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1、(10)申请公布号 CN 103073776 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073776 A *CN103073776A* (21)申请号 201310044564.0 (22)申请日 2013.02.05 C08L 23/06(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 23/14(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 23/00(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 。
2、3/32(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) H01B 3/44(2006.01) H01B 7/295(2006.01) (71)申请人 上海化工研究院 地址 200062 上海市普陀区云岭东路 345 号 (72)发明人 陈涛 郝冬梅 麦永懿 吴向阳 陈崇伟 尹亮 林倬仕 叶文 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 蒋亮珠 (54) 发明名称 一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物 (57) 摘要 本发明涉及一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘 料组合物， 该组合物的原料包括以下质量百分数 配方组成 ： 聚烯烃 60 80 ； 无卤膨胀型阻。
3、燃剂 15 35； 协效剂 2 10； 相容剂 1 10； 润 滑剂 0.1 1 ； 抗氧剂 0.1 1。与现有技术 相比， 本发明组合物具有低添加量， 高阻燃性能， 加工和使用过程中不会产生有害物质的释放和加 工变色， 耐析出和耐水性佳。该组合物具有良好 的阻燃性能和韧性， 特别适合于电线电缆、 电子电 器、 家装及汽车工业等对阻燃有严格要求的领域 中使用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103073776 A CN 103073776 A *CN1。
4、03073776A* 1/2 页 2 1. 一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物， 其特征在于， 该组合物的原料包括以下 质量百分数配方组成 聚烯烃 60 80 ； 无卤膨胀型阻燃剂 15 35 ； 协效剂 2 10 ； 相容剂 1 10 ； 润滑剂 0.1 1 ； 抗氧剂 0.1 1。 2. 根据权利要求 1 所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物， 其特征在于， 所 述的聚烯烃材料是低密度聚乙烯， 高密度聚乙烯， 线性低密度聚乙烯， 共聚聚丙烯， 均聚聚 丙烯， 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物， 聚烯烃弹性体的一种或几种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物，。
5、 其特征在于， 所 述的无卤膨胀型阻燃剂由以下质量百分数的组分组成 ： 包覆聚磷酸铵 50 80 ； 三聚氰胺及其衍生物 10 30 ； 大分子三嗪齐聚物 5 25 ； 并使用所述的无卤膨胀型阻燃剂总质量 1 5的表面处理剂对所述的无卤膨胀型阻 燃剂进行表面处理。 4. 根据权利要求 3 所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物， 其特征在于， 所 述的包覆聚磷酸铵为蜜胺-甲醛包覆聚磷酸铵， 不饱和树脂包覆聚磷酸铵， 乙烯-醋酸乙烯 共聚物包覆聚磷酸铵的一种 ； 所述的三聚氰胺及其衍生物为三聚氰胺、 氰脲酸三聚氰胺、 硼 酸三聚氰胺、 正磷酸三聚氰胺、 焦磷酸二 ( 三聚氰胺 ) 或聚磷酸三。
