86 0.33 22 BBCZC MAO 9,585 1.06 3.3.D 0.17 0.00 1.72 0.33 22 BBCZC MAO 13,298 1.18 3.3.E 0.46 0.86 0.00 0.33 22 BBCZC MAO 10,722 1.10 3.3.F 0.46 1.72 0.00 0.33 22 BBCZC MAO 14,875 1.23 3.3.G 2.05 0.00 0.00 0.33 22 (b) (b) 14,145 1.21 3.3.H 0.17 0.00 0.00 0.33 22 (c) (c) 6,909 0.95 3.3.I 0.07 0.00 0.00 0.33 22 (b) (b) 6,645 0.94
(a)BBCZC是金属配合物(BuCp)2ZrCl2；(b)使用实施例H.1的方法制备PFA催化剂，其中催化组分是二甲基·双环戊二烯基合锆和活化剂组分是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓；(c)用实施例H.2的方法制备PFA催化剂，其中从乙氧基化镁与过量四氯化钛的反应制备催化组分和活化剂组分；(d)在所有的情况下使用实施例J的方法评价效率和聚烯烃粒度。
实施例3.4.PFA制备。以下方面的变化：碎裂区的数量，碎裂域胶乳，第二聚合物，第二聚合物中的交联单体，和PNP；和第二聚合物的Tg。
根据实施例3.2的程序制备此实施例的精确碎裂集合物，区别在于溶剂-单体-引发剂溶液如下制备：在100ml烧杯中，通过混合单体1，单体2，单体3(仅表3.4.d)，PNP溶液，二甲苯，和0.5克过辛酸叔丁酯(数量参见表3.4.a，b，和d)制备溶剂-单体-引发剂溶液。碎裂域胶乳是用于实施例3.4.A和3.4.B的实施例1.1的胶乳。碎裂域胶乳如实施例3.4.D的表3.4.d所示。在所有情况下，将碎裂域胶乳加入到保持在65℃的硫酸镁溶液中。PFA粒子的平均孔度是50微米和粒度分布的多分散性是1.3。在表3.4.a.1中给出PFA特性，该特性包括PFA催化剂的乙烯聚合效率，该催化剂从由以下给出的试验方法制备。
表3.4.a.实施例3.4.A的单体，溶剂和PNP溶液进料 实施 例号 碎裂 域胶乳 重量，克 单体1， 苯乙烯 重量，克 单体2， DVB重量，克 二甲苯 重量，克PNPa溶液重量，克PNP溶液wt％PNPPNP溶液中的二甲苯克二甲苯的总重量，克 3.4.A.1 498.9 19.08 5.02 48.22 48.22 3.4.A.2 498.9 5.73 1.51 65.09 65.09 3.4.A.3 498.9 1.15 0.30 70.88 70.88 3.4.A.4 374.1 28.63 7.53 72.34 72.34 3.4.A.5 374.1 8.59 2.26 97.65 97.65 3.4.A.6 374.1 1.72 0.45 106.33 106.33 3.4.A.7 498.88 22.90 1.21 48.22 48.22 3.4.A.8 498.88 23.62 0.48 48.22 48.22 3.4.A.9 498.88 23.99 0.12 48.22 48.22 3.4.A.10 498.88 19.04 5.06 12.06 36.16 20 28.93 40.99 3.4.A.11 498.88 19.04 5.06 12.06 36.17 40 21.70 33.76 3.4.A.12 498.88 11.43 3.04 21.70 36.16 20 28.93 50.63 3.4.A.13 498.88 11.43 3.04 21.70 36.17 40 21.70 43.4
(a)PNP是组成Sty＝DVB＝80/20(重量基础)的2.A
表3.4.a.1碎裂区尺寸，数量，和第二聚合物交联，和PNP含量变化的PFA粒子特性，其中第二聚合物的Tg大于室温。 PFA号 毫摩尔 残余 双键 /gPFA 毫摩尔 OH 基团 /gPFA 毫摩尔 环氧 基团 /gPFA PFA 孔体积 cc/g PFA 表面积 m2/g 金属 配合物 活化剂 克聚 烯烃/ 克PFA 聚烯烃 平均 P.S.