用于利用氨对NOX进行SCR的杂多酸促进的催化剂.pdf

本发明涉及从气体中选择性去除氮的氧化物(NOx)。具体而言，本发明涉及一种方法、一种高度耐碱金属的杂多酸促进的催化剂以及所述催化剂用于从废气或烟道气中去除NOx的用途，所述气体包含碱金属或碱土金属。这种气体包括例如来自生物质、组合的生物质与化石燃料燃烧的烟道气，以及来自废料焚烧装置的烟道气。本方法包括用氨(NH3)或选自铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液作为还原剂选择性催化还原(SCR)NOx如二氧化氮(N02)和一氧化氮(NO)。

权利要求书杂多酸(HPA)促进的催化剂在从含显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体中选择性去除氮的氧化物的用途，该催化剂包含：
‑等电点为约7的载体材料；
‑催化活性的金属化合物；和
‑作为促进剂的HPA；
所述去除在选自氨、铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液的存在下进行。
根据权利要求1所述的催化剂的用途，其中所述HPA是Keggin型结构的HPA。
根据权利要求1或2所述的催化剂的用途，其中所述HPA选自TPA(H3PW12O40)、TSiA(H4SiW12O40)和MPA(H3PMo12O40)或其混合物。
根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂的用途，其中所述催化剂包含0.5‑5％、1‑4％、2‑3.5％或约3％w/w的催化活性金属化合物。
根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂的用途，其中所述催化活性金属化合物选自钒化合物、铜化合物或铁化合物。
根据权利要求5所述的催化剂的用途，其中用钒化合物、铜化合物或铁化合物浸渍所述载体以在煅烧后实现3％w/w的所述催化活性金属化合物的最终载量。
根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂的用途，其中所述催化剂包含5‑30％w/w的所述载体材料。
根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂的用途，其中所述载体材料是TiO2。
根据权利要求8所述的催化剂的用途，其中所述催化活性金属化合物是钒。
根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂的用途，其中所述载体材料是ZrO2。
根据权利要求10所述的催化剂的用途，其中所述催化活性金属化合物是钒。
一种用于提供杂多酸促进的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
将经干燥的载体材料悬浮在选定的HPA水溶液中；
将所述悬浮混合物在约120℃下干燥约12小时，形成载体；
用金属化合物湿浸所述载体；
将所述经浸渍的催化剂在约120℃下干燥约12小时，随后在400‑600℃下煅烧约4小时。
根据权利要求12所述的方法，其中所述HPA是Keggin型结构的HPA。
根据权利要求13或14所述的方法，其中所述HPA选自TPA、TsiA、MPA或其混合物。
根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中用所述金属化合物浸渍所述载体以在煅烧后实现0.5‑5％、1‑4％、2‑3.5％或约3％w/w的所述金属化合物的最终载量。
根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中用所述HPA化合物浸渍所述载体以在煅烧后实现5‑30％、10‑20％或约15％w/w的所述载体材料的最终载量。
