用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法 【发明领域】
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，该方法能够提供一种高活性的固体催化剂，并且通过使用所述催化剂，与传统方法相比，可以获得具有高度立构规整性的聚烯烃。
背景技术
在本发明的相关领域报道了多种用于烯烃聚合的含镁的钛基催化剂和该类型催化剂的生产方法。例如，公开了一些通过镁化合物与给电子体如醇、胺、醚、酯或羧酸在烃溶剂存在下反应形成镁溶液的方法，其中，具体地说，醇的使用公开于美国专利4,330,649和5,106,807和日本申请公开昭-58-83006等。美国专利4,315,874,4,399,054和4,071,674也公开了制备镁溶液的方法。至于醚化合物，例如四氢呋喃(它属于环醚的一种)，有各种用途，如在美国专利4,482,687中用于氯化镁化合物，在美国专利4,158,642中用作用于共催化剂的添加剂，在美国专利4,477,639中用作溶剂。
此外，美国专利4,347,158，4,422,957，4,425,257，4,618,661和4,680,381公开了一种制备催化剂的方法，该方法包含了添加路易斯酸化合物如氯化铝到氯化镁载体上地步骤和研磨混合物的步骤。
如上所示，迄今为止已经有用于烯烃聚合的很多种催化剂和使用相同报道的各种聚合方法。然而，考虑到催化剂活性和所生产的聚合物的立构规整性，那些方法都需要进一步改善。所以，仍然需要进一步的研究，以便提高催化活性，降低生产成本，改善聚合物的性质如通过改善聚合中使用的催化剂来改善立构规整性。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的有高催化活性的新型固体钛催化剂的制备方法，通过使用所述催化剂，容易制备得到具有高立构规整性的聚烯烃。
用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在环醚和一种或多种醇的溶剂混合物中，溶解卤化镁化合物，
制备镁化合物溶液；
(2)在-10～30℃的温度范围内，将卤化钛化合物加入到上述的镁化合物溶液中，其中卤化钛化合物与环醚的摩尔比为3.0～10，然后升高溶液的温度，陈化该溶液使粒子沉淀，然后再向其加入卤化钛化合物以进一步反应，从而制备载体；
(3)通过使上述载体与钛化合物和给电子体反应制备催化剂；和
(4)用饱和卤代烃洗涤上述催化剂。
在步骤(1)中，用于制备镁化合物溶液的卤化镁化合物可以选自二卤化镁诸如氯化镁、碘化镁、氟化镁和溴化镁；烷基卤化镁如甲基卤化镁、乙基卤化镁、丙基卤化镁、丁基卤化镁、异丁基卤化镁、己基卤化镁和戊基卤化镁；烷氧基卤化镁诸如甲氧基卤化镁、乙氧基卤化镁、异丙氧基卤化镁、丁氧基卤化镁和辛氧基卤化镁；或者芳氧基卤化镁诸如苯氧基卤化镁和甲基苯氧基卤化镁。镁化合物也可以有效用作由选自上述物质的两种或多种的混合物或用作与其它金属的络合物。
步骤(1)中的镁化合物溶液的制备可以在烃溶剂中进行。至于烃溶剂，例如脂肪烃诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环烃诸如环己烷、和甲基环己烷；芳香烃诸如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等都可以使用。
在步骤(1)中用于制备镁化合物溶液的环醚是环上具有3～6个碳原子的环醚或其衍生物，以及，例如特别优选四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。最优选的环醚为四氢呋喃。
在步骤(1)中用于制备镁化合物溶液的醇化合物是具有1～20个碳原子，优选2～12个羰原子，的单或多羟基醇。
用于制备镁化合物溶液的步骤(1)中的镁与环醚的摩尔比为1～20，优选大约2～10。当摩尔比小于1时，很难有效获得所需要的催化剂粒子，而当摩尔比大于20时，镁化合物变得难于溶解。所以，如果摩尔比超出1～20范围，在控制催化剂粒子的尺寸和形状方面都存在问题。
