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1、(10)申请公布号 CN 103447077 A (43)申请公布日 2013.12.18 CN 103447077 A *CN103447077A* (21)申请号 201310401489.9 (22)申请日 2013.09.06 B01J 29/40(2006.01) B01J 37/00(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 1/20(2006.01) (71)申请人 中国科学院金属研究所 地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路 72 号 (72)发明人 张劲松 矫义来 杨振明 (74)专利代理机构 沈阳优普达知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 2。
2、1234 代理人 张志伟 (54) 发明名称 一种 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原 位改性方法 (57) 摘要 本发明属于催化剂及其应用技术领域， 具体 为一种 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位 改性方法。 该改性方法将ZSM-5/泡沫碳化硅结构 化催化剂或预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载 体在有机 / 无机胺溶液或蒸汽中加温、 加压处理， 起到调整固体酸性质的效果。 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱 酸增加 ； 同时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道 开放， 孔容增大， 分子扩散性能提高。改性处理后 的 ZSM-5/ 泡。
3、沫碳化硅结构化催化剂在甲醇制丙 烯反应中， 在保持 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化 剂高丙烯选择性的前提下， 大幅提高催化剂的抗 积碳能力、 单程寿命与可再生性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103447077 A CN 103447077 A *CN103447077A* 1/1 页 2 1. 一种 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其特征在于 ： 该改性方法 将 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂或。
4、预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体在有机 / 无 机胺溶液或蒸汽中加温、 加压处理， 起到调整固体酸性质的效果。 2. 按照权利要求 1 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其特征 在于， 所述 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂， 由泡沫碳化硅载体及负载于其表面的 ZSM-5 型分子筛组成， ZSM-5 型分子筛所占的重量比例为 1-60%， 泡沫碳化硅所占的重量比例为 40-99%。 3. 按照权利要求 2 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其特 征在于， 优选的， ZSM-5 型分子筛所占的重量比例为 5-50%， 泡沫碳化硅所占。
5、的重量比例为 50-95%。 4. 按照权利要求 1 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其特征 在于， 所述预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体， ZSM-5 型分子筛前驱体所占的重量比例 为 5-65%， 泡沫碳化硅所占的重量比例为 35-95%。 5. 按照权利要求 4 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其特征 在于， 优选的， ZSM-5 型分子筛前驱体所占的重量比例为 5-55%， 泡沫碳化硅所占的重量比 例为 45-95%。 6. 按照权利要求 1 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其特 征在于， 将。
6、 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂与有机 / 无机胺溶液混合， 置于反应釜中， 进行水热合成反应 ； 加热温度为 90-250， 反应压力为溶液自生压力或加压处理， 压力为 0.1-5MPa， 反应时间为2-72h ； 或者， 将有机/无机胺溶液置于反应釜底层， ZSM-5/泡沫碳化 硅结构化催化剂或预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体置于上层， 利用加热时产生的蒸 汽与 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂或预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体发生气 / 固相反应 ； 加热温度为 90-250， 反应压力为溶液自生压力或加压处理， 压力为 0.1-5MPa， 反应时间为 2-。