根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述金属化合物选自钒化合物、铜化合物或铁化合物。
根据权利要求17所述的方法，其中所述浸渍用钒化合物、铜化合物或铁化合物进行以在煅烧后实现约3％w/w的所述催化活性金属化合物的最终载量。
一种催化剂，其可通过根据权利要求12至18中任一项所述的方法获得。
一种用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液从燃烧生物质、组合的生物质‑化石燃料得到的气体中或从来自固定式废料焚烧装置的气体中选择性去除氮的氧化物的方法，所述气体包含显著量的碱金属和/或碱土金属化合物，所述方法包括使用可通过根据权利要求12至18中任一项所述的方法获得的催化剂。
根据权利要求20所述的从气体中选择性去除氮的氧化物的方法，其中所述方法在约200℃至约600℃的温度下进行。
根据权利要求21所述的从气体中选择性去除氮的氧化物的方法，其中所述温度约400℃。

说明书用于利用氨对NOx进行SCR的杂多酸促进的催化剂
技术领域
本发明涉及从气体中选择性去除氮的氧化物(NOx)。具体而言，本发明涉及一种方法、一种高度耐碱金属的杂多酸促进的催化剂以及所述催化剂用于从废气或烟道气中去除NOx的用途，所述气体包含碱金属或碱土金属。这种气体包括例如来自生物质、组合的生物质与化石燃料燃烧的烟道气，以及废弃物焚烧装置。本方法包括用氨(NH3)或选自铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液作为还原剂来选择性催化还原(SCR)NOx如二氧化氮(NO2)和一氧化氮(NO)。
背景技术
一般而言，氮的氧化物由固定源例如工业锅炉、燃气轮机、蒸汽发电厂、废料焚烧器、船用发动机和石化厂产生。鉴于经济和技术效率，选择性催化还原(SCR)被认为是去除固定源产生的氮的氧化物的有用方案。已报道有大量的催化剂用于通过使用氨作为还原剂来有效去除一氧化氮。所有这些催化剂可以宽泛地分为3种类型，即贵金属、金属氧化物和沸石。贵金属对NOx还原非常具有活性，但因氨氧化而不会选择性还原成N2。还可能形成如N2O的副产物。因此，贵金属催化剂已被用于常规的SCR的金属氧化物催化剂和因其热稳定性而用于高温SCR应用的沸石所替代。
因此，就其采用常规不可再生的燃料而言，SCR可以视为充分验证的技术。但是，过去的二十年全球已愈来愈关注利用非常规的燃料如生物质用于能源生产。生物质例如木材和稻草是可以帮助减少温室效应的CO2中性燃料。根据最近的官方评估，丹麦具有大约165PJ(千万亿焦耳)的残余生物质资源包括废料，当前仅利用了其中一半。残余资源包括动物不需要的稻草以及肥料产生的沼气、有机废料和木材工业的废料。但是，庄稼变化为生物质燃料的潜能巨大。丹麦种植大量小麦，并且小麦可以更换为其它作物如玉米，这在仍保持相同粮食产出的同时导致得到多得多的生物质。这种再规划种植区域以及一些其它的选择可以获得高达400PJ的总生物质燃料潜能。
在欧洲，迄今为止已制定2个具有约束力的指令，其规定当前及直至2010年将来的能源供应中可再生能源和燃料的定量目标。关于促进国内电力市场由可再生能源发电的2001/77/EC指令(2001)和关于促进利用生物燃料或其它可再生燃料用于运输的2003/30/EC指令(2003)中，可再生电力的目标设定为22％，生物燃料的目标设定为5.75％，可再生能源总消耗目标设定为12％。根据EU Renewable Energy Road Map‑Renewable energies in the21st century：buildingamore sustainable future(2007)，直至2020，这些目标要显著加大。由于欧洲在2004年近66％的可再生能源产出是基于生物质(下文称作生物能源)，对生物质的需求在该时间期将快速增长。