， mm 3.4.A.1 0.46 0.00 0.00 0.34 46 (a) (a) 12,607c 1.16 3.4.A.2 0.46 0.00 0.00 0.50 40 (b) (b) 11,290 1.12 3.4.A.3 0.46 0.00 0.00 0.56 37 (a) (a) 10,603 1.10 3.4.A.4 0.47 0.00 0.00 0.58 60 (a) (a) 16,969 1.28 3.4.A.5 0.46 0.00 0.00 0.95 54 (b) (b) 15,095 1.24 3.4.A.6 0.46 0.00 0.00 1.12 43 (a) (a) 11,876 1.14 3.4.A.7 0.41 0.00 0.00 0.33 45 (a) (a) 12,345 1.16 3.4.A.8 0.40 0.00 0.00 0.33 45 (b) (b) 12,298 1.15 3.4.A.9 0.40 0.00 0.00 0.33 45 (a) (a) 12,275 1.15 3.4.A.10 0.46 0.00 0.00 0.27 80 (b) (b) 21,608 1.39 3.4.A.11 0.46 0.00 0.00 0.21 112 (b) (b) 26,141 1.48 3.4.A.12 0.46 0.00 0.00 0.35 80 (b) (b) 20,529 1.37 3.4.A.13 0.46 0.00 0.00 0.29 114 (b) (b) 25,254 1.47
(a)使用实施例H.1的方法制备PFA催化剂，其中催化组分是二甲基·双环戊二烯基合锆和活化剂组分是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓；(b)使用实施例H.2的方法制备PFA催化剂，其中从乙氧基化镁与过量四氯化钛的反应制备催化组分和活化剂组分；(c)在所有的情况下使用实施例J的方法评价效率和聚烯烃粒度。
表3.4.b.实施例3.4.B的单体，溶剂和PNP溶液进料 实施 例号 碎裂域 胶乳 重量，克 单体1， 丙烯酸 丁酯 重量，克 单体2， ALMA重量，克二甲苯重量，克PNPa溶液重量，克PNP溶液wt％PNPPNP溶液中的二甲笨，克二甲苯的总重量，克 3.4.B.1 498.9 22.90 1.21 48.22 48.22 3.4.B.2 498.9 6.88 0.36 65.09 65.09 3.4.B.3 498.9 1.38 0.07 70.88 70.88 3.4.B.4 498.9 68.71 3.62 0.00 0.00 3.4.B.5 374.1 34.35 1.81 72.34 72.34 3.4.B.6 374.1 10.31 0.54 97.65 97.65 3.4.B.7 374.1 2.06 0.11 106.33 106.33 3.4.B.8 374.1 103.08 5.43 0.00 0.00 3.4.B.9 498.88 22.90 1.21 48.22 48.22 3.4.B.10 498.88 22.90 1.21 48.22 48.22 3.4.B.11 498.88 22.90 1.21 48.22 48.22 3.4.B.12 498.88 22.90 1.21 12.06 36.16 20 28.93 40.99 3.4.B.13 498.88 22.90 1.21 12.06 36.17 40 21.70 33.76 3.4.B.14 498.88 13.75 0.72 21.70 36.16 20 28.93 50.63 3.4.B.15 498.88 13.75 0.72 21.70 36.17 40 21.70 43.4
(a)PNP是组成MMA/ALMA95/5(重量基础)的2.C
表3.4.b.1碎裂区尺寸，数量，和第二聚合物交联，和PNP含量变化的PFA粒子特性，其中第二聚合物的Tg小于室温。 PFA号 毫摩尔 残余 双键/ gPFA 毫摩尔 OH 基团/g PFA 毫摩尔 环氧 基团/ gPFA PFA 孔体积 cc/g PFA 表面积 m2/g金属配合物活化剂克聚烯烃/克PFA聚烯烃平均P.S.,mm 3.4.B.1 0.41 0.00 0.00 0.33 45(b)(b)12,348c 1.16 3.4.B.2 0.45 0.00 0.00 0.50 40(a)(a)11,215 1.12 3.4.B.3 0.46 0.00 0.00 0.56 37(b)(b)10 588 1.10 3.4.B.4 0.35 0.00 0.00 0.00 50(a)(a)13,186 1.18 3.4.B.5 0.38 0.00 0.00 0.58 60(b)(b)16 394 1.27 3.4.B.6 0.43 0.00 0.00 0.95 