7、72h ； 或者， 将 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂或预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡 沫碳化硅载体置于反应釜内， 通入氨气并加压、 加热 ； 加热温度为 90-250， 反应压力为 0.1-5MPa， 反应时间为 2-72h。 7. 按照权利要求 1 或 6 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其 特征在于， 所述无机 / 有机胺为氨水、 甲胺、 二甲胺、 三甲胺、 乙胺、 正丙胺、 或正三丙胺。 8. 按照权利要求 1 或 6 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其 特征在于， 所得材料进一步经 400-600焙烧 1-10 小时。 9。
8、. 按照权利要求 1 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其特征 在于， 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱酸增加 ； 同时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 10. 按照权利要求 1 所述的 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 其特 征在于， 经过改性的 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂在 MTP 甲醇制丙烯过程中， 原料液为 40-95wt% 的工业粗甲醇溶液， 体积空速为 0.3-10h-1， 反应温度为 400-550。 权 利 要 求 书 CN 10344707。
9、7 A 2 1/6 页 3 一种 ZSM-5 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂及其应用技术领域， 具体是一种 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催 化剂的原位改性方法。 背景技术 0002 沸石分子筛具有独特的孔道结构和固体酸特性， 作为催化剂、 催化剂载体或吸附 剂在石油化工、 环保等领域得到了广泛的应用。传统的沸石分子筛催化剂都是在沸石分子 筛原粉中加入粘结剂后、 经造粒后， 以颗粒的形式应用于固定床或流化床中。 颗粒状分子筛 催化剂应用于固定床时， 由于颗粒催化剂传质传热能力较差， 不仅导致床层压降升高造成 工业能源的浪费， 而且在生产过程中还产生较。
10、大的浓度和温度梯度， 降低了催化剂的催化 效率。当颗粒状分子筛催化剂应用于流化床时， 虽然可以解决固定床存在的传热、 传质问 题， 但是移动床中颗粒状分子筛尺寸较小， 催化剂磨损严重， 且造成催化剂的分离和回收难 度大。 0003 将沸石分子筛以特定涂覆技术负载于结构化载体表面， 制成结构化催化剂。相对 于常规颗粒状沸石分子筛催化剂， 结构化分子筛催化剂结合了固定床和移动床的优点、 并 克服了其各自缺点， 表现出催化活性高、 扩散距离短、 抗积碳能力强、 稳定性高等优点。 在加 氢裂化、 流化催化裂化、 苯的烷基化、 烯烃的齐聚反应、 甲醇制汽油、 甲醇制丙烯、 甲醇制烯 烃、 甲胺的合成等反。
11、应的实验室研究中， 结构化分子筛催化剂均取得了显著优于常规沸石 分子筛的效果， 充分体现出结构化沸石分子筛催化剂催化剂对提高化工产业资源利用率和 产品附加值、 发展高效清洁生产技术的重要性。 0004 然而， 其相对常规颗粒状沸石催化剂， 结构化分子筛催化剂中分子筛在载体表面， 暴露的活性位过多。将纳米分子筛负载于结构化载体上这种现象就更为明显。对于一些特 定反应， 过高的催化活性是不利的， 因而需要对结构化分子筛催化剂进行改性， 将其酸性调 整到适合于特定反应。通常用水蒸气处理和酸处理等化学侵蚀处理、 或将二者结合以脱除 骨架铝， 减小酸量和提高酸强度。但骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格， 。
12、形成骨架缺陷， 使催化剂易在催化反应中结焦， 从而降低其反应稳定性、 骨架结构的热稳定性和水热稳定 性， 缩短使用寿命。 金属阳离子交换和盐溶液浸渍可使沸石分子筛负载活性金属氧化物， 使 催化剂的固体酸性质改变。但所负载的活性成分堵塞沸石孔道， 影响反应物和产物在孔道 内扩散， 从而降低其动力学性质。另外， 在高温反应过程中， 负载的活性组分如金属或金属 氧化物易发生迁移、 聚集或流失， 使催化剂活性和选择性变差， 有时还可能污染反应系统。 另外， 活性成分对人体有毒 （如 Cd， Cr， Hg， In 等） ， 而有些则价格昂贵 （如 Pt， Pt 等） ， 使催化 剂应用受到限制。 发明内。
13、容 0005 本发明的目的在于提供一种 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 调控催化剂的固体酸性质， 提高 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂在甲醇制丙烯等醇类脱 说 明 书 CN 103447077 A 3 2/6 页 4 水反应中的稳定性。 0006 本发明的技术方案是 ： 0007 一种 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法， 将 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结 构化催化剂或预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体在有机或无机胺的溶液或蒸汽中加 温、 加压处理， 起到调整固体酸性质的作用。改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂 的强酸减少， 中。