在美国也观察到相同的趋势：所有消耗的能源中生物质来源所提供的占小却在增长的百分比。2002年，生物质提供美国消耗的所有可再生能源的约47％。生物质(不包括城市固体废料)所发电力在美国占可再生来源所发所有电力的约11％。实际上，2002年在美国生物质所提供的能源比任何其它形式的可再生能源包括水力发电都多。生物质所提供的能源几乎是地热能、太阳能和风能来源总共提供的6倍。全球范围内，生物质是全世界能源需求的约14％。
因此，预期世界范围内使用生物质产生能源保持上升的趋势，尽管其卡路里值相当低。
生物燃料产生的主要污染物是氮、氯、钾和硅，主要释放物是NOx，其可通过采用SCR技术显著减少。但是，即使SCR是充分验证的技术，但其应用于非常规燃料如生物质还是带来特定挑战。特别是含碱金属的生物质使催化剂失活，进而活性降低都成问题。生物质燃料焚烧产生的烟道气通常包含约200‑1000mg KCl/Nm3，而煤焚烧仅产生ppm水平的KCl。
杂多酸(HPA)及其盐是一类已经吸引大量科学关注的化合物。由于其独特结构和所得的酸性和氧化还原性，它们已被研究作为各种反应可能的催化剂。HPA具有独特的物理化学性质，其中其结构流动和多官能化对催化最重要。结果，酸催化和选择性氧化是HPA催化应用的主要领域。
HPA的类型广义上可以描述为包含如下的化合物：1)附加(addenda)金属例如钨、钼或钒；2)氧；3)一般是周期表p‑区元素的杂原子例如硅、磷或砷；和4)酸性氢原子。杂原子位于具有附加金属所形成簇的HPA结构的中心，氧原子位于处于中心的杂原子周围。
最熟知的HPA结构群是Keggin结构(HnXM12O40)和Dawson结构(HnX2M18O62)，其中M表示附加原子，x是杂原子。Keggin和Dawson结构以不同异构体存在，并且可以包含多于一种类型的金属附加原子。因此存在种类广泛的可能HPA。Keggin和Dawson结构的例子示于下表1。表1：HPA结构

大部分的催化应用使用最稳定且容易获得的Keggin HPA，特别是酸催化。最典型的Keggin HPA例如H3PW12O40(TPA)、H4SiW12O40(TSiA)和H3PMo12O40(MPA)可以商购。HPA具有比常规固体酸催化剂如酸性氧化物和沸石强的(布朗斯台德)酸性。Keggin HPA的酸强度按下面顺序减小：H3PW12O40＞H4SiW12O40＞H3PMo12O40＞H4SiMo12O40。HPA的酸位比其它固体酸催化剂更均匀和容易控制。通常含钨的HPA因其相比钼酸具有更强的酸性、更高的热稳定性和更低的氧化电势是选择的催化剂。
在前已发现12‑磷钨酸H3PW12O40(TPA)可以在烟道气温度下有效吸收NO，并且在快速加热时所吸收的NO有效分解成N2。该结果表明残留在TPA上的NO2的量强烈依赖于温度：从298K升高温度，在423至573K范围达到最大值，并在773至873K下降到较小的值。该结果还表明气相中所损失的NO2的量遵循以下顺序H3PW12O40＞H4SiW12O40＞H3PMo12O40。补充实验表明固体所吸取NO的最大量大致等于NO2的量。NO吸附通过替代杂多酸中Keggin单元之间所存在的结构水来进行。TPA的NOx吸附/脱附能力在代表性的贫含烟道气的气体混合物条件下对含例如CO2、H2O和烃的汽车实际尾气混合物测得。该结果提出NOx在TPA上吸附和脱附二者的机理。
后来，Pt/TPA和TPA负载的金属氧化物也广泛用于减少主要是移动性应用中的NOx。近来Pd被负载在分散于SiO2表面的H3PW12O40(TPA)上，并且该催化剂用于固定性应用中用芳烃选择性还原NO。在使用支链芳烃如甲苯和二甲苯作为还原剂时，该催化剂在NO还原中表现出高活性。
文献中已充分报道碱金属对发电厂中生物质作燃料的应用中所用V2O5/TiO2催化剂的失活作用。大多数这些报道都总结有害的添加剂(例如钾、钡)影响负责氨吸附的布朗斯台德酸位点，因此减少了它们在NO还原中的数量和活性。一种提高催化剂耐受碱性毒物的可能方式是使用表现出高酸性或超酸性的载体，它们与碱类的相互作用比钒类物质强。这种超酸性也可存在于杂多酸中。
