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1、(10)申请公布号 CN 102974334 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102974334 A *CN102974334A* (21)申请号 201210533047.5 (22)申请日 2012.12.11 B01J 23/02(2006.01) B01J 23/14(2006.01) B01J 35/06(2006.01) (71)申请人 曹铁平 地址 137000 吉林省白城市中兴西大路 57 号 (72)发明人 曹铁平 李跃军 (74)专利代理机构 北京北新智诚知识产权代理 有限公司 11100 代理人 胡福恒 (54) 发明名称 二氧化钛基复合纳米纤维光催化。
2、材料的制备 方法 (57) 摘要 本发明提供一种二氧化钛基复合纳米纤维光 催化材料的制备方法， 包括以下步骤 ： (1) 将相应 的硝酸盐溶解在乙二醇和水的混合溶液中， 待其 完全溶解后， 调节所得混合溶液的 pH 为 10 12， 然后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中， 向其中 加入静电纺丝法制备的 TiO2纳米纤维， 置于烘箱 内调节反应温度为120180， 控制加热时间为 12 24h ； (2) 使反应体系自然冷却至室温， 将所 得样品分别用无水乙醇和蒸馏水清洗若干次， 在 烘箱中于 60干燥 10 12h， 得到二氧化钛基复 合纳米纤维光催化材料。 本发明合成工艺简单， 可 以获得形貌。
3、可控、 性能优异、 具有异质结构的二氧 化钛基复合纳米纤维光催化材料， 该催化材料光 催化活性高、 易分离回收和循环使用， 市场前景非 常广阔。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤 ： (1) 将相应的硝酸盐溶解在乙二醇和水的混合溶液中得到硝酸盐溶液， 调节该硝酸盐 溶液的 pH 为 10 12， 然后将其转移至聚四氟乙烯反应釜中， 向其中加入新制。
4、备的 TiO2纳 米纤维， 置于烘箱内调节反应温度为 120 180， 控制加热时间为 12 24h ； (2) 使反应体系自然冷却至室温， 将所得样品分别用无水乙醇和蒸馏水清洗若干次， 在 烘箱中于 60干燥 10 12h， 得到 TiO2基复合纳米纤维光催化材料。 2. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料的制备方法， 其特征在 于， 所述硝酸盐为硝酸钙、 硝酸钡或硝酸铅。 3. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料的制备方法， 其特征在 于， 所述乙二醇和水的混合液中乙二醇和水的体积比为 1 4 1 5。 4. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛基复。
5、合纳米纤维光催化材料的制备方法， 其特征在 于， 所述硝酸盐溶液中硝酸盐的浓度为 5 50mmol/L。 5. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料的制备方法， 其特征在 于， 在所述步骤 (1) 中， 硝酸盐与 TiO2纳米纤维之间的物质的量之比为 1 1.25。 6. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料的制备方法， 其特征在 于所述 TiO2纳米纤维采用静电纺丝技术制成。 权 利 要 求 书 CN 102974334 A 2 1/3 页 3 二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二氧化钛基复合纳米纤维光催化材。
6、料的制备方法。 背景技术 0002 光催化氧化的研究起源于 1972 年日本的 Fujishima 和 Honda 在 Nature 杂志上 发表的一篇论文， 它标志着光催化研究开始了一个新的时代。Carey 等在紫外光照射下， 使 用 TiO2成功降解剧毒物质多氯联苯， 从而开拓了半导体光催化在环境污染处理中的应用。 在众多的半导体光催化材料当中， TiO2因其光催化活性高、 紫外线屏蔽性强、 热导性好、 分 散性好且价廉、 无毒、 无二次污染等优点而成为一种最受重视的光催化半导体材料。 利用静 电纺丝技术， 首先通过高压静电为驱动力制备有机高分子纳米纤维， 然后经高温焙烧的方 法制备出纳米。
7、级二氧化钛纤维， 该纤维具有纳米直径、 纳米级微孔、 极大的比表面积、 等特 性而使其在空气净化、 污水制理和杀菌消毒等领域表现出良好的应用前景。 0003 然而， 在实际应用中 TiO2还存在两个固有缺陷， 一是带隙较宽 ( 锐钛矿 Eg 3.2eV)， 只能被波长小于 387.5nm 的紫外光激发， 而紫外光在太阳光谱中仅占 5左 右， 太阳光利用率低 ； 二是光生电子与空穴非常容易复合， 导致其光量子效率差， 这就阻碍 其工业化应用进程。目前， 对 TiO2进行修饰改性， 拓宽其对太阳光谱的响应范围， 提高太阳 光的利用率， 有效抑制光生电子与空穴对的简单快速复合， 改善其光催化活性达到。