14、强酸、 弱酸增加 ； 同时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分 子扩散性能好。本发明经过改性的 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂在甲醇制丙烯反应中， 在保持 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂高烯烃选择性的前提下， 大幅提高催化剂的稳定 性、 单程寿命与可再生性。 0008 本发明中， 将ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂或预涂覆ZSM-5前躯体的泡沫碳化 硅载体在有机 / 无机胺溶液或蒸汽中加温、 加压处理， 起到调整固体酸性质的效果。 0009 本发明中， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂， 由泡沫碳化硅载体及负载于其表面 的 ZSM-5 型分子筛组成， Z。
15、SM-5 型分子筛所占的重量比例为 1-60%， 泡沫碳化硅所占的重量 比例为40-99%。 ZSM-5型分子筛所占的重量比例优选为5-50%， 泡沫碳化硅所占的重量比例 优选为 50-95%。 0010 本发明中， 预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体， ZSM-5 型分子筛前驱体所占的 重量比例为5-65%， 泡沫碳化硅所占的重量比例为35-95%。 ZSM-5型分子筛前驱体所占的重 量比例优选为 5-55%， 泡沫碳化硅所占的重量比例优选为 45-95%。 0011 本发明中， 将 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂与有机 / 无机胺溶液混合， 置于反 应釜中， 进行水热合成反应。
16、 ； 加热温度为 90-250， 反应压力为溶液自生压力或加压处理， 压力为 0.1-5MPa， 反应时间为 2-72h ； 或者， 将有机 / 无机胺溶液置于反应釜底层， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂或预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体置于上层， 利用加热时 产生的蒸汽与 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂或预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体 发生气 / 固相反应 ； 加热温度为 90-250， 反应压力为溶液自生压力或加压处理， 压力为 0.1-5MPa， 反应时间为 2-72h ； 或者， 将 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂或预涂覆 ZSM-5 前 躯体的。
17、泡沫碳化硅载体置于反应釜内， 通入氨气并加压、 加热 ； 加热温度为 90-250， 反应 压力为 0.1-5MPa， 反应时间为 2-72h。 0012 本发明中， 所述无机 / 有机胺为氨水、 甲胺、 二甲胺、 三甲胺、 乙胺、 正丙胺、 或正三 丙胺。 0013 本发明中， 所得材料进一步经 400-600焙烧 1-10 小时。 0014 本发明中， 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱 酸增加 ； 同时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 0015 本发明中， 经过改性的 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂在。
18、 MTP 甲醇制丙烯过程 中， 原料液为 40-95wt% 的工业粗甲醇溶液， 体积空速为 0.3-10h-1， 反应温度为 400-550。 0016 本发明中， 多孔 （泡沫）碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请 （公开号 ： CN1600742A） 中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。将泡沫塑料 剪裁后， 浸入料浆中， 取出后， 除去多余的料浆， 半固化， 然后高温、 高压固化 ； 将固化后的泡 沫体热解， 得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架 ； 磨开碳骨 架中心孔， 用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔， 然后热解 ； 经。
19、过 说 明 书 CN 103447077 A 4 3/6 页 5 渗硅过程， 碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅， 并与泡沫骨架中的原始碳化硅 颗粒结合起来， 从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。 本发明陶瓷筋致密度高、 显微组织 均匀强度高。 蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为原料， 环氧树脂作为粘结剂， 通过挤压成型。成型后， 经渗硅过程， 碳与气相或液相硅反应生成碳化硅， 并与泡沫骨架中 的原始碳化硅颗粒结合起来， 从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。 0017 本发明中， ZSM-5/ 泡沫 SiC 结构化催化剂的制备方法可以使用中国发明专利申请 （申请号 ： ZL201。