杂多酸是典型的强布朗斯台德酸，并且催化宽范围的均相和非均相反应，提供有效而更清洁的工艺。对于实际应用，重要的是例如通过提高机械耐受性和耐热性来改善HPA的物理性质。这通过将HPA沉积在合适载体上，同时保持其化学性质(吸收能力)来实现。将HPA分散在固体载体上对于催化应用重要，因为未经负载的HPA的比表面通常低，但是链接水合质子的端氧原子形成填隙空位，由于这些没有相互连接，因此所得固体酸具有1‑10m2g‑1的低BET(N2)表面积。
一般而言，在低负载水平下HPA与载体强烈相互作用，而在高负载水平下HPA本体性质起主导作用。为克服这些缺陷，通常将HPA负载在不仅增大可用表面积而且提高催化性能的合适载体上。选择恰当的载体材料必须考虑HPA的强酸性。如果载体呈中等至强碱性(例如Al2O3、MgO)，与HPA的相互作用太强并导致酸‑碱反应，结果HPA的结晶性损失，储存性质完全丧失。如果载体呈强酸性(例如SiO2)，HPA的X‑射线衍射(XRD)结构存在，但是不能锚固。在中等酸性的情况(例如ZrO2、TiO2和SnO2)下，结构性质得到保留，并且活性保持较高。结果，可以根据其等电点(约7)选择氧化物载体。
就我们所知，文献中没有任何地方公开HPA作为选择性催化还原从燃烧生物质获得的废气或烟道气中的NOx的促进剂。而且，文献中也没有讨论燃烧生物质所释放的烟道气中所存在的碱金属通常将导致标准商用SCR脱NOx催化剂被快速且不可逆中毒的问题。
因此仍需要开发可以在生物质焚烧的特定且非常苛刻的条件下充分发挥作用，同时足够稳定以使性能在长时间内不受干扰的SCR催化剂。
发明内容
在本发明的工作中，研究HPA‑负载的TiO2或ZrO2和V2O5作为活性材料对用氨作为还原剂的SCR反应活性的促进作用和耐碱金属性。还研究氧化钾添加剂对SCR反应活性的影响，并与常规V2O5/TiO2SCR催化剂进行比较。
此外，研究HPA负载的TiO2和Cu或Fe作为活性材料对用氨作为还原剂的SCR反应活性的促进作用和耐碱金属性。还研究氧化钾添加剂对SCR反应活性的影响，并与未经促进的Cu‑TiO2和Fe‑TiO2SCR催化剂进行比较。所有催化剂的特征在于多种技术，用以详细讨论对SCR性能的组成影响。
本发明的第一方面涉及杂多酸(HPA)促进的催化剂在从含显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体中选择性去除氮的氧化物的用途，该催化剂包含：
‑等电点为约7的载体材料；
‑催化活性的金属化合物；和
‑作为促进剂的HPA；
所述去除在选自氨、铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液的存在下进行。
本发明的第二方面涉及一种提供杂多酸促进的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
‑将经干燥的载体材料悬浮在选定的HPA水溶液中；
‑将该悬浮混合物在约120℃下干燥约12小时；
‑用金属化合物湿浸该悬浮混合物；
‑将该经浸渍的催化剂在约120℃下干燥约12小时，随后在400‑600℃下煅烧约4小时。
本发明的第三方面涉及一种用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液从燃烧生物质、组合的生物质‑化石燃料得到的气体中或从来自固定式废料焚烧装置的气体中选择性去除氮的氧化物的方法，该方法包括使用可通过本发明第二方面的方法获得的催化剂。
附图说明
图1a‑c示出新制V2O5/TPA‑TiO2(VTPATi)(图1a)、V2O5/MPA‑TiO2(VMPATi)(图1b)和V2O5/TSiA‑TiO2(VTSiATi)(图1c)催化剂在不同煅烧温度下的X‑射线粉末衍射(XRPD)谱图，图1d示出在400℃下煅烧失活的VTPATi(KVTPATi)、失活的VMPATi(KVMPATi)和失活的VTSiATi(KVTSiATi)的XRPD谱图。
