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1、(10)申请公布号 CN 103456969 A (43)申请公布日 2013.12.18 CN 103456969 A *CN103456969A* (21)申请号 201310401298.2 (22)申请日 2013.09.06 H01M 4/92(2006.01) H01M 4/88(2006.01) C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150000 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 周育红 刘臣娟 (54) 发明名称 一种燃料电池用 Pt-Co/C- 单层石墨烯的制 备方法 (57) 摘要 一种燃料电池用 Pt-Co。
2、/C- 单层石墨烯的制 备方法， 属于化学合成领域， 涉及一种石墨烯的制 备方法。本发明按照如下步骤制备燃料电池用 Pt-Co/C- 单层石墨烯 ：（1） 氧化石墨的制备。 （2） 活性炭 XC-72 的预处理。 （3） rGO-XC-72 复合载体 负载 Pt-Co 合金纳米粒子的制备。本发明利用微 波乙二醇辅助还原法制备得到的金属合金纳米粒 子石墨烯与 XC-72 活性炭复合催化剂， 简单易 行， 效率高， 且得到的石墨烯具有单层结构， 合金 粒子的粒径分布均匀， 平均粒径约为 1.5nm。通过 与 XC-72 活性炭的相互作用以及对金属纳米粒子 的电子改性可以提高纳米粒子的催化活性。所得。
3、 到的催化剂具有优异的氧还原电催化性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103456969 A CN 103456969 A *CN103456969A* 1/2 页 2 1. 一种燃料电池用 Pt-Co/C- 单层石墨烯的制备方法， 其特征在于所述方法步骤如下 ： （1） 氧化石墨的制备 ： 以天然鳞片石墨为原料， 采用 Hummers 方法将其氧化得到氧化石 墨 ； （2） 活性炭 XC-72 的预处理 ： 采用浓硝酸酸化与。
4、 H2O2相结合的处理方法对活性炭 XC-72 进行预处理 ； （3） rGO-XC-72 复合载体负载 Pt-Co 合金纳米粒子的制备 ： 称取 20-50mg 氧化石墨粉 末， 加入 50-100mL 乙二醇和 10-30mL 异丙醇的混合溶液中， 冰浴超声 15-30min 分散形成均 匀氧化石墨烯的乙二醇悬浊液 ； 再将处理好的XC-72活性炭5-30mg加入上述氧化石墨乙二 醇溶液中， 混合磁力搅拌 20-60min 后， 冰浴超声处理 10-20min ； 向分散好的混合物中滴入 1.7-3.4mL、 0.0386mol/L 的 H2PtCl6和 1.33-2.66mL、 0.1m。
5、ol/L Co(CH3COO)2溶液， 磁力搅拌 30-60min， 加入 0.2mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 值为 8-11， 搅拌 10-20min ； 放入微波反应器 中， 采用微波1-2min， 暂停0.5-2min， 再微波0.5-2min的程序微波反应， 待反应体系冷却至 室温， 用丙酮和乙醇多次洗涤过滤至过滤后的产物不再出现粘稠状 ； 然后干燥、 研磨、 锻烧， 即得燃料电池用 Pt-Co/C- 单层石墨烯。 2.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法， 其特征在于所 述步骤 （1） 中， 氧化石墨的具体制备方法如下 ： 将过硫酸钾和五氧化。