6、聚氰胺的一种或几种 ； 所 述的大分子三嗪齐聚物为羟烷氨基二胺三嗪齐聚物， 其分子结构如下 ： 5. 根据权利要求 3 所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物， 其特征在于， 所 述的表面处理剂为硅烷偶联剂， 钛酸酯偶联剂， 铝酸酯偶联剂或甲基含氢硅油的一种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物， 其特征在于， 所 述的协效剂为硼酸锌， 二氧化硅， 碳化硅， 蒙脱土， 凹凸棒土， 高岭土， 硅灰石晶须， 分子筛， 氧化锆， 氧化锌， 二氧化钛， 氧化铝的一种或几种。 7. 根据权利要求 1 所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物， 其特征在于， 所 述的。
7、相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯， 马来酸酐接枝聚丙烯， 马来酸酐接枝乙烯 - 醋酸乙烯 共聚物， 马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的一种。 8. 根据权利要求 1 所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物， 其特征在于， 所 述的润滑剂为硬脂酸， 硬脂酸镁， 硬脂酸钙， 硬脂酸钡或硬脂酸锌的一种。 9. 根据权利要求 1 所述的一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物， 其特征在于， 所 述的抗氧剂为抗氧剂 1010， 抗氧剂 1076， 抗氧剂 264， 抗氧剂 CA， 抗氧剂 2246， 抗氧剂 3114， 权 利 要 求 书 CN 103073776 A 2 2/2 页 3 抗氧剂 3125 的一种。。
8、 权 利 要 求 书 CN 103073776 A 3 1/5 页 4 一种无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物 技术领域 0001 本发明涉及一种无卤膨胀型阻燃聚烯烃组合物， 尤其是涉及一种无卤膨胀阻燃电 线电缆绝缘料组合物。 背景技术 0002 电线电缆被应用于各种电能和信号的传输已经有很多年， 聚合物材料由于其重量 轻、 电绝缘性优良、 易于成型， 因此成为电线电缆料基材的首选。传统的 PVC 电缆料， 由于其 本身含氯元素， 因此其阻燃性非常好， 被广泛应用于电线电缆材料。 但是其在燃烧时生成大 量的有毒气体和烟雾， 严重危害人们的生命和财产安全。 PVC电缆料燃烧时放出的氯化氢气 体还会。
9、造成对设备的腐蚀， 从而引起 “二次污染” 。2003 年欧盟颁布了 RoHS 指令和 WEEE 指 令， 明确提出限制 PVC 电缆料的应用。 0003 聚烯烃作为用量最大的一类通用塑料， 由于其质轻无卤， 优良的电绝缘性能和耐 化学腐蚀性能以及价格低廉、 成型加工容易等特点， 近年来虽被广泛用于电线电缆行业。 但 因其耐燃性差， 氧指数LO1只有17.4左右， 当其被制成电缆使用时， 常会在高压、 发热、 放电 等条件下燃烧而引起火灾， 且离火不熄， 形成带火熔滴引燃周围其他物体， 导致火灾规模扩 大。 0004 目前， 通常采取的措施是采用添加含卤阻燃剂与协效剂三氧化二锑来达到阻燃目 的。
10、。 可是， 随着欧盟 关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令 (RoHS-200295EC) 和我国 电子信息产品污染控制管理办法 ( 中国的 RoHS) 指令的实施， 使用含卤素阻燃剂 的聚烯烃材料受到越来越多的限制。 0005 目前市场上的聚烯烃用无卤阻燃剂多数还是金属氢氧化物阻燃剂， 如氢氧化铝和 氢氧化镁， 虽然不存在卤素阻燃剂的毒性问题， 但由于需要加入高达 40-60用量才能达到 阻燃要求， 往往又会影响材料的物理机械性能。 专利公开号CN102140192A， 低烟无卤聚烯烃 复合材料及其制备方法， 采用 Mg(OH)3对聚合物进行阻燃， 其阻燃效率低， 需要添加 60以 。