图2a‑b示出400℃下煅烧的纯HPA催化剂(图2a)和HPATi催化剂(图2b)的NH3温度程控脱附(NH3‑TPD)分布图。
图3a‑b示出400℃下煅烧的新制的(图3a)和失活的(图3b)VTPATi、VMPATi和VTSiATi催化剂的NH3‑TPD分布图。
图4示出煅烧温度对VTPATi、VMPATi和VTSiATi催化剂的总酸度的影响。
图5a‑b示出用400℃下煅烧的TPA、MPA和TSiA催化剂(图5a)以及用400℃下煅烧的TPATi、MPATi和TSiATi催化剂(图5b)SCR NO的第一级速率常数对温度的依赖关系图。反应条件是：1000ppm NO、1100ppm NH3、3.5％O2、2.3％H2O和余量的N2。
图6a‑c示出用在指定温度(℃)下煅烧的新制VTPATi(图6a)、新制VMPATi(图6b)和新制VTSiATi(图6c)催化剂SCR NO的第一级速率常数对温度的依赖关系图，图6d示出用在400℃下煅烧的失活催化剂SCR NO的第一级速率常数对温度的依赖关系图。反应条件是：1000ppmNO、1100ppm NH3、3.5％O2、2.3％H2O和余量的N2。
图7示出400℃下煅烧的KVTPATi、KVMPATi和KVTSiATi以及未经促进的KVTi催化剂(V2O5/TiO2)的相对活性。
图8a‑b示出用400℃下煅烧的新制(图8a)和失活(图8b)的VTPAZr(VTPA‑ZrO2)、VMPAZr(VMPA‑ZrO2)、VTSiAZr(VTSiA‑ZrO2)和VZr(V‑ZrO2)催化剂SCR NO的第一级速率常数对温度的依赖关系图。反应条件是：1000ppm NO、1100ppm NH3、3.5％O2、2.3％H2O和余量的N2。
图9a示出Cu‑TPATi(Cu/TPA‑TiO2)、Cu‑MPATi(Cu/MPA‑TiO2)和Cu‑TSiATi(Cu/TSiA‑TiO2)催化剂的XRPD谱图，图9b示出Fe‑TPATi(Fe/TPA‑TiO2)、Fe‑MPATi(Fe/MPA‑TiO2)和Fe‑TSiATi(Fe/TSiA‑TiO2)催化剂的XRPD谱图。
图10a‑b示出新制(图10a)和失活(图10b)的Cu‑TPATi、Cu‑MPATi和Cu‑TSiATi催化剂的NH3‑TPD分布图，图10c‑d示出新制(图10c)和失活的(图10d)Fe‑TPATi、Fe‑MPATi和Fe‑TSiATi催化剂的NH3‑TPD分布图。
图11a‑b示出新制(图11a)和失活的(图11b)Cu‑TPA、Cu‑MPA和Cu‑TSiA催化剂SCR NO的第一级速率常数对温度的依赖关系图。反应条件是：1000ppm NO、1100ppm NH3、3.5％O2、2.3％H2O和余量的N2。
图12a‑b示出新制(图12a)和失活的(图12b)Fe‑TPA、Fe‑MPA和Fe‑TSiA催化剂SCR NO的第一级速率常数对温度的依赖关系图。反应条件是：1000ppm NO、1100ppm NH3、3.5％O2、2.3％H2O和余量的N2。
图13a示出Cu‑TPA、Cu‑MPA、Cu‑TSiA和未经促进的Cu催化剂在TiO2上的相对活性，图13b示出Fe‑TPA、Fe‑MPA、Fe‑TSiA和未经促进的Fe催化剂在TiO2上的相对活性。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及杂多酸(HPA)促进的催化剂在从含显著量的碱金属和/或碱土金属化合物的气体中选择性去除氮的氧化物的用途，该催化剂包含：
‑等电点为约7的载体材料；
‑催化活性的金属化合物；和
‑作为促进剂的HPA；
所述去除在选自氨、铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液的存在下进行。