6、二磷各 2.5g 加入到 25mL 浓硫酸烧瓶中， 油浴 40-180下搅拌回 流待其溶解后， 缓慢加入 1.0-5g 天然鳞片石墨粉， 搅拌反应加热 2-10h， 对天然鳞片石墨进 行预处理， 过滤水洗至中性后得到处理过的石墨 ； 将处理过的石墨放入 50-200g 浓硫酸中 在冰浴中搅拌均匀， 缓慢加入 8-30g KMnO4后在冰浴中搅拌 1-10h ； 转入 353的油浴锅 中， 搅拌 20-120min， 然后将 100-300mL 蒸馏水缓慢滴加到上述混合物中 ； 待混合物凉至室 温， 取出放入 2-5L 大烧杯中， 加入 500-1500mL 蒸馏水和 5-60mLH2O2， 继。
7、续搅拌到没有气泡 产生， 混合液由紫黑色变为金黄色 ； 静置 5-48h， 弃去上清液， 混合物用体积比为 0.1-2:10 的 HCl 和水反复离心洗涤， 得到褐色的胶状物质 ； 胶状物质在 30-80下真空干燥， 研磨得 到黑褐色固体， 即氧化石墨。 3.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法， 其特征在于所 述步骤 （2） 中， 活性炭 XC-72 的预处理方法步骤如下 ： 称取 100-200mgXC-72 在 80-120浓硝酸中酸化处理 10-24h 后水洗至中性， 40-60 真空干燥， 得到酸化的 XC-72 ； 然后将酸化好的 XC-72 在 H2。
8、O2中冰浴超声 20-40min， 水洗过 滤， 真空干燥 4-12h。 4.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法， 其特征在于所 述步骤 （3） 中， 微波反应器的功率为 800W。 5. 根据权利要求 1 所述的燃料电池用 Pt-Co/C- 单层石墨烯的制备方法， 其特征在于 所述步骤 （3） 中， 过滤产物在 60干燥， 研磨至粉末状 ； 然后放入管式炉中， 在氩气氛下， 300锻烧 30min。 6.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法， 其特征在于所 述步骤 （3） 中， Pt 与 Co 的原子质量比为 1:1。 7.根据权。
9、利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法， 其特征在于所 述步骤 （3） 中， GO 与 XC-72 质量比为 4:1。 权 利 要 求 书 CN 103456969 A 2 2/2 页 3 8.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法， 其特征在于所 述步骤 （3） 中， GO 与 XC-72 质量比为 2:1。 9.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法， 其特征在于所 述步骤 （3） 中， GO 与 XC-72 质量比为 1:1。 权 利 要 求 书 CN 103456969 A 3 1/5 页 4 一种燃料电池用。
10、 Pt-Co/C- 单层石墨烯的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成领域， 涉及一种石墨烯的制备方法。 背景技术 0002 石墨烯 (Graphene)， 是一种源自石墨材料具有单层或多层碳原子结构的二维结构 新型材料， 其由排列成正六边形结构的碳原子结构组成。石墨烯作为 21 世纪的一种特殊 的材料， 而单层结构的石墨烯厚度只有 0.335nm， 是目前世界上发现最薄的材料。相对于 其他碳基载体， 完美结构的单层石墨烯具有更大的理论比表面积 ( 约为 2630m2g-1) 和更好 的电子传导能力 ( 约为 2105cm2V-1s-1)， 能广泛应用于电子、 化学、 机械等领域。最。