11、上才能达到较高的阻燃要求， 这就大大降低了材料的力学性能。粉体添加量高致使加工性 能明显下降， 加工能耗高。 0006 由于红磷易产生剧毒的磷化氢气体， 且红磷粉尘易爆炸， 为此， 红磷必须要经过表 面处理才能安全有效地使用。另外， 红磷本身固有的紫红色极大的限制了含红磷的电缆料 的应用。中国专利公开号 CN1557867A， 无卤纳米阻燃聚烯烃阻燃物， 采用红磷和纳米氢氧 化镁来阻燃乙烯 - 醋酸乙烯共聚物， 制备的复合材料力学性能和阻燃性能优良。但是含红 磷的阻燃电缆料在生产过程中和燃烧时都会大量地放出刺激性气味且放烟量很大， 污染环 境。因此制备无卤环保、 柔软的、 高阻燃的电缆料势在必。
12、行。 0007 膨胀型阻燃剂 (IFR) 是一种新型的无卤阻燃剂， 因其在燃烧时释放烟雾少、 释放 的气体无害以及燃烧生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等优点， 特别适用于聚合物的阻 燃， 所以， IFR 在国内外阻燃研究中越来越受到重视。 说 明 书 CN 103073776 A 4 2/5 页 5 发明内容 0008 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的阻 燃性能和韧性， 特别适合于电线电缆、 电子电器、 家装及汽车工业等对阻燃有严格要求的领 域中使用的无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物。 0009 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 一种无卤膨胀阻燃电线。
13、电缆绝缘料 组合物， 其特征在于， 该组合物的原料包括以下质量百分数配方组成 0010 聚烯烃 60 80 ； 0011 无卤膨胀型阻燃剂 15 35 ； 0012 协效剂 2 10 ； 0013 相容剂 1 10 ； 0014 润滑剂 0.1 1 ； 0015 抗氧剂 0.1 1。 0016 所述的聚烯烃材料是低密度聚乙烯， 高密度聚乙烯， 线性低密度聚乙烯， 共聚聚丙 烯， 均聚聚丙烯， 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物， 聚烯烃弹性体的一种或几种。 0017 所述的无卤膨胀型阻燃剂的原料由以下质量百分数的组分组成 ： 0018 包覆聚磷酸铵 50 80 ； 0019 三聚氰胺及其衍生物 10 3。
14、0 ； 0020 大分子三嗪齐聚物 5 25 ； 0021 并使用所述的无卤膨胀型阻燃剂总质量 1 5的表面处理剂对所述的无卤膨胀 型阻燃剂进行表面处理。 0022 所述的包覆聚磷酸铵为蜜胺 - 甲醛包覆聚磷酸铵， 不饱和树脂包覆聚磷酸铵， 乙 烯 - 醋酸乙烯共聚物包覆聚磷酸铵的一种 ； 所述的三聚氰胺及其衍生物为三聚氰胺、 氰脲 酸三聚氰胺、 硼酸三聚氰胺、 正磷酸三聚氰胺、 焦磷酸二 ( 三聚氰胺 ) 或聚磷酸三聚氰胺的 一种或几种 ； 所述的大分子三嗪齐聚物为羟烷氨基二胺三嗪齐聚物， 其分子结构如下 ： 0023 0024 所述的表面处理剂为硅烷偶联剂， 钛酸酯偶联剂， 铝酸酯偶联剂或。
15、甲基含氢硅油 的一种。 0025 所述的协效剂为硼酸锌， 二氧化硅， 碳化硅， 蒙脱土， 凹凸棒土， 高岭土， 硅灰石晶 须， 分子筛， 氧化锆， 氧化锌， 二氧化钛， 氧化铝的一种或几种。 0026 所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯， 马来酸酐接枝聚丙烯， 马来酸酐接枝乙 烯 - 醋酸乙烯共聚物， 马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的一种。 0027 所述的润滑剂为硬脂酸， 硬脂酸镁， 硬脂酸钙， 硬脂酸钡或硬脂酸锌的一种。 0028 所述的抗氧剂为抗氧剂1010， 抗氧剂1076， 抗氧剂264， 抗氧剂CA， 抗氧剂2246， 抗 氧剂 3114， 抗氧剂 3125 的一种。 0029 上述组合物。
16、通过以下方法制得 0030 (1) 大分子三嗪齐聚物的制备 ： 说 明 书 CN 103073776 A 5 3/5 页 6 0031 将三聚氯氰加入体积比为11的丙酮和蒸馏水混合液中， 充分搅拌， 使三聚氯氰 分散均匀， 然后在 -5 5的条件下， 边搅拌边均匀滴加乙醇胺和 NaOH 溶液， 滴加完毕后， 在 -5 5的条件下反应 1 3 小时。接着升高温度至室温， 再均匀滴加 1， 3- 丙二胺和 NaOH 溶液， 滴加完毕后升高反应温度到 40 65， 在此条件下搅拌反应 4 6 小时。接着 在4065条件下， 继续均匀滴加1， 3-丙二胺和NaOH溶液， 然后升高反应温度， 先蒸馏回 。