根据第一方面，在本发明的一个实施方案中，所述溶液是水性溶液。
HPA的酸位点比其它固体酸催化剂中的酸位点更均匀和容易控制。HPA具有比常规固体酸催化剂如酸性氧化物和沸石强的(布朗斯台德)酸性。大多数典型的Keggin HPA例如H3PW12O40(TPA)、H4SiW12O40(TSiA)和H3PMo12O40(MPA)都可商购并且稳定。Keggin HPA的酸强度按下面顺序减小：H3PW12O40＞H4SiW12O40＞H3PMo12O40＞H4SiMo12O40。通常钨HPA因其相比钼酸具有更强的酸性、更高的热稳定性和更低的氧化电势而是所选择的催化剂。作为更强的酸，HPA一般是比常规固体酸催化剂更具活性的催化剂，这允许在更温和的条件下高效操作。
将HPA分散在固体载体上对于催化应用重要，因为未经负载的HPA的比表面通常低。通常将HPA负载在不仅增加了可用表面积而且提高了催化性能的合适载体上。选择恰当的载体材料必须考虑HPA的强酸性。如果载体呈中等至强碱性(例如Al2O3、MgO)，与HPA的相互作用太强并导致酸‑碱反应，结果HPA的结晶性损失，其储存性能完全劣化。如果载体呈强酸性(例如SiO2)，HPA存在XRD结构，但是不能确保锚固。在中等酸性的情况(例如ZrO2、TiO2和SnO2)下，结构性能得到保留，并且活性保持较高。结果，可以根据其等电点(约7)选择氧化物载体。
从这些结果，并且为了提高单纯钛和锆氧化物的性能，本发明中优选选择TiO2和ZrO2材料作为HPA的载体。
在本发明第一方面的一个实施方案中，载体材料是TiO2。
在本发明第一方面的一个实施方案中，载体材料是ZrO2。
在本发明第一方面的一个实施方案中，HPA是Keggin型结构的HPA。
在本发明第一方面的一个实施方案中，HPA是TPA。
在本发明第一方面的一个实施方案中，HPA是TSiA。
在本发明第一方面的一个实施方案中，HPA是MPA。
在本发明第一方面的一个实施方案中，HPA可以是TPA和/或TSiA和/或MPA的混合物。
在本发明第一方面的另一实施方案中，催化活性金属化合物是钒化合物。V2O5常规用作SCR反应中的活性材料。
在本发明第一方面的一个实施方案中，催化活性金属化合物是钒，载体材料是TiO2。
在本发明第一方面的一个实施方案中，催化活性金属化合物是钒，载体材料是ZrO2。
总之，VMPA、VTPA和VTSiA催化剂在其最佳条件下表现出的最大速率常数(k最大)值分别为8O3、966和963cm3/g·s。该速率常数值比商购V2O5‑WO3/TiO2催化剂和高活性V2O5/硫酸化‑ZrO2催化剂(430cm3/g·s)高得多。从这种基于质量的速率常数比较能清楚看出HPA增强SCR反应的能力。
在本发明第一方面的另一实施方案中，催化活性金属化合物是铜化合物。
在本发明第一方面的另一实施方案中，催化活性金属化合物是铁化合物。
铜(Cu)和铁(Fe)金属催化剂可以替代有毒的钒基体系。Cu‑HPA和Fe‑HPA促进的催化剂表现出比这两种未经促进的Cu和Fe催化剂更好的抗失活性。未经促进的Cu‑TiO2和Fe‑TiO2在添加钾时严重失活，而相应HPA促进的催化剂表现出适当的耐钾性。就掺钾后相对保留活性而言，Cu催化剂的顺序是：Cu‑TPA＞Cu‑MPA＞Cu‑TSiA＞Cu，Fe催化剂的顺序是：Fe‑TSiA＞Fe‑TPA＞FeMPA＞Fe。已发现这些耐碱金属性的顺序恰好与催化剂的相对表面酸性相关。因此，经促进的Cu和Fe催化剂的钾失活相比常规SCR催化剂的钾失活也显著更小。
在一个实施方案中，本发明还提供包含0.5‑5％、1‑4％、2‑3.5％或约3％w/w催化活性金属化合物的本发明催化剂的用途。在优选实施方案中，本发明提供包含约3％w/w催化活性金属化合物的本发明催化剂的用途。
在一个实施方案中，本发明还提供包含5‑30％w/w载体材料的本发明催化剂的用途。