11、近的研 究进展表明石墨烯基材料对电子和光电子设备、 化学传感器、 纳米复合材料和能量的储存 都有很深远的影响 (Virendra S, Daeha J, Lei Z, et al. Graphene based materials: Past, present and futureJ. Progress in Materials Science, 2011, 56(8): 1178-1271.)。 0003 众所周知， Pt 基纳米催化剂是最常见的燃料电池催化剂， 其中铂粒子通常是负载 在炭黑、 石墨纳米纤维、 碳纳米管等载体上。近年来， 由于石墨烯作为催化剂载体而表现出 来的独特而卓越的物理。
12、化学性能， 从而引起了人们极大的兴趣。 0004 但由于贵金属 Pt 的价格昂贵且资源稀缺， 阻碍了燃料电池的工业生产。目前， 燃 料电池催化剂的研究主要集中在催化剂的载体和复合催化剂上。为了降低贵金属 Pt 的用 量， 人们尝试将 Pt 与其他过渡金属 ( 如 ： Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Cu 等 ) 形成合金是一种有效的降低 贵金属用量、 提高催化剂活性的方法。其中， 由于 Pt-Co 合金容易制得， 使其成为最常用的 Pt-M 合金。在负载型贵金属基催化剂中， 载体起着至关重要的作用。一般适用于燃料电池 催化剂的载体应具备如下几个方面的条件 ： (l) 具有良好的导电性能， 及时。
13、导入电极反应 需要的电子， 导出电极反应产生的电子 ； (2) 结构合理， 稳定 ； (3) 具有较大的比表面积， 以 降低贵金属的使用量和增大催化剂的分散度 ； (4) 抗腐蚀能力良好， 能承受住电解质对其 产生腐蚀破坏作用 （蒋全通 . 石墨烯基燃料电池催化剂的制备、 表征及性能研究 D. 青 岛 ： 青岛科技大学， 2011.） 。碳基载体， 如 ： 碳黑、 乙炔黑、 碳纳米管等， 其中碳纳米管因其具 有良好的传输电子能力及结构稳定性成为燃料电池催化剂载体的理想选择， 但石墨烯生产 成本更低， 且性能更优异， 已成为目前研究的热点。 发明内容 0005 为提高催化剂的催化活性， 在石墨烯。
14、上负载合金的同时往往很难制备具有单层结 构的石墨烯。 理论上复合载体相对于单一载体来说能增加更多的吸附位点， 增大比表面积。 将 XC-72 与二维石墨烯结合， 能增加更多的吸附孔道。本发明通过选用活性炭 XC-72 辅助 来制备单层石墨烯催化剂载体， 来达到提高催化剂活性的目的， 进而提供一种能制备出负 载型的单层石墨烯催化剂， 而且工艺简单、 益于批量生产， 基于化学剥离法制备燃料电池用 Pt-Co/C- 单层石墨烯的方法。 说 明 书 CN 103456969 A 4 2/5 页 5 0006 本发明按照如下步骤制备燃料电池用 Pt-Co/C- 单层石墨烯 ： （1）氧化石墨的制备。以天。
15、然鳞片石墨为原料， 用 Hummers 方法将其氧化得到氧化 石墨。本方法基于 Hummers 方法做了如下改进 ： 将过硫酸钾和五氧化二磷各 2.5g 加入到 25mL 浓硫酸烧瓶中， 油浴 40-180下搅拌回流待其溶解后， 缓慢加入 1.0-5g 石墨粉， 搅拌 反应加热 2-10h， 对天然鳞片石墨进行预处理， 过滤水洗至中性后得到处理过的石墨 ； 将处 理过的石墨， 放入 50-200g 浓硫酸中在冰浴中搅拌均匀， 缓慢加入 8-30gKMnO4后在冰浴中 搅拌 1-10h ； 转入 353的油浴锅中， 搅拌 20-120min， 然后将 100-300mL 蒸馏水缓慢滴加 到上述混。
16、合物中 ； 待混合物凉至室温， 取出放入 2-5L 大烧杯中， 加入 500-1500mL 蒸馏水和 5-60mLH2O2， 继续搅拌到没有气泡产生， 混合液由紫黑色变为金黄色 ； 静置 5-48h， 弃去上清 液， 混合物用体积比为0.1-2:10的HCl和水反复离心洗涤， 得到褐色的胶状物质 ； 胶状物质 在 30-80下真空干燥， 研磨得到黑褐色固体， 即氧化石墨。 0007 （2） 活性炭 XC-72 的预处理 ： 采用浓硝酸酸化与 H2O2相结合的处理方法对活性炭 XC-72 进行预处理， 即 ： 称取 100-200mgXC-72 在 80-120浓硝酸中酸化处理 10-24h 后。