20、010199071.0） 中提到的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率 ZSM-5 型沸石涂 层材料及其制备方法。泡沫 SiC 载体表面原位生长 ZSM-5 型沸石的方法可以使用中国发明 专利申请 （申请号 ： ZL201010199076.3） 中提到的多孔碳化硅载体表面单层、 b 轴取向 ZSM-5 型沸石涂层材料及其制备方法。泡沫 SiC 载体表面原位生长 ZSM-5 型沸石的方法可以使用 中国发明专利申请 （申请号 ： ZL200910013245.7） 中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛 涂层材料及其制备方法。该方法通过在碳化硅载体表面预置晶种胶体， 并控制二次生长溶 液的碱度、 营养物。
21、质浓度及碱金属离子加入量， 实现沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长 并控制沸石晶体形貌。 0018 本发明中， 预涂覆未完全晶化分子筛前驱体的泡沫 SiC 载体的制备方法可以使用 中国发明专利申请 （申请号 ： ZL201110156980.0） 中提到的一种基于多孔碳化硅载体的超细 分子筛结构化催化材料及其制备方法。该材料以超细分子筛晶体为活性基元， 具有多级孔 道结构且整个超细分子筛涂层都具有催化活性。 该方法将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性 处理的泡沫碳化硅载体表面， 通过蒸汽相处理， 将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并 实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造。
22、孔剂的方 法， 可以控制分子筛晶体尺寸、 硅铝比及晶间孔隙率 ； 并可根据目标产物的几何构型设计催 化剂的孔结构及分子筛类型， 在保持超细分子筛高活性、 高目标产物选择性的同时， 提高超 细分子筛的容碳能力， 强化催化剂的传质能力， 延长催化剂的寿命。 0019 本发明新的分子筛催化剂的原位改性方法， 该方法特别适合于结构化分子筛催化 剂的改性。该方法将 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂在氨水、 甲胺、 二甲胺、 三甲胺、 乙胺、 正丙胺、 或正三丙胺溶液中或其蒸气中， 经加温、 加压得到。 经该方法改性后， ZSM-5/泡沫碳 化硅结构化催化剂的固体酸性质发生改变。 强酸量减少， 中强酸。
23、、 弱酸量增加。 同时， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂中， ZSM-5 型分子筛的结晶性增强、 孔容增大。在甲醇制丙烯反应 中表现出相对未改性 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂更高的稳定性与选择性。 0020 本发明具有如下有益效果 ： 0021 1、 采用本发明改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱酸增加 ； 0022 2、 采用本发明改性处理后， 催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散 性能好。 0023 3、 经改性处理后的 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂在甲醇制丙烯反应中， 在保 持 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化。
24、催化剂高丙烯选择性的前提下， 大幅提高催化剂的稳定性、 单 程寿命与可再生性。 附图说明 说 明 书 CN 103447077 A 5 4/6 页 6 0024 图 1ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料的表面及断口形貌。其中， 图 1a、 1b 为宏 观形貌 ； 图 1c 为表面微观形貌 ； 图 1d 为截面微观形貌。 0025 图 2 为改性前后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料的 NH3-TPD 曲线。 0026 图3为改性前后ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化材料的氮气吸附、 脱附曲线。 其中， 插图为改性前后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料的孔径分布。 0027 图 4。
25、 为改性前后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料的 XRD 曲线。 0028 图 5 为改性前后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料在甲醇制丙烯反应中的催化 性能。 具体实施方式 0029 下面通过实施例详述本发明。 0030 实施例 1 0031 本实施例中， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂由泡沫碳化硅载体及负载于其表面 的 ZSM-5 型分子筛组成， ZSM-5 型分子筛所占的重量比例为 30%， 泡沫碳化硅所占的重量比 例为 70%。ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法 ： 0032 将氨水置于反应釜底层， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂置于上层， 中间。
26、用多孔 聚四氟乙烯支架隔开。将反应釜置于 160烘箱中， 在 0.3MPa 压力下反应 24 小时。将上述 处理得到的ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂在550焙烧4小时， 得到改性ZSM-5/泡沫碳 化硅结构化催化剂。 0033 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱酸增加 ； 同 时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 0034 本实施例改性后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的技术参数如下 ： 沸石晶体负 载量为 10wt% ； 结构化催化剂的比表面积为 106.53m2g-1， 弱酸、 中强酸占总酸量的 60。