8、工业化 生产的目的， 成为该领域的研究热点和关键技术。 0004 复合半导体 ( 二氧化钛、 钛酸盐 ) 又称异质结， 利用两种半导体的导带、 价带能级 不同， 在半导体界面形成势垒和能谷， 改变光生载流子的迁移过程， 降低了光生电子 - 空穴 的复合率， 提高系统的电荷分离效果， 扩展 TiO2光谱响应范围， 从而促进光催化剂电子 - 空 穴分离， 提高光催化剂催化效率。 发明内容 0005 由于类似于钛酸盐这种多成分的氧化物纳米晶体颗粒的大小形状与 TiO2纳米纤 维不容易吻合， 因此本发明的目的在于提供一种二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料的制 备方法， 通过选择合适的材料及最佳的反应条件。
9、使两者更好的复合， 使钛酸盐晶体原位生 长在 TiO2纳米纤维表面， 使二者有效的紧密结合， 从而制备出理想的二氧化钛基复合纳米 光催化材料。 0006 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案 ： 0007 一种二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0008 (1) 将相应的硝酸盐溶解在乙二醇和水的混合溶液中得到硝酸盐溶液， 调节该硝 酸盐溶液的pH为1012， 然后将其转移至聚四氟乙烯反应釜中， 向其中加入新制备的TiO2 纳米纤维， 置于烘箱内调节反应温度为 120 180， 控制加热时间为 12 24h ； 0009 (2) 使反应体系自然冷却至室温， 将所得。
10、样品分别用无水乙醇和蒸馏水清洗若干 次， 在烘箱中 60干燥 10 12h， 得到 TiO2基复合纳米纤维光催化材料。 说 明 书 CN 102974334 A 3 2/3 页 4 0010 在上述方法中， 所述硝酸盐为硝酸钙、 硝酸钡或硝酸铅。所述乙二醇和水的混合 溶液中乙二醇和水的体积比为 1 4 1 5。所述硝酸盐溶液中硝酸盐的浓度为 5 50mmol/L。 0011 在所述步骤 (1) 中， 硝酸盐与 TiO2纳米纤维之间的物质的量之比为 1 1.25 ； 所 述 TiO2纳米纤维采用静电纺丝技术制成。 0012 在上述方法中， TiO2纳米纤维与溶液中的反应物在高温高压这一特殊环境下。
11、进行 化学反应生成对应的钛酸盐， 随着反应的不断进行所生成的钛酸盐浓度增大， 当浓度达到 饱和时开始结晶析出， 由于采用静电纺丝技术制备的 TiO2纳米纤维具有三维开放式结构、 极高的孔隙率和很大的表面活性， 因此所析出的晶体就以 TiO2纳米纤维为基质原位生长， 最终形成具有不同形貌的纳米颗粒构筑在 TiO2纳米纤维表面， 制得二氧化钛基复合纳米纤 维光催化材料。 0013 在上述方法中， 可以通过改变各种反应参数(如反应温度、 浓度和时间等)有效控 制钛酸盐颗粒的形貌、 粒径大小及其在 TiO2纤维表面的覆盖密度。 0014 本发明的优点在于 ： 0015 本发明根据水热反应特点， 在充分。
12、了解和掌握 TiO2纳米纤维的水热反应过程和反 应机理的基础上， 通过调整反应温度、 浓度和时间等因素有效控制钛酸盐纳米颗粒的形貌、 粒径大小和在 TiO2纤维表面的覆盖密度， 从而获得结构可控、 性能优异、 具有异质结构的二 氧化钛基复合纳米纤维光催化材料。 0016 本发明合成工艺简单， 利用太阳光降解污水中有机物， 光催化活性高、 易分离回收 和循环使用， 节能、 无二次污染、 应用范围广、 绿色环保， 市场前景非常广阔。 附图说明 0017 图 1 为本发明实施例 1、 2 所使用的 TiO2纳米纤维的扫描电镜图。 0018 图 2 为本发明实施例 1 所制得的 CaTiO3/TiO2。
13、复合纳米纤维的扫描电镜图。 0019 图 3 为本发明实施例 2 所制得的 BaTiO3/TiO2复合纳米纤维的扫描电镜图。 具体实施方式 0020 以下通过实施例对本发明做进一步说明。 0021 材料制备和测试所用仪器和药品 0022 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP， Ms 1300000， 化学纯， 北京益利精细化学品有限公司 ) ； 钛 酸正丁酯 ( 分析纯， 上海昆行化工科技有限公司 ) ； 硝酸钡、 硝酸钙 ( 分析纯， 北京益利精细 化学品有限公司 ) ； 乙二醇、 无水乙醇、 冰醋酸 ( 均为分析纯， 北京化工厂 )。 0023 材料的物相表征采用 Rigaku D/max 2500V。