17、水 洗至中性， 40-60真空干燥， 得到酸化的 XC-72 ； 然后将酸化好的 XC-72 在 H2O2中冰浴超声 20-40min， 水洗过滤， 真空干燥 4-12h。 0008 （3） rGO-XC-72 复合载体负载 Pt-Co 合金纳米粒子的制备 ： 称取 20-50mg 氧化石墨 粉末， 加入 50-100mL 乙二醇和 10-30mL 异丙醇的混合溶液中， 冰浴超声 15-30min 分散形成 均匀氧化石墨烯的乙二醇悬浊液。再将处理好的 XC-72 活性炭 5-30mg 加入上述氧化石墨 乙二醇溶液中， 混合磁力搅拌 20-60min 后， 冰浴超声处理 10-20min ； 向。
18、分散好的混合物中 滴入1.7-3.4mL、 0.0386mol/L的H2PtCl6和1.33-2.66mL、 0.1mol/L Co(CH3COO)2溶液， 磁力 搅拌 30-60min， 加入 0.2mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 值为 8-11， 搅拌 10-20min。放入微波 反应器中 ( 功率 800W)， 采用微波 1-2min， 暂停 0.5-2min， 再微波 0.5-2min 的程序微波反 应。 待反应体系冷却至室温， 用丙酮和乙醇多次洗涤过滤至过滤后的产物不再出现粘稠状， 60干燥， 研磨至粉末状。将上述所得样品， 放入管式炉中， 在氩气氛下， 300锻烧 30m。
19、in， 收集样品放入干燥器中。 0009 本发明利用微波乙二醇辅助还原法制备得到的金属合金纳米粒子石墨烯与 XC-72 活性炭复合催化剂， 简单易行， 效率高， 且得到的石墨烯具有单层结构， 合金粒子的粒 径分布均匀， 平均粒径约为1.5nm。 通过与XC-72活性炭的相互作用以及对金属纳米粒子的 电子改性可以提高纳米粒子的催化活性。所得到的催化剂具有优异的氧还原电催化性能。 0010 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 相对其他碳载体， 完美结构的单层石墨烯 其具有优异的的物理性能， 如更大的比表面积、 突出的力学性能及更好的电子传导能力。 由 于乙二醇的粘系数大， 当将氧化石墨在其中。
20、分散均匀所需超声时间增大， 但同时也会由于 超声时间的加长增加了氧化石墨片层之间的能量， 从而促进了氧化石墨的团聚。基于这一 点， 在乙二醇中添加适量粘度系数小， 沸点低的助分散剂异丙醇， 有效提高氧化石墨的剥 离程度。加入活性炭 XC-72 与石墨烯复合， 一方面可以提高石墨烯的剥离程度， 另一方面 作为催化剂的载体可以为贵金属提供更多的吸附孔道， 能够有效地提高双金属催化剂在石 墨烯上的均匀分布， 有效地提高贵金属的利用率， 大大提高电池的效率。本发明所得到的 Pt-Co 双金属复合材料具有较小的粒径， Pt 与 Co 的合金作用比较完全， 且在石墨烯表面均 匀分散， 从而提高催化剂的电催。
21、化活性。 说 明 书 CN 103456969 A 5 3/5 页 6 附图说明 0011 图 1 为不同 GO 与 XC-72 质量比例的 Pt1-Co1/rGO-XC-72 合金催化剂的 XRD 图， Pt1-Co1/rGO1-XC-721(a)， Pt1-Co1/rGO2-XC-721(b)， Pt1-Co1/rGO4-XC-721(c)， Pt1-Co1/ rGO(d) ； 图 2 为 Pt1-Co1/rGO4-XC-721的透射电镜图 ； 图 3 为负载 Pt1-Co1单层石墨烯上的透射电镜及其衍射图 ； 图 4 为各催化剂的循环伏安曲线图 ； 图 5 为各催化剂的线性扫描曲线图。 。