27、%。 0035 经过改性的ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂在MTP甲醇制丙烯过程中， 原料液为 50wt% 的工业粗甲醇溶液， 体积空速为 1h-1， 反应温度为 480。 0036 实施例 2 0037 本实施例中， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂由泡沫碳化硅载体及负载于其表面 的 ZSM-5 型分子筛组成， ZSM-5 型分子筛所占的重量比例为 20%， 泡沫碳化硅所占的重量比 例为 80%。ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法 ： 0038 将甲胺置于反应釜底层， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂置于上层， 中间用多孔 聚四氟乙烯支架隔开。将反应釜置于 180烘。
28、箱中， 在溶液自生压力下反应 18 小时。将上 述处理得到的ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂在500焙烧6小时， 得到改性ZSM-5/泡沫 碳化硅结构化催化剂。 0039 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱酸增加 ； 同 时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 0040 本实施例改性后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的技术参数如下 ： 结构化催化 剂的比表面积为 76.53m2g-1， 弱酸、 中强酸占总酸量的 70%。 0041 经过改性的ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂在MTP甲醇制丙烯过程中， 原料液。
29、为 40wt% 的工业粗甲醇溶液， 体积空速为 2h-1， 反应温度为 470。 说 明 书 CN 103447077 A 6 5/6 页 7 0042 实施例 3 0043 本实施例中， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂由泡沫碳化硅载体及负载于其表面 的 ZSM-5 型分子筛组成， ZSM-5 型分子筛所占的重量比例为 40%， 泡沫碳化硅所占的重量比 例为 60%。ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的原位改性方法 ： 0044 将 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂置于反应釜底层， 通入氨气。将反应釜置于 200烘箱中， 在 3.0MPa 压力下反应 48 小时。将上述处理得到的 。
30、ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构 化催化剂在 500焙烧 6 小时， 得到改性 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂。 0045 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱酸增加 ； 同 时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 0046 本实施例改性后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的技术参数如下结构化催化剂 的比表面积为 156.42m2g-1， 弱酸、 中强酸占总酸量的 650%。 0047 经过改性的ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂在MTP甲醇制丙烯过程中， 原料液为 50wt% 的工业粗甲醇溶液， 体积空速为 3。
31、h-1， 反应温度为 490。 0048 实施例 4 0049 本实施例中， 预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体中， ZSM-5 型分子筛前驱体所 占的重量比例为 20%， 泡沫碳化硅所占的重量比例为 80%。预涂覆 ZSM-5 分子筛前驱体的泡 沫碳化硅载体的原位改性方法 ： 0050 将甲胺置于反应釜底层， 预涂覆 ZSM-5 分子筛前驱体的泡沫碳化硅载体置于上 层， 中间用多孔聚四氟乙烯支架隔开。将反应釜置于 180烘箱中， 在 0.2MPa 压力下反应 48 小时。将上述处理得到的 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂在 550焙烧 6 小时， 得到改 性 ZSM-5/ 泡沫碳。
32、化硅结构化催化剂。 0051 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱酸增加 ； 同 时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 0052 本实施例 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的技术参数如下结构化催化剂的比表 面积为 86.33m2g-1， 弱酸、 中强酸占总酸量的 80%。 0053 经过改性的ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂在MTP甲醇制丙烯过程中， 原料液为 70wt% 的工业粗甲醇溶液， 体积空速为 9h-1， 反应温度为 470。 0054 实施例 5 0055 本实施例中， 预涂覆 ZSM-5 前躯体的。