在特别优选的实施方案中，用钒化合物浸渍载体以在煅烧后实现3％w/w V2O5的最终载量。在特别优选的实施方案中，用铜化合物浸渍载体以在煅烧后实现3％w/w Cu的最终载量。在特别优选的实施方案中，用铁化合物浸渍载体以在煅烧后实现3％w/w Fe的最终载量。
氨常用于通过本发明的杂多酸催化剂将氮的氧化物还原成氮和水，但是可以在从气体中选择性去除氮的氧化物的反应条件下转化为氨的固体“类氨”材料如铵盐、脲和脲衍生物可以是氨的经济可行且毒性小的替代物。而且，氨、铵盐、脲和脲衍生物的溶液(例如水溶液)可以用于从气体中选择性去除氮的氧化物。因此，在本发明的一个实施方案中，选择性去除氮的氧化物在铵盐存在下进行。在另一个实施方案中，选择性去除氮的氧化物在脲或脲衍生物的存在下进行。在优选的实施方案中，选择性去除氮的氧化物在氨的存在下进行。
本发明的催化剂在非常宽的温度范围内表现出可用的活性。因此，在一个实施方案中，选择性去除氮的氧化物在350至540℃的温度下进行。在优选的实施方案中，选择性去除氮的氧化物在400至500℃下进行，此时本发明催化剂的活性最高。对于VMPA催化剂，在440℃观察到k最大值，对于VTPA和VTSiA催化剂，在460℃观察到k最大值。对于Cu‑MPA、Cu‑TSiA和Cu‑TPA催化剂，在约400℃观察到k最大值；对于Fe‑MPA催化剂，在约420℃观察到k最大值，而对于Fe‑TSiA和Fe‑TPA催化剂，在约470℃观察到k最大值。
在特定的实施方案中，用钾浸渍SCR催化剂以在煅烧后实现100μmol K(作为氧化钾K2O)/g催化剂的最终载量。
用钾掺杂最佳催化剂(K\V摩尔比＝0.3或100μmol/g)导致活性降低和k最大向较低温度发生小幅偏移(图6a‑d)。这种温度偏移的可能解释是所负载的钾降低NO‑SCR主反应的活性，同时氨氧化副反应的速率保持恒定或甚至提高。
所有掺钾的HPA催化剂都表现出与未经掺杂的催化剂类似的分布图。KVMPA催化剂在400℃表现出k最大值，VTPA和VTSiA催化剂在440℃表现出k最大值。尤其是VT催化剂的k最大从500下降到155cm3/g.s暗示着在不存在HPA时碱金属的严重中毒作用。在VT催化剂上钾看起来优选与钒位点配合，使得它们对于SCR反应没有活性。
HPA促进的催化剂与VT催化剂相比表现出更好的抗失活性(图7)。400℃下，VT催化剂表现出33％的相对活度，VMPA、VTPA、VTSiA催化剂分别表现为88％、81％、71％。对于所有催化剂，失活随反应温度增加，这与钾中毒的催化剂的最大活性向较低温度偏移相关。尤其是VMPA催化剂比其它催化剂更能抵抗碱金属中毒。这是由于该催化剂的低温性能以及在钾中毒之后其酸性适当损失。因此，本发明催化剂的钾失活相比常规SCR催化剂明显更小。文献中所报道的用于生物质作为燃料的应用的高活性V2O5‑WOx/ZrO2催化剂即使在仅80μmol/g的低钾浓度下表现出40％的相对活度。
因此，HPA‑促进的V2O5/TiO2催化剂是有前景用于煤作为燃料以及生物质作为燃料的发电厂SCR应用的催化剂。
本发明的第二方面涉及一种提供杂多酸促进的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
‑将经干燥的载体材料悬浮在选定的HPA水溶液中；
‑将该悬浮混合物在约120℃下干燥约12小时，形成载体；
‑用金属化合物湿浸该悬浮混合物；
‑将该经浸渍的催化剂在约120℃下干燥约12小时，随后在400‑600℃下煅烧约4小时。
在本发明第二方面的一个实施方案中，载体材料是TiO2。
在本发明第二方面的一个实施方案中，载体材料是ZrO2。
在本发明第二方面的一个实施方案中，HPA是Keggin型结构的HPA。
在本发明第二方面的一个实施方案中，HPA是TPA。
在本发明第二方面的一个实施方案中，HPA是TSiA。
在本发明第二方面的一个实施方案中，HPA是MPA。
在本发明第二方面的一个实施方案中，HPA可以是TPA和/或TSiA和/或MPA的混合物.