22、具体实施方式 0012 下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明， 但并不局限如此， 凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵盖在本发明的保护范围中。 0013 实施例 1 （1） 以天然鳞片石墨为原料， 用 Hummers 方法将其氧化得到氧化石墨， 具体步骤如下 ： 将过硫酸钾和五氧化二磷各 2.5g 加入到 25mL 浓硫酸烧瓶中， 油浴 40-180下搅拌 回流待其溶解后， 缓慢加入 1.0-5g 石墨粉， 搅拌反应加热 2-10h， 对天然鳞片石墨进行预处 理， 过滤水洗至中性后得到处理过的石墨 ； 将处理过的石墨， 放入 。
23、50-200g 浓硫酸中在冰浴 中搅拌均匀， 缓慢加入 8-30gKMnO4后在冰浴中搅拌 1-10h ； 转入 353的油浴锅中， 搅拌 20-120min， 然后将 100-300mL 蒸馏水缓慢滴加到上述混合物中 ； 待混合物凉至室温， 取出 放入 2-5L 大烧杯中， 加入 500-1500mL 蒸馏水和 5-60mLH2O2， 继续搅拌到没有气泡产生， 混 合液由紫黑色变为金黄色 ； 静置 5-48h， 弃去上清液， 混合物用体积比为 0.1-2:10 的 HCl 和 水反复离心洗涤， 得到褐色的胶状物质 ； 胶状物质在 30-80下真空干燥， 研磨得到黑褐色 固体， 即氧化石墨。 。
24、0014 （2） 先对 XC-72 进行预处理， 即在 120浓硝酸中酸化处理 12h 后干燥 ； 然后将酸 化好的 XC-72 在 H2O2中冰浴超声 30min， 水洗过滤， 真空干燥 4h。 0015 （3） 称取 40mg 氧化石墨粉末， 加入 60mL 乙二醇和 10mL 异丙醇的混合溶液中， 冰浴 超声 15min 分散形成均匀氧化石墨烯的乙二醇悬浊液。再处理好的 XC-72 活性炭 10mg 加 入上述氧化石墨乙二醇溶液中， 混合磁力搅拌 30min 后， 冰浴超声处理 20min。 0016 （4） 向分散好的混合物中滴入 1.7mL、 0.0386mol/L 的 H2PtCl。
25、6和 1.33mL、 0.1mol/L Co(CH3COO)2溶液， 磁力搅拌 60min， 加入 0.2mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 值 （pH 值为 8-11） ， 搅拌 10min。放入微波反应器中 ( 功率 800W)， 采用微波 2min， 暂停 1min， 再微波 1min 的程 序微波反应。待反应体系冷却至室温， 用丙酮和乙醇多次洗涤过滤至过滤后的产物不再出 现粘稠状， 60干燥， 研磨至粉末状。 将上述所得样品， 放入管式炉中， 在氩气氛下， 300锻 烧 30min， 收集样品放入干燥器中。 0017 实施例 2 本实施例与实施例 1 不同的是， 控制 GO 与 。
26、XC-72 质量比为 2:1 和 1:1， 分别得到 Pt1-Co1/rGO2-XC-721和 Pt1-Co1/rGO1-XC-721催化剂。 说 明 书 CN 103456969 A 6 4/5 页 7 0018 实施例 3 为了对比活性炭 XC-72 的加入对催化剂性能的影响， 特做一组对比实验。在相同反应 条件下制备单纯由石墨烯负载的催化剂。 0019 （1） 氧化石墨的制备参照实施例 1 的步骤 （1） ； （2） 称取 60mg 氧化石墨粉末， 加入 60mL 乙二醇和 10mL 异丙醇的混合溶液中， 冰浴超声 35min 分散形成均匀氧化石墨烯的乙二醇悬浊液。 0020 （3） 参。