33、泡沫碳化硅载体中， ZSM-5 型分子筛前驱体所 占的重量比例为 30%， 泡沫碳化硅所占的重量比例为 70%。预涂覆 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构 化催化剂的原位改性方法 ： 0056 将乙二胺置于反应釜底层， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂置于乙二胺溶液中。 将反应釜置于120烘箱中， 在溶液自生压力下反应10小时。 将上述处理得到的ZSM-5/ 泡 沫碳化硅结构化催化剂在 500焙烧 6 小时， 得到改性 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂。 0057 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱酸增加 ； 同 时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔。
34、道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 0058 本实施例改性后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的技术参数如下 ： 结构化催化 剂的比表面积为 :127.52m2g-1， 弱酸、 中强酸占总酸量的 85%。 0059 经过改性的ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂在MTP甲醇制丙烯过程中， 原料液为 说 明 书 CN 103447077 A 7 6/6 页 8 70wt% 的工业粗甲醇溶液， 体积空速为 5h-1， 反应温度为 500。 0060 实施例 6 0061 本实施例中， 预涂覆 ZSM-5 前躯体的泡沫碳化硅载体中， ZSM-5 型分子筛前驱体所 占的重量比例为 40%， 泡沫。
35、碳化硅所占的重量比例为 50%。预涂覆 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构 化催化剂的原位改性方法 ： 0062 将乙胺置于反应釜底层， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂置于乙二胺溶液中。将 反应釜置于150烘箱中， 在溶液自生压力下反应12小时。 将上述处理得到的ZSM-5/泡沫 碳化硅结构化催化剂在 520焙烧 6 小时， 得到改性 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂。 0063 改性处理后， ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强酸、 弱酸增加 ； 同 时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 0064 本实施例改性后 ZSM-5/ 泡沫。
36、碳化硅结构化催化剂的技术参数如下 ： 结构化催化 剂的比表面积为 :165.22m2g-1， 弱酸、 中强酸占总酸量的 90%。 0065 经过改性的ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化剂在MTP甲醇制丙烯过程中， 原料液为 80wt% 的工业粗甲醇溶液， 体积空速为 8h-1， 反应温度为 480。 0066 如图 1 所示， 从 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料的表面及断口形貌， 可以看出 沸石分子筛涂层在泡沫碳化硅载体表面负载均匀， 没有出现涂层脱落、 开裂、 分子筛晶体缺 失的现象。 0067 如图 2 所示， 从改性前后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料的 NH3-TPD 曲。
37、线， 可 以看出改性处理后催化剂的弱酸、 中强酸量增多， 强酸量减少。 0068 如图 3 所示， 可以看出改性后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料的孔容增大、 介 孔体积增大。 0069 如图 4 所示， 从改性前后 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化材料的 XRD 曲线， 可以看 出改性处理后分子筛的特征峰强度增强， 表明改性处理有利于提高分子筛的结晶性。 0070 如图5所示， 从改性前后ZSM-5/泡沫碳化硅结构化催化材料在甲醇制丙烯反应中 的催化性能， 可以看出改性处理后催化剂的稳定性提高、 丙烯可以在较长时间内保持较高 的产率。 0071 实施例结果表明， 改性处理后， ZS。
38、M-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂的强酸减少， 中强 酸、 弱酸增加 ； 同时， 改性后催化剂的结晶度提高， 孔道开放， 孔容增大， 分子扩散性能好。 本 发明经过改性的 ZSM-5/ 泡沫碳化硅结构化催化剂在甲醇制丙烯反应中， 在保持 ZSM-5/ 泡 沫碳化硅结构化催化剂高丙烯选择性的前提下， 大幅提高催化剂的稳定性、 单程寿命与可 再生性。 说 明 书 CN 103447077 A 8 1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103447077 A 9 2/3 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103447077 A 10 3/3 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103447077 A 11 。