54(a)(a)14 907 1.23 3.4.B.7 0.45 0.00 0.00 1.12 43(b)(b)11,844 1.14 3.4.B.8 0.29 0.00 0.00 0.00 57(b)(b)14 845 1.23 3.4.B.9 0.41 0.00 0.00 0.33 45(b)(b)12,348 1.16 3.4.B.10 0.41 0.00 0.00 0.33 45(b)(b)12,348 1.16 3.4.B.11 0.41 0.00 0.00 0.33 45(a)(a)12,348 1.16 3.4.B.12 0.41 0.00 0.00 0.27 80(b)(b)21,184 1.38 3.4.B.13 0.41 0.00 0.00 0.21 112(b)(b)25,630 1.47 3.4.B.14 0.43 0.00 0.00 0.35 80(b)(b)20,270 1.36 3.4.B.15 0.43 0.00 0.00 0.29 114(b)(b)24,936 1.46
(a)使用实施例H.1的方法制备PFA催化剂，其中催化组分是二甲基·双环戊二烯基合锆和活化剂组分是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓；(b)使用实施例H.2的方法制备PFA催化剂，其中从乙氧基化镁与过量四氯化钛的反应制备催化组分和活化剂组分；(c)在所有的情况下使用实施例J的方法评价效率和聚烯烃粒度。
表3.4.d.碎裂域官能化，第二聚合物，和PNP变化的PFA 实施 例号 单体1，重量，克 单体2，重量，克 单体3，重量，克 二甲苯重量，克PNP溶液重量，克PNP深液wt％PNPPNP溶液中的二甲笨，克二甲苯的总重量，克 苯乙烯 VBA DVB 3.4.D.1 6.96 1.63 2.26 97.65 97.65 3.4.D.2 6.96 1.63 2.26 61.48 36.17a40 21.70 83.18 3.4.D.3 6.96 1.63 2.26 61.48 36.17b40 21.70 83.18 BA HEMA ALMA 3.4.D.4 8.86 1.63 0.54 97.65 97.65 3.4.D.5 8.86 1.63 0.54 61.48 36.17c40 21.70 83.18 3.4.D.6 8.86 1.63 0.54 61.48 36.17d40 21.70 83.18 苯乙烯 DVB 3.4.D.7 8.59 2.26 61.48 36.17a40 21.70 83.18 3.4.D.8 8.59 2.26 61.48 36.17b40 21.70 83.18 BA ALMA 3.4.D.9 10.31 0.54 61.48 36.17c40 21.70 83.18 3.4.D.10 10.31 0.54 61.48 36.17d40 21.70 83.18 苯乙烯 VBA DVB 3.4.D.11 6.96 1.63 2.26 97.65 97.65 3.4.D.12 6.96 1.63 2.26 61.48 36.17a40 21.70 83.18 3.4.D.13 6.96 1.63 2.26 61.48 36.17b40 21.70 83.18 BA HEMA ALMA 3.4.D.14 8.86 1.63 0.54 97.65 97.65 3.4.D.15 8.86 1.63 0.54 61.48 36.17c40 21.70 83.18 3.4.D.16 8.86 1.63 0.54 61.48 36.17d40 21.70 83.18
碎裂域胶乳：对于实施例3.4.D.1-3.4.D.10，是实施例1.1的碎裂胶乳，重量＝374.1克；对于实施例3.4.D.11-3.4.D.13，是实施例1.2.E，重量＝374.1克；和对于实施例3.4.D.14-3.4.D.16，是实施例1.2.A，重量＝374.1克。(a)PNP是实施例2.A，80wt％苯乙烯和20wt％DVB，基于PNP的重量；(b)PNP是实施例2.B，65wt％苯乙烯，15wt％AOH，和20wt％DVB；(c)PNP是实施例2.C，95wt％MMA和5wt％ALMA；(d)PNP是实施例2.D，80wt％MMA，15wt％HEMA，和5wt％ALMA。