27、照实施例 1 的步骤 （4） 利用微波辅助乙二醇方法得到 Pt1-Co1/rGO 催化剂。 0021 将得到的干燥催化剂研成粉末， 进行 XRD 表征。图 1 为 Pt 与 Co 原子质量比为 1:1 时， 用不同质量比 （分别为 1:1(a)， 2:1(b)， 4:1(c) 和 1:0(d)） 的活性炭 XC-72 与氧化石墨 得到催化剂 Pt1-Co1/GO-XC-72 的 XRD 图。由图 1 可知， 2 值为 39.8， 46.5和 67.8 的三个峰归属于 Pt(JCPDS-ICDD， Card No ： 04-802) 的面心立方体 (fcc) 的特征衍射峰。分 别对应于 Pt 的。
28、 (111)， (200) 以及 (220) 晶面衍射峰。证明所有合金催化剂均主要以单相 无序结构存在。对比相同晶形的大体积 Pt 的衍射峰粉末衍射协会的数据 (JCPDS-ICDD)， Pt-Co 合金的衍射峰向大角度偏移。Pt(111) 衍射峰的偏移揭示了合金的构造是由 Co 掺入 到了面心立方结构的 Pt 结构当中。由于 XRD 对质量敏感， 样品中即使是非常少量的大粒子 也将使峰形变窄。因此， 图 1 中 Pt 的几个特征峰的宽化， 表明所制备的几种 Pt-Co 合金催 化剂以相当小的粒径和一种无序形式存在。 0022 所制得催化剂 Pt1-Co1/rGO4-XC-721的透射电镜及其。
29、高分辨率透射电镜照片见图 2， 由图中可以看出， 活性炭 XC-72 吸附在石墨烯上， Pt1-Co1粒径为 13nm， 均匀地负载在活 性炭 XC-72 和石墨烯表面。高分辨率透射电镜显示出该方法得到的 Pt1-Co1纳米粒子为面 心立方体结构， 这与 XRD 数据相吻合。从图 3 的高倍透射电镜图可得知， 负载的石墨烯具有 单层石墨烯的特征衍射点阵， 说明催化剂中的石墨烯以单层结构形式存在。 0023 称取 2mg 催化剂分散在 2mL 二次蒸馏水中和无水乙醇以 1:1 混合的溶液当中， 超 声振荡 15min， 然后用移液器取 4L， 小心地滴到抛光好的玻碳电极上 (0.071cm2)，。
30、 待其空 气中自然风干后， 然后用 4L0.5wt.%Nafion 乙醇溶液覆盖电极表面晾干。采用三电极体 系， 在氮气饱和的0.5mol/L的H2SO4中以扫描速度为0.5V/s， 扫描范围为-0.2至1.0V进行 循环伏安扫描。 并且对工作电极进行线性扫描测试， 测试条件为 ： 电极电势范围0.8-0V ； 扫 描速度0.0005V/s ； 静止时间为5s ； 参比电极为Ag/AgCl电极 ； 电解液为0.5mol/L的H2SO4； 对电极为纯铂电极。 电化学测试前向电解液中通氧气30min， 测试过程中保持氧饱和。 所有 测试均在 25下进行。 0024 综合各工作电极所得到的循环伏安 。
31、（图 4） 和线性扫描曲线图 （图 5） 得到的数据 如表 1 所示， 当 GO 与 XC-72 质量比为 2:1 时， 催化剂具有最大电化学活性比表面积 （179.4 m2g-1） 和半波电势 (0.56V)， 意味着其催化剂活性最高。而当 GO 的量增大时， 催化剂的活 性反而降低。这是由于催化剂中掺杂的 XC-72 量太少时， 能提供催化剂吸附位点的数量减 小， 相应的电化学活性比表面积也减小， 电子转移速率也相应降低， 从而导致催化活性的降 低。但相对于在相同条件下制备 Pt1-Co1/rGO， 活性炭 XC-72 的加入使得催化剂的电化学活 性比表面积和氧还原半波电势均得到提高。 说 明 书 CN 103456969 A 7 5/5 页 8 说 明 书 CN 103456969 A 8 1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103456969 A 9 2/3 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103456969 A 10 3/3 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103456969 A 11 。