用于塑料的热氧化促降解母料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种热氧化促降解母料及其制备方法，尤其是添加在普通塑料、光降解塑料和生物降解塑料中的热氧化促降解母料，能够加速塑料的埋土部分和非埋土部分的降解速率。
背景技术
目前，塑料已经广泛地应用于国民经济及人们日常生活的各个领域。但是塑料材料由于受到本身及外界的作用和影响(如热、光、电、机械、化学介质、霉菌等)，将逐渐老化而失去使用性能，这些塑料制品被丢弃后对环境造成了严重污染。目前，国内外对废弃塑料制品的处理方法很多，如填埋法和焚烧法，虽然通过这些方法可以处理掉一些垃圾，但是这样会浪费土地资源，不适合人口密度高的国家，同时因焚烧产生大量的二氧化碳及其它废气，助长了温室效应并污染了空气。降解塑料的研制成功有效地解决了环境污染和浪费土地资源的问题。降解塑料按其降解机理可分为光降解塑料和生物降解塑料。由于光降解塑料中加入了光敏剂，暴露于阳光下的薄膜很容易降解，而埋土部分缺少紫外线的照射，很难降解，仍然会造成土壤污染；生物降解塑料中加入了淀粉等可生物降解物质，虽然埋土部分能够降解，但是它的降解期受到土壤中的金属盐类含量、温度、湿度、微生物数量和种类的影响较大，降解期较长，不能满足用户的要求。
中国专利97125221.1及96122161.5中虽然也加入了促降剂(氧化蜡、植物油、硬脂酸铁)或光降解促进剂(硬脂酸盐、油酸盐等)，使用地化学促降解剂都有各种较深的颜色，并且间接影响了塑料制品的颜色及其外观。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种热氧化促降解母料，颜色为白色至淡黄色，不会影响塑料制品的颜色和外观，在可见光和不可见光体系中均可促进塑料降解。它能有效解决光降解塑料地下部分不降解的问题，又可解决生物降解塑料地上部分不易降解的问题，对普通塑料也能达到降解的效果。用于塑料的热氧化促降解母料的制备方法简单，可以在通用化工设备中完成，生产原料成本低，添加量少，不会给塑料制品增加生产成本。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种用于塑料的热氧化促降解母料，由以下组分组成(重量％)：改性填料25～60％、聚烯烃树脂30～50％、热氧化促降剂1～15％、引发剂1～10％，所述改性填料的组成为(重量份数)：填料100份、偶联剂1～2份、润滑剂1～3份。
所述的填料为无机碳酸盐、花岗岩、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、硅藻土、云母、天然合成有机硅中的一种或几种混合物，填料粒径小于150目。
所述的填料用于吹膜制品时，填料粒径小于1000目。
所述的聚烯烃树脂是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)中的一种。
所述的偶联剂是硅烷类、钛酸酯类或铝酸酯类中的一种。
所述的热氧化促降剂采用铁、锌、锡、锰、钴、铈、镍、铜、镓、锂、钼、钾、钨、钒、锆的硬脂酸盐中的一种或几种。
所述的引发剂采用不饱和烯烃或不饱和脂中的一种。
所述的引发剂是聚苯乙烯-丁二烯的共聚物(SBS)、聚丁二烯、氧化聚乙烯、聚异戊二烯中的一种。
所述的润滑剂采用硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂醇中的一种。
一种用于塑料的热氧化促降解母料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将填料放入高速混合机中，进行高速搅拌，温度升至80～120℃时，加入偶联剂进行偶联处理，搅拌15～30分钟，改性之后再加入润滑剂进行搅拌，搅拌均匀，得到改性填料；
(2)把改性填料放入冷混机中，当温度低于80℃后，加入聚烯烃树脂、热氧化促降剂、引发剂，机械搅拌10～20分钟，混合均匀；
(3)将上述工序中的混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆的料筒温度范围是100～200℃，机头温度为100～180℃，根据聚烯烃树脂的特性，选用风冷切粒或水冷切粒，得到颜色为白色至淡黄色、外观规整的颗粒。