表3.4.d.1碎裂区尺寸，数量，和第二聚合物交联，和PNP含量变化的PFA粒子特性，其中第二聚合物的Tg小于室温。 PFA号 毫摩尔 残余 双键 /gPFA 毫摩尔 OH 基团/ gPFA 毫摩尔 环氧 基团/ gPFA PFA 孔体积 cc/gPFA 表面积 m2/g 金属 配合物 活化剂 克聚 烯烃/ 克PFA 聚烯烃 平均 P.S.， mm 3.4.D.1 0.46 0.10 0.00 0.95 54 BBCZCa MAO 15,694d 1.25 3.4.D.2 0.46 0.09 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 26,757 1.50 3.4.D.3 0.46 0.21 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 28,021 1.52 3.4.D.4 0.43 0.10 0.00 0.95 54 BBCZC MAO 15,577 1.25 3.4.D.5 0.40 0.09 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 26,203 1.49 3.4.D.6 0.40 0.22 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 27,479 1.51 3.4.D.7 0.46 0.00 0.00 0.76 97 (c) (c) 25,845 1.48 3.4.D.8 0.46 0.12 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 27,066 1.50 3.4.D.9 0.40 0.00 0.00 0.76 97 (b) (b) 25,198 1.47 3.4.D.10 0.40 0.12 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 26,426 1.49 3.4.D.11 0.46 1.01 0.00 0.95 54 BBCZC MAO 22,200 1.41 3.4.D.12 0.46 0.90 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 36,457 1.66 3.4.D.13 0.46 1.02 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 38,180 1.68 3.4.D.14 0.12 1.01 0.00 0.95 54 BBCZC MAO 19,561 1.35 3.4.D.15 0.12 0.90 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 32,105 1.59 3.4.D.16 0.12 1.03 0.00 0.76 97 BBCZC MAO 33,668 1.61
(a)BBCZC是金属配合物(BuCp)2ZrCl2；(b)使用实施例H.1的方法制备PFA催化剂，其中催化组分是二甲基·双环戊二烯基合锆和活化剂组分是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓；(c)用实施例H.2的方法制备PFA催化剂，其中从乙氧基化镁与过量四氯化钛的反应制备催化组分和活化剂组分；(d)在所有的情况下使用实施例J的方法评价效率和聚烯烃粒度。
实施例4.1.使用间氯过苯甲酸(MCPBA)，带乙烯基的PFA的评价
向500ml窄嘴部玻璃瓶中加入5.0克PFA粒子(筛分以提供直径为38μm-45μm的粒子)，和150克1，2-二氯乙烷。将瓶子放置在实验室震动器上和轻微搅拌1小时。然后将瓶子移去和放入冰浴30分钟。依赖于每毫摩尔乙烯基的MCPBA毫摩尔的所需数目，制备由20ml的1，2-二氯乙烷和间氯苯甲酸(公称75％活性)组成的溶液，间氯苯甲酸的数量以每克PFA的克试剂给出，示于表4.1.a。将此溶液快速加入到冷反应瓶中，和将瓶子放置在震动器上和轻微搅拌20小时。在此期间，主要是由于由震动器机构产生的热量，反应混合物的温度升高到30℃。
将反应混合物倾入装配有细孔隙率过滤盘的125ml玻璃过滤柱中。在真空下除去反应溶剂，和将固体树脂与100ml的1，2-二氯乙烷混合，随后在真空下除去。采用另外两部分100ml的1，2-二氯乙烷重复此工艺。然后采用三个无抑制剂的四氢呋喃重复洗涤工艺。然后将固体树脂在柱中在氮气流下干燥，随后在室温下在真空下干燥。