步骤(1)中用于溶解镁化合物以制备镁化合物溶液的温度可以根据所使用的环醚和醇的种类和数量而有所不同。优选镁化合物的溶解在室温到200℃之间进行，更优选在50～150℃之间进行。
在步骤(2)中，加入到步骤(1)中制备的镁化合物溶液中用于制备载体的钛化合物优选为由下列通式(I)代表的化合物：
Ti(OR)aX(4-a)……………(I)
其中，R是具有1～10个碳原子的烷基，X是卤原子，a是0～3的整数。
在步骤(2)中，首次将卤化钛化合物在-10～30℃，以3.0～10的卤化钛化合物与环醚的摩尔比加入到镁化合物溶液中，其中规定温度和摩尔比的范围的理由是防止粒子在溶液中的形成和沉淀。防止粒子的形成和沉淀对于控制载体的形状是重要的。当卤化钛化合物首次加入完成时，溶液温度升高，并且在升高后的温度下将溶液老化以使粒子沉淀。在粒子沉淀完毕后，第二次加入卤化钛化合物，这可以提高催化剂的产品收得率。第二次加入卤化钛化合物的合适温度为10～100℃。
在步骤(3)中，步骤(2)中制备的载体与钛化合物在给电子体参与下反应形成催化剂的反应优选进行两次或三次或更多次。这种多次反应以如下方式进行：使载体和卤化钛化合物或与合适的给电子体一起反应，然后将倒出液体混合物后剩余的浆状物再次与钛化合物和给电子体反应。
在步骤(3)中用于制备催化剂的给电子体可以是含有氧、氮、磷的化合物。例如，有机酸、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氨基氧化物、酰胺和磷酸酯都可用作给电子体。更具体地，苯甲酸烷基酯及其衍生物诸如苯甲酸乙酯、溴苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸环甲酯，和具有2～10个碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯及其衍生物诸如邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基丁基酯和邻苯二甲酸二丁酯都可用作给电子体。
在步骤(4)中，步骤(3)中制备的催化剂用饱和卤代烃洗涤1～5次，优选1～3次。洗涤过程的温度优选10～120℃，更优选20～100℃。当洗涤过程的温度低于10℃，不能象所需的那样从催化剂中充分除去不活泼钛或无规钛(atactic titanium)，当温度大于120℃时，用于改善催化剂活性和立构规整性的有益的钛或有机材料也被除去，这显然是不希望的。
在步骤(4)中使用的饱和卤代烃可以是至少包含一个卤原子并具有1～10个碳原子的化合物，诸如氯化物、溴化物、氟化物和碘化物。例如，氯乙烷、二氯乙烷、氯仿、叔丁基氯、四氯甲烷、溴乙烷、叔丁基碘、正丁基溴、正丁基碘、或正丁基氟及其混合物都可以使用。最优选是二氯乙烷。
根据本发明方法生产的固体络合物钛催化剂可以有利地用于乙烯(共)聚合。作为共聚合的共聚单体，使用具有3个或更多个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯。
在用作聚合反应的组分之前，可将由本发明方法制备的固体络合物钛催化剂与乙烯或α-烯烃预聚合。预聚合在烃溶剂(例如己烷)，所述的催化剂和有机铝化合物(例如，三乙基铝)参与下，在足够低的温度和乙烯或α-烯烃的压力下进行。预聚合有助于改善聚合后的聚合物的形状，因为预聚物可以被催化剂包围，并且催化剂的形状能够保持很好。预聚合后，聚合物和催化剂的重量比通常为0.1～20。
【具体实施方式】
以下参考下面的实施例进一步详细描述本发明，但是本发明决不是受限于那些说明性的实施例。
实施例1
用于α-烯烃聚合的固体催化剂的制备
(1)镁化合物溶液的制备
向装有机械搅拌器和用氮气氛置换过的500L反应器中，加入6kgMgCl2，90kg甲苯，7kg四氢呋喃和12kg丁醇，混合物在70rpm搅拌下升高温度到110℃，并保持1小时，以得到镁化合物溶液。