本发明提供的用于塑料的热氧化促降解母料适用范围广，易于加工成各种降解制品，降解可控性好，机械性能优越，可根据实际降解要求添加母料，制得相应的产品，而且本发明的热氧化促降解母料具有无毒、无异味、无腐蚀性、对人体无害的特性，不会造成新的污染。本发明的制备过程简单，采用通用化工设备，成本低。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明的用于塑料的热氧化促降解母料及其制备方法作进一步的详细说明：
实施例1：
将小于1000目的碳酸钙200kg放入高速混合机内进行高速搅拌，温度为100℃时，加入钛酸酯偶联剂3kg，混合25分钟，再加入润滑剂聚乙烯蜡4kg，高速搅拌10分钟，处理完毕，即为改性碳酸钙填料。
把改性碳酸钙40kg放入冷混机中，降温至60～80℃时，加入低密度聚乙烯(LDPE)50kg、热氧化促降剂硬脂酸镍5kg、引发剂氧化聚乙烯5kg充分混合，混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒。采用风冷切粒，制成粒形规整完好的用于塑料的热氧化促降解母料。加工温度可按以下温度(℃)设定：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区
110 115 120 125 130 130 125 125
实施例2：
将小于1000目的滑石粉200kg放入高速混合机内进行高速搅拌，温度为110℃时，加入硅烷偶联剂3kg，混合20分钟，再加入润滑剂硬脂酸5kg，高速搅拌10分钟，处理完毕，即为改性碳酸钙填料。
把改性碳酸钙50kg放入冷混机中，降温至60～80℃时，加入线性低密度聚乙烯(LLDPE)30kg、硬脂酸钴5kg、硬脂酸铈8kg、引发剂聚丁二烯7kg混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒。采用风冷切粒，制成粒形规整完好的用于塑料的热氧化促降解母料。加工温度可按以下温度(℃)设定：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区
150 155 160 170 170 170 165 160
实施例3：
将小于1000目的碳酸钙200kg放入高速混合机内进行高速搅拌，温度为120℃时，加入硅烷偶联剂3kg，混合20分钟，再加入润滑剂硬脂酸4kg，高速搅拌10分钟，处理完毕，即为改性碳酸钙填料。
把改性碳酸钙30kg放入冷混机中，降温至60～80℃时，加入聚丙烯(PP)50kg、硬脂酸钴15kg、引发剂聚苯乙烯-丁二烯的共聚物5kg，混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒。采用水冷切粒，制成粒形规整完好的用于塑料的热氧化促降解母料。加工温度可按以下温度(℃)设定：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区
140 145 150 155 160 160 156 150
实施例4：
将小于150目的滑石粉和硅藻土各100kg放入高速混合机内进行高速搅拌，温度为100℃时，加入钛酸酯偶联剂3kg，混合25分钟，在加入硬脂酸酰胺4kg，高速搅拌10分钟，处理完毕，即为改性混合填料。
把上述改性混合填料200kg放入冷混合机中，降温至60～80℃时，加入低密度聚乙烯(LDPE)120kg、硬脂酸铈5kg、硬脂酸镍5kg、聚异戊二烯20kg混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒。采用风冷切粒，制成理性完好的用于塑料的热氧化促降解母料。加工温度可按以下温度(℃)设定：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区
110 115 120 125 130 130 125 125
以上实例说明，采用不同比例和不同种类的原料均可以用混合工序及挤出造粒工序进行正常造粒，用双螺杆挤出机制出的用于塑料的热氧化促降解母料粒形规整完好，颜色为白色至浅黄色。这些不同种类的热氧化促降解母料，可以在吹膜、挤塑、注塑、模压等加工工艺成型时与其它的原料机械搅拌混合均匀后使用，方便安全，而且不需要对加工温度进行调整。可以根据不同的降解时间，选择合适的热氧化促降解母料的用量。