表4.1.a.MCPBA使用水平，基于作为聚合单元的PFA中DVB总摩尔数环氧PFA实施例号PFA实施例号毫摩尔乙烯基/克PFA加入的MCPBA克/克PFA环氧PFA实施例号PFA实施例号毫摩尔乙烯基/克PFA加入的MCPBA克/克PFA 4.1.A.1 3.1 0.45 0.085 4.1.A.11 3.4.A6 0.46 0.113 4.1.A.2 3.1 0.45 0.057 4.1.A.12 3.4.A7 0.46 0.076 4.1.A.3 3.2.H 2.04 0.032 4.1.A.13 3.4.A8 0.46 0.018 4.1.A.4 3.3.G 2.04 0.377 4.1.A.14 3.4.A9 0.46 0.074 4.1.A.5 3.3.H 2.04 0.032 4.1.A.15 3.4.A10 0.46 0.085 4.1.A.6 3.4.A1 0.46 0.014 4.1.A.16 3.4.A11 0.46 0.085 4.1.A.7 3.4.A2 0.46 0.085 4.1.A.17 3.4.A12 0.46 0.085 4.1.A.8 3.4.A3 0.46 0.085 4.1.A.18 3.4.A13 0.46 0.085 4.1.A.9 3.4.A4 0.46 0.085 4.1.A.19 3.4.D.7 0.46 0.085 4.1.A.10 3.4.A5 0.46 0.085 4.1.A.20 3.4.D.8 0.46 0.085 4.1.A.21 3.1 0.45 0.114
表4.1.a.1.由带双键的PFA粒子的环氧化而官能化的PFA粒子的特性 PFA号 毫摩尔 残余 双键/gPFA 毫摩尔 OH 基团/ gPFA 毫摩尔 环氧 基团/ gPFA PFA 孔体积 cc/gPFA表面积m2/g 金属 配合物 活化剂 克聚 烯烃/ 克PFA 聚烯烃 平均 P.S.，mm 4.1.A.1 0.46 0.00 0.37 0.33 45 BBCZCa MAO 14,487b 0.37 4.1.A.2 0.45 0.00 0.25 0.33 45 BBCZC MAO 13,805 0.36 4.1.A.3 0.17 0.00 0.14 0.33 45 BBCZC MAO 11,840 0.34 4.1.A.4 2.05 0.00 1.64 0.33 22 BBCZC MAO 14,874 0.37 4.1.A.5 0.17 0.00 0.14 0.33 22 BBCZC MAO 7,278 0.29 4.1.A.6 0.46 0.00 0.06 0.34 46 BBCZC MAO 12,914 1.17 4.1.A.7 0.46 0.00 0.37 0.50 40 BBCZC MAO 13,001 1.18 4.1.A.8 0.46 0.00 0.37 0.56 37 BBCZC MAO 12,208 1.15 4.1A.9 0.47 0.00 0.37 0.58 60 BBCZC MAO 19,564 1.35 4.1.A.10 0.46 0.00 0.37 0.95 54 BBCZC MAO 17,388 1.30 4.1.A.11 0.46 0.00 0.43 1.12 43 BBCZC MAO 14,325 1.21 4.1.A.12 0.41 0.00 0.33 0.33 45 BBCZC MAO 14,001 1.21 4.1.A.13 0.40 0.00 0.08 0.33 45 BBCZC MAO 12,681 1.17 4.1.A.14 0.40 0.00 0.32 0.33 45 BBCZC MAO 13,858 1.20 4.1.A.15 0.46 0.00 0.37 0.27 80 BBCZC MAO 24,900 1.46 4.1.A.16 0.46 0.00 0.37 0.21 112 BBCZC MAO 30,124 1.56 4.1.A.17 0.46 0.00 0.37 0.35 80 BBCZC MAO 23,649 1.44 4.1.A.18 0.46 0.00 0.37 0.29 114 BBCZC MAO 29,091 1.54 4.1.A.19 0.46 0.00 0.37 0.76 97 BBCZC MAO 29,769 1.55 4.1.A.20 0.46 0.00 0.37 0.76 97 BBCZC MAO 29,769 1.55 4.1.A.21 0.45 0.00 0.44 0.33 45 BBCZC MAO 15,252 1.23
(a)BBCZC是金属配合物(BuCp)2ZrCl2；(b)在所有的情况下使用实施例J的方法评价效率和聚烯烃粒度。