(2)载体的制备
将制备好的镁化合物溶液冷却到15℃，向其加入(首次加入)13kgTiCl4，然后将反应器的温度经1小时提高到60℃，混合物陈化10分钟。再以0.13kg/min的速度经40分钟向混合物加入(第二次加入)5kg的TiCl4，混合物陈化，然后静止15分钟使载体沉降，除去上清液。向反应器中剩余的浆状物中加入50kg甲苯，然后搅拌，沉降，除去上清液，重复上述的步骤两次，剩余物洗涤得到载体。
(3)催化剂的制备
在60rpm搅拌下向上述制得的载体中加入32kg甲苯和40kg的TiCl4，然后经1小时将反应器温度升高到110℃，混合物陈化1小时，再静止使沉淀物沉降，除去上清液。此外再向其中加入52kg甲苯，34kg的TiCl4和2kg邻苯二甲酸二异丁基酯。反应器温度升高到120℃并保持1小时，然后混合物放置15分钟以除去上清液，再向其中加入32kg甲苯和60kg的TiCl4。混合物搅拌30～90分钟，静置，除去上清液后得到催化剂浆状物。
(4)用饱和卤代烃洗涤催化剂
上述制备的催化剂浆状物用40L的二氯乙烷在90°洗涤两次，然后用40L的纯化己烷在50℃洗涤4次，在室温洗涤3次。
根据本发明制备的上述催化剂包括2.2wt％的钛(Ti)和18.8wt％的镁(Mg)，催化剂的制备产率为120％。其它情况总结在下面的表1。催化剂组成用ICP分析。
聚合
在其中维持氮气氛的手套箱内，称取10mg的上述制备的催化剂，并放入玻璃泡内，再将玻璃泡密封。玻璃泡放到2L的高压反应器内，开始搅拌后玻璃泡破裂以引发反应。高压反应器用氮气清除1小时，使其拥有干燥的氮气氛。向反应器中，加入作为外部给电子体的三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷，加入的Al/Ti的摩尔比为450，Si/Al的摩尔比为0.1，将反应器密封闭合。加入1000ml氢气，然后用注射泵加入1200ml的液体丙烯到反应器中，开始搅拌使玻璃泡破裂并引发聚合反应，同时经20分钟将反应器温度提高到70℃。聚合反应进行1小时。聚合反应后，除去未反应的丙烯，将反应器的温度降低到室温。所获得的聚合物在50℃的真空烘箱内干燥，称重，进行聚合物的NMR五连组分析(pentad analysis)。所得结果列举在表1。
实施例2
除了在步骤(4)中使用二氯乙烷洗涤催化剂的次数为3次外，其它条件如同实施例1进行催化剂的制备。用所制得的催化剂，按实施例1相同的方式进行聚合。所得结果列举在表1。
实施例3
除了在步骤(4)中使用二氯乙烷洗涤催化剂的次数为1次外，其它条件如同实施例1进行催化剂的制备。用所制得的催化剂，按实施例1相同的方式进行聚合。所得结果列举在表1。
实施例4
除了在步骤(4)中使用二氯乙烷洗涤催化剂的温度为50℃外，其它条件如同实施例1进行催化剂的制备。用所制得的催化剂，按实施例1相同的方式进行聚合。所得结果列举在表1。
实施例5
除在步骤(4)中使用二氯乙烷的洗涤催化剂的温度为110℃外，其它条件如同实施例1进行催化剂的制备。用所制得催化剂，按实施例1相同的方式进行聚合。所得结果列举在表1。
对比实施例1
除在步骤(4)中没有使用二氯乙烷洗涤催化剂外，其它条件如同实施例1进行催化剂的制备。用所制得催化剂，按实施例1相同的方式进行聚合。所得结果列举在表1。
表1 洗涤 次数 洗涤温度 (℃)聚合活性(催化剂的kgPP/g) II (NMR)实施例1 2 90 26 95.4实施例2 3 90 22 95.4实施例3 1 90 23 95.2实施例4 2 50 21 95.1实施例5 2 110 17 94.7对比实施例1 - - 20 94.1
由MR分析测定的II值(全同立构指数)用作聚合物立构规整性测定的重要指标，并且能够非常精确地测定。从表1可以发现实施例1和对比实施例1的II值(NMR)之间相差1.3％。这样大的差值足以引起聚合物制品在冲击强度、抗张强度等方面的很大不同。所以，从这些结果可以知道，通过本发明的洗涤过程可以使聚合物的立构规整性获得重大改善。