上述的填料为无机碳酸盐、花岗岩、滑石粉、氢氧化鎂、氢氧化铝、硅藻土、云母、天然合成有机硅等，可以使用一种或几种混合物作为填料。所使用的填料粒径小于150目。如果用于吹膜制品中，所用的填料的粒径应该更小些，例如碳酸钙的粒径小于1000目，否则，薄膜制品上会产生鱼眼或孔洞，造成薄膜的物性下降以致不合格。
这些填料的表面必须经过改性处理，防止吸收水份，增加与聚烯烃树脂的相容性和分散性，否则在吹膜时会产生孔洞或降低塑料制品的物理机械性能。因此，这些填料，例如碳酸钙，经过有机酸或酯偶联剂处理后，提高了其加工性能和耐水性能。
用于塑料的热氧化促降解母料能够在低温下缓慢地释放出自由基，引发聚烯烃C-H键的断裂，加速分子链的氧化过程；而在高温下具有一定的稳定性，不会在聚烯烃的加工温度下快速分解。本发明的用于塑料的热氧化促降解母料可直接作为一利在塑料加工成型中使用的添加成份。它与塑料有良好的相容性，适合吹塑、注塑、模压、挤出等成型工艺，并对制品的物料性能无不良影响。利用本发明的用于塑料的热氧化促降解母料可以制成在一定时间后发生化学降解的塑料材料及制品；如与光降解塑料和生物降解塑料配合使用，还可以提高光降解塑料及生物降解塑料的降解速率，形成对环境无害的小碎片。在加热或紫外光条件下，可以加速添加本发明促降解母料的塑料制品的化学降解反应；同样，在无光照或堆肥条件下，也会促进塑料制品的降解。该促降解母料无毒、无异味、无腐蚀性、对人体无害，不仅可用于普通包装，而且还可用于食品包装。
针对垃圾堆肥时会产生55～70℃腐化升温过程的特点，本发明的用于塑料的热氧化促降解母料，使添加该母料的塑料制品能够在堆肥环境下，加速降解，有效解决了塑料在堆肥环境下的降解问题。
下面对本发明的用于塑料的热氧化促降解母料的使用效果作进一步说明，配方中用的均为重量百分比：
吹膜实验的配方如表1所示，
表1序号配方 比例1#BM1150∶HDPE∶LLDPE 50∶25∶252#BM1150∶HDPE∶LLDPE∶促降解母料 50∶23∶23∶43#BM1150∶HDPE∶LLDPE∶促降解母料 50∶21∶21∶84#DM2150∶LDPE∶LLDPE 30∶35∶355#DM215∶LDPE∶LLDPE∶促降解母料 30∶33∶33∶46#DM2150∶LDPE∶LLDPE∶促降解母料 30∶31∶31∶8
BM1150、DM2150分别为包装膜母料和地膜母料，是天津丹海股份有限公司生产的含淀粉的生物降解母料，适合于吹制可生物降解地膜和包装膜，热氧化促降解母料为实施例1制备的母料。上面吹制降解包装膜和地膜的机械性能指标见表2、表3、表4
表2 1# 2# 3# 4# 5# 6# 促降解母 料用量％ 4 8 4 8 膜厚mm 0.018～0.020 0.019～0.020 0.019～0.020 0.008～0.010 0.008～0.010 0.008～0.010 拉伸强度 MPa 纵/横 31.2/18.6 30.5/19.1 30.1/18.3 20.0/15.3 21.1/14.5 19.2/14.2 断裂伸长 率％ 纵/横 270/350 290/360 280/340 410/630 420/620 410/600 克重(g/m2) 19.4 19.9 20.3 7.3 7.5 7.5
表3项目 模拟堆肥温度实验400小时降解情况 拉伸强度MPa 断裂伸长率％ 原膜 降解后 保留率％ 原膜 降解后 保留率％纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横 向1#31.2 18.6 31.4 18.5 100 100 270 350 275 345 100 1002#30.5 19.1 9.2 6.9 30 36 290 360 100 110 35 303#30.1 18.3 3.6 1.8 11 9.8 280 340 10 0 3.6 04#20.0 15.3 20.2 15.2 100 100 410 630 400 630 100 1005#21.1 14.5 5.3 3.2 25 22 420 620 115 120 28 19. 46#19.2 14.2 0.9 0.8 4.7 5.6 410 600 0 0 0 0
表4模拟堆肥温度实验400小时后的粘均分子量的变化 1# 2# 3# 4# 5# 6#原始分子量 157000 173000 166000 94300 86500 87600降解后分子量 159000 71280 38350 93500 29950 12090保留率％ 100 41.2 23.1 100 34.6 13.8