14、 PC X 射线衍射 (XRD 日本理光 )， X 射线源为 Cu K 线， 扫描速度为 2min-1， 波长 0.15405nm， 加速电压为 40kV， 电流 为 40mA， 采用陈列探测器， 扫描范围 20 60， 步宽为 0.02。材料的形貌在 Hitachi S-570(15kV) 场发射扫描电子显微镜 (FESEM， 日本日立公司 ) 上进行表征， 并配接有 X 射线 衍射(EDS)， 加速电压为15kV。 材料的结构和形貌通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM， JEOL JEM-2010， 加速电压 100kV)。采用美国 Varian 公司的 Cary 500 紫外 - 可见 。
15、- 近红外光谱 仪 (UV-VIS-NIR) 测定 RB 溶液的吸光度。 说 明 书 CN 102974334 A 4 3/3 页 5 0024 TiO2纳米纤维的制备 0025 取 1.0gPVP 溶解在 10mL 无水乙醇中， 磁力搅拌 4h， 制得溶液 A ； 将 1.5mL 钛酸正 丁酯 (Ti(OBu)4) 在搅拌下缓慢滴加到 3mL 无水乙醇和 3mL 冰醋酸的混合溶液中， 继续搅拌 30min， 制得溶液 B ； 室温下将溶液 B 缓慢滴加到溶液 A 中， 强力搅拌 2h， 制得 PVP/Ti(OBu)4 溶胶。 0026 采用市售的静电纺丝装置制备 TiO2纳米纤维， 该静电纺。
16、丝装置主要有三部分组 成 ： 静电高压电源、 液体供给装置、 纤维收集装置。将适量的 PVP/Ti(OBu)4溶胶注入液体供 给装置 ( 注射器 ) 中， 金属电极探入前端毛细管内。调节注射器倾斜角度大约与水平面成 45。毛细管尖端与接收板的距离为 15cm， 施加 12kV 的电压。接收时间为 5h， 得到一层纤 维毡。真空干燥 24h 后取出平铺在方舟内， 置于马弗炉中加热， 升温速度为 4 /min。当温 度上升至 500， 恒温 10h， 制得 TiO2纳米纤维。 0027 如图 1 所示为新制的 TiO2纳米纤维的扫描电镜图， 由图可见， 纤维表面光滑， 没有 其它物种附着， 其直径。
17、约为 200 300nm 左右。 0028 实施例 1 0029 CaTiO3/TiO2复合纳米纤维的制备 ： 称取 0.023g Ca(NO3)2.4H2O 溶于 20mL 乙二醇 和水 (V乙二醇 V水 1 4) 的混合溶液中， 待其完全溶解， 滴加 KOH 溶液调节反应液的酸碱 度至 pH 为 11。转移到 25mL 聚四氟乙烯反应釜中， 再加入 0.01gTiO2纤维， 密封后置于烘箱 中 180加热 24h。自然冷却至室温， 用蒸馏水和无水乙醇清洗若干次， 置于烘箱中 60干 燥 10h， 制得 CaTiO3/TiO2复合纳米纤维光催化材料。 0030 如图 2 所示为本实施例制得的。
18、 CaTiO3/TiO2复合纳米纤维光催化材料的扫描电镜 图， 从图中清晰可见样品仍保持原来的纤维形态， 但表面不再光滑， 有许多 CaTiO3纳米立方 体均匀地生长在 TiO2纤维表面， 没有团聚现象。 0031 实施例 2 0032 BaTiO3/TiO2复合纳米纤维的制备 ： 称取0.026g Ba(NO3)2溶于20mL乙二醇和水(V 乙二醇 V水 1 5) 的混合溶液中， 待其完全溶解， 滴加氢氧化钠溶液调节反应液的酸碱度 至 pH 为 11。转移到 25mL 聚四氟乙烯反应釜中， 再加入 0.01gTiO2纤维， 密封后置于烘箱中 180加热 12h。自然冷却至室温， 分别用无水乙。
19、醇和蒸馏水清洗若干次， 置于烘箱中 60 干燥 10h， 制得 BaTiO3/TiO2复合纳米纤维光催化材料。 0033 如图 3 所示为本实施例制得的 BaTiO3/TiO2复合纳米纤维光催化材料的扫描电镜 图， 从图中清晰可见样品也仍保持原来的纤维形态， 但表面不再光滑， 有许多 BaTiO3纳米球 均匀地生长在 TiO2纤维表面， 没有团聚现象， 纤维直径与原纤维相比略有增大。 0034 以罗丹明 B 的脱色降解为模式反应， 考察了实施例 1、 2 所得样品的可见光催化性 能。结果表明 ： CaTiO3、 BaTiO3等钛酸盐纳米颗粒均匀地生长在 TiO2纳米纤维表面， 形成了 具有异质。
20、结构的二氧化钛基复合纳米纤维光催化材料。 钛酸盐的原位复合有利于TiO2光生 电子和空穴的分离， 增强了体系的量子效率， 有效提高了太阳光利用率， 其光谱响应范围由 TiO2纳米纤维的紫外光区 (387.5nm) 拓宽至可见光区 (450.6nm 和 512.3nm)。光照 8h 后， RB 的脱色率达 87.8。而相同条件下， 纯 TiO2纳米纤维的脱色率仅有 14.5， 表明钛酸盐 纳米颗粒在 TiO2纳米纤维表面的原位生长有效提高了 TiO2在纳米纤维的可见光光催化活 性。 说 明 书 CN 102974334 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102974334 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 102974334 A 7 。