实施例G.在甲苯中催化组分(BuCp)2ZrCl2和活化剂组分甲基铝氧烷(MAO)原液的制备。
在手套箱中在干燥氩气气氛下进行此实施例的操作。将(BuCp)2ZrCl2(～9.5mg)放入20ml小瓶，随后加入3.2ml甲苯中的10％MAO溶液。在15分钟之后，溶液变成淡黄-橙色。
实施例H。从PFA的PFA催化剂标准制备。此程序用于制备PFA催化剂。
在手套箱中在干燥氩气气氛下进行此实施例的操作。将(100mg)和2ml甲苯加入到20ml小瓶中以形成淤浆。在摇动淤浆的同时，将270μl的(BuCp)2ZrCl2/MAO原液(～20μ摩尔Zr/g环氧化树脂)加入到淤浆中。在大约20分钟之后，PFA粒子变成黄-橙色同时溶液变透明，指示(BuCp)2ZrCl2/MAO吸收入PFA。在30分钟之后，在大约1小时期间在减压下除去甲苯以得到淡黄色粉末。然后在600ml Parr弹(bomb)套筒中，将粉末(60mg)在300ml庚烷中悬浮。然后在Parr弹内部密封套筒，采用氩气将Parr弹加压到～40psig。然后将Parr弹从手套箱取出和在乙烯聚合的准备中，连接到乙烯系统上。
实施例H.1包含作为催化组分的二甲基·双环戊二烯基合锆和作为活化剂组分的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓的PFA催化剂的制备。
说明用于乙烯聚合和共聚的PFA催化剂制备的实施例，该催化剂包括本发明的特定4族催化剂。在手套箱中，在干燥和惰性氩气气氛下进行所有的操作。
向0.500g PFA中加入5ml甲苯。使此PFA吸收甲苯30分钟。其后，将从如下物质生产的暗橙色油加入到甲苯溶胀的PFA中：在2ml甲苯中的0.053g二甲基·双环戊二烯基合锆与0.145g四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓。油快速地与材料反应，导致浅橙色产物和无色甲苯溶液。在混合45分钟之后，将材料过滤和采用10ml甲苯洗涤，随后由2×20ml干燥无氧庚烷洗涤.将来自过滤的淡棕色产物在真空下干燥，得到0.580g催化剂。此产物包含计算的0.27毫摩尔Zr每克PFA催化剂。
实施例H.2包含Ziegler-Natta催化剂和活化剂组分的PFA催化剂的制备。
说明PFA催化剂制备的实施例，该催化剂包括Ziegler-Natta催化剂和活化剂组分。在手套箱中，在干燥和惰性氩气气氛下进行所有的操作.向0.500g PFA中加入5ml氯苯。使此PFA吸收氯苯30分钟，其后，加入乙氧基化镁(0.11g，1.0毫摩尔)在2ml氯苯中的溶液。将混合物搅拌30分钟，和然后在真空下除去不在PFA中的氯苯。然后将在5ml氯苯中的氯化钛(0.21g，1.1毫摩尔)的溶液加入到PFA/Mg(OEt)2中。在混合45分钟之后，将材料过滤和采用10ml甲苯洗涤，随后由2×20ml干燥无氧庚烷洗涤。将PFA催化剂在真空下干燥，得到0.580g催化剂.此产物包含计算的0.22毫摩尔Ti每克PFA催化剂。
实施例J在600ml Parr反应器中评价PFA催化剂的标准乙烯聚合程序。
此程序用于以下所述的所有烯烃聚合程序。将包括内玻璃套管的600ml Parr反应器在烘箱中，在～110℃下干燥过夜，和然后放入含有干燥氩气气氛的手套箱中。将预称重数量的PFA催化剂，(典型地～60mg)加入到反应器套管中，和然后将300ml干燥无氧庚烷加入到套管中作为稀释剂。将反应器组装和密封，采用氩气加压到40psig，和然后从干燥箱取出。然后将反应器放入预热的加热壁架中和通过Swagelok快速连接管件连接到乙烯进料管线。采用乙烯将连接件立即压力净化十次到85psig。然后将搅拌轴连接到驱动装置和在约200rpm下开始搅拌。当反应器温热到目标聚合温度时，将水供应和排出管线连接到冷却盘管。一旦反应器处于目标聚合温度，通过乙烯连接件，通过具有单向保护(check-protected)排气口的三通阀排放氩气压力。然后将反应器采用乙烯加压到85psig，和通过在乙烯供应件上的压力调节器保持在该压力下。由连接到数据采集计算机的热流量计测量乙烯进料。通过调节流过冷却盘管的冷却水，将温度保持在目标温度的3℃内。在所需聚合批次时间结束时，停止乙烯流动，和将反应器排放到大气压。然后将反应器拆开，和在滤纸上收集产物和采用约100cc甲醇洗涤产物。将洗涤的聚乙烯产物在过滤器上干燥，随后在真空烘箱中在80℃下干燥到恒定重量。在此试验部分的几个先前表中，给出粒度的结果和聚烯烃生产的效率，以及PFA信息。