表5实验生物生长级别 1# 2# 3# 4# 5# 6#真菌 四级 四级 四级 四级 四级 四级细菌 四级 四级 四级 四级 四级 四级失重率％ 18.5 19.7 18.6 10.5 10.2 11.1吹膜实验的配方如表6所示，促降解母料为实施例2制备的母料。
表6 序号 配方 比例 7# HDPE∶LLDPE 80∶20 8# HDPE∶LLDPE∶促降解母料 76∶20∶4 9# HDPE∶LLDPE∶促降解母料 72∶20∶8 10# LLDPE∶LDPE 80∶20 11# LLDPE∶LDPE∶促降解母料 76∶20∶4 12# LLDPE∶LDPE∶促降解母料 72∶20∶8
7～12#的原始物性为表7，实验物理性能见表8、9。
表7 7# 8# 9# 10# 11# 12# 促降解母 料用量％ 4 8 4 8 膜厚mm 0.012～0.019 0.011～0.017 0.012～0.018 0.018～0.022 0.019～0.022 0.019～0.022 拉伸强度 MPa纵/横 46.3/38.8 49.4/41.8 48.0/34.9 27.3/28.2 24.6/23.8 23.6/23.3 断裂伸长 率％ 纵/横 295/435 290/380 275/395 630/690 600/730 580/675 克重(g/m2) 12.67 12.18 12.26 17.14 16.87 16.79
表8项目 模拟堆肥温度实验400小时降解情况 拉伸强度MPa 断裂伸长率％ 原膜降解后 保留率％ 原膜 降解后 保留率％ 纵向横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向7# 46.338.8 46.1 38.6 100 100 295 435 290 433 100 1008# 49.441.8 22.2 13.6 44.9 32.5 290 380 100 130 34.5 349# 48.034.9 10.2 3.8 21.3 10.9 275 395 35 30 12.7 7.610# 27.328.2 28.1 28.6 100 100 630 690 620 680 100 10011# 24.623.8 1.1 1.4 4.5 6 600 730 12 23 2 3.212# 23.623.3 0 0 0 0 580 675 0 0 0 0
表9模拟堆肥温度实验400小时后的粘均分子量的变化 7# 8# 9# 10# 11# 12# 原始分子量 213000 180000 207000 129400 113700 115600 降解后分子量 214000 81540 54850 129000 28080 17570 保留率％ 100 45.3 26.5 100 24.7 15.2
模塑实验：
使用实施例3的塑料热氧化促降解母料和聚丙烯(PP)搅拌均匀后，在二辊混炼机上混炼均匀，出料到压延机中精炼出压延片，压延片使用的温度为170～180℃。压延片可以模压成实际需要的各种形状的塑料制品，制成具有化学促降解性能的快餐盒、药盒、碗、点心盒等一次性包装。
配方见表10，性能见表11。
表10序号 配方 比例13# PP 10014# PP∶促降解母料 96∶415# PP∶促降解母料 92∶8
表11模拟堆肥温度实验400小时后的粘均分子量的变化 13# 14# 15# 原始分子量 136000 134000 128000 降解后分子量 135000 43410 18810 保留率％ 100 32.4 14.7
经大量实验证明，塑料热氧化促降解母料在高温条件下具有一定的稳定性，不会在聚烯烃加工温度下快速分解，但是在堆肥温度条件下能够缓慢地释放自由基，诱发聚烯烃C-H键的断裂，加速塑料的降解速率。
塑料热氧化促降解母料可直接在塑料加工成型中作为一种添加物使用。它的使用范围非常广泛，适合吹塑、注塑、模压、挤出等成型工艺，而对制品的物理性能无不良影响。加入该母料后，可以制成在一定时间后发生化学促降解的膜制品、袋制品、片材制品、注塑产品等降解塑料产品，同时还可以促进光降解和生物降解塑料的降解速度，加快降解速率，形成对环境无害的小碎片。所以本发明的热氧化促降解母料更具有无毒、无异味、无腐蚀性、对人体无害的特性，不会造成新的污染。