17、收丙酮， 再补充 30ml 蒸馏水， 在回流状态下反应 5 6 小时， 反应结束后用水和丙酮的混合 溶剂洗涤、 抽滤、 烘干后得到大分子三嗪齐聚物。其中三聚氯氰、 乙醇胺和 1， 3- 丙二胺的摩 尔比为 1 1 0.5。 0032 (2) 无卤膨胀型阻燃剂， 按重量百分比将包覆聚磷酸铵 50 80 ； 三聚氰胺及其 衍生物 10 30； 大分子三嗪齐聚物 5 25混合均匀即得无卤膨胀型阻燃剂， 然后采用 表面处理剂进行表面处理。 0033 (3) 将各原材料按配方混合制得无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物。 0034 与现有技术相比， 本发明使用聚烯烃基材料制备电线电缆时， 阻燃剂添加量明显 。
18、降低， 加工和使用过程中不会产生有害物质的释放。由于使用大分子三嗪齐聚物作为成炭 剂， 避免了以往使用多元醇作为成炭剂的膨胀型阻燃剂极易发生的加工变色、 析出和耐水 性差的问题。 具体实施方式 0035 下面给出实施例对本发明做进一步的说明。 有必要在此指出的是以下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制， 如果该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明 做出的一些非本质的该进和调整， 仍属于本发明的保护范围。 0036 实施例 1 12 0037 无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物通过以下方法制得 ： 0038 (1) 大分子三嗪齐聚物的制备 ： 0039 在装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、。
19、 搅拌器和温度计的 500ml 反应烧瓶中加入 46.1g 的三聚氯氰， 再加入 10ml 丙酮和 10ml 蒸馏水， 充分搅拌， 使三聚氯氰分散均匀， 然后 在 -5 5的条件下， 边搅拌边均匀滴加 15.3g 乙醇胺和 NaOH 溶液 (10gNaOH 溶解在 25ml 蒸馏水中)， 滴加完毕后， 在-55的条件下反应13小时。 接着升高温度至室温， 再向 反应烧瓶中均匀滴加9.25g， 1， 3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25ml蒸馏水中)， 滴 加完毕后升高反应温度到 40 65， 在此条件下搅拌反应 4 6 小时。接着在 40 65 条件下， 继续向反应烧瓶中均匀滴加。
20、9.25g， 1， 3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25ml 蒸馏水中 )， 然后升高反应温度， 先蒸馏回收丙酮， 再补充 30ml 蒸馏水， 在回流状态下反应 5 6 小时， 反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、 抽滤、 烘干后得到大分子三嗪齐聚物。 0040 (2) 无卤膨胀型阻燃剂， 按重量百分比将包覆聚磷酸铵 ； 三聚氰胺及其衍生物 ； 大 分子三嗪齐聚物混合均匀， 即得无卤膨胀型阻燃剂。然后采用表面处理剂进行表面处理。 0041 (3) 将各原材料按配方混合制得无卤膨胀阻燃电线电缆绝缘料组合物。 0042 实施例 1-6 的实施例的配方如下表一所示 ： 其中无卤膨胀阻燃剂为蜜胺甲醛包覆 聚磷酸铵、 MA、 MC 和大分子三嗪齐聚物按配方配制而成。 0043 表一 ： 说 明 书 CN 103073776 A 6 4/5 页 7 0044 0045 实施例 7-12 各组分配方如下表二所示 ： 其中无卤膨胀阻燃剂为蜜胺甲醛包覆聚 磷酸铵、 MPP、 正磷酸三聚氰胺和大分子三嗪齐聚物按配方配制而成。 0046 0047 说 明 书 CN 103073776 A 7 5/5 页 8 说 明 书 CN 103073776 A 8 。