在本发明第二方面的另一个实施方案中，金属化合物是钒化合物。
在本发明第二方面的另一个实施方案中，金属化合物是铜化合物。
在本发明第二方面的另一个实施方案中，金属化合物是铁化合物。
优选用金属化合物浸渍载体以在煅烧后实现0.5‑5％、1‑4％、2‑3.5％或约3％w/w催化活性金属化合物的最终载量。
用HPA化合物浸渍载体以在煅烧后实现5‑30％、10‑20％或约15％w/w载体材料的最终载量。
优选进行浸渍以在煅烧后实现约3％w/w催化活性金属化合物的最终载量。
在特别优选的实施方案中，用钒化合物浸渍以在煅烧后实现3％w/wV2O5的最终载量。
在特别优选的实施方案中，用铜化合物浸渍以在煅烧后实现3％w/wCu的最终载量。
在特别优选的实施方案中，用铁化合物浸渍以在煅烧后实现3％w/wFe的最终载量。
钒化合物适合地选自钒酸铵、草酸钒或本领域技术人员已知的其它水溶性钒化合物。
铜化合物适合地选自硝酸铜或本领域技术人员已知的其它水溶性铜化合物。
铁化合物适合地选自硝酸铁或本领域技术人员已知的其它水溶性铁化合物。
在本发明第二方面的特定实施方案中，本发明方法还包括用钾浸渍SCR催化剂以在煅烧后实现约100μmol K(作为氧化钾K2O)/g催化剂的最终载量的步骤。
已发现本发明第二方面的方法所获得的杂多酸催化剂在超载氧化钾(100μmol/g)之后仍表现出高的抗中毒性，因此即使暴露于含显著量碱金属和/或碱土金属化合物的气体中仍能够保持高的催化活性。据认为这种抗中毒性是由于HPA的高表面积、酸性和结构的独特组合引起的。
在特定的实施方案中，本发明提高可通过本发明第二方面的方法获得的催化剂。
在本发明的优选实施方案中，本发明第二方面的方法所获得的杂多酸催化剂具有大的表面积和高的总酸度。
本发明的第三方面涉及一种用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液从燃烧生物质、组合的生物质‑化石燃料得到的气体中或从来自固定式废料焚烧装置的气体中选择性去除氮的氧化物的方法，该方法包括使用可通过本发明第二方面的方法获得的催化剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液从燃烧生物质、组合的生物质‑化石燃料得到的气体中或从来自固定式废料焚烧装置的气体中选择性去除氮的氧化物的方法，该气体包含显著量的水，通常2‑20％H2O或10‑15％H2O，该方法包括使用可通过本发明第二方面的方法获得的催化剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及用选自氨、铵盐、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液从燃烧生物质、组合的生物质‑化石燃料得到的气体中或从来自固定式废料焚烧装置的气体中选择性去除氮的氧化物的方法，该气体包含显著量的碱金属和/或碱土金属化合物，例如高达几百毫克钾/m3气体，该方法包括使用可通过本发明第二方面的方法获得的催化剂。
根据第三方面，在本发明的一个实施方案中，所述氨、铵盐、脲或脲衍生物的溶液是水溶液。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的催化剂以如下形式提供：对烟道气提供最小阻力例如最小的压力损失，同时仍使NOx可靠地催化转化为N2。
本发明的一个实施方案涉及在约200℃至约600℃的温度下用氨从燃烧生物质、组合的生物质‑化石燃料得到的气体中或从来自废料焚烧装置的气体中选择性去除氮的氧化物的方法，该方法包括使用可通过本发明第二方面的方法获得的催化剂。在优选的实施方案中，该温度约为400℃。
通常，对于低温应用，例如将催化剂单元置于废料焚烧装置的灰尘过滤之后的烟道气管道中，烟道气温度为150‑300℃。在高温应用的情况下，例如将催化剂单元置于烟道气管道的高灰尘区域，烟道气温度往往为340‑420℃。对于中间温度的应用，烟道气温度为约250‑370℃。由于本发明催化剂优异的抗碱金属中毒性，因此可以置于烟道气管道中的高灰尘区域，这允许它们以比将它们置于温度较低的灰尘过滤器之后高得多的速率常数来催化脱NOx反应。
通常提供一个或多个热交换装置以利用烟道气的热能。在一个实施方案中，根据本发明的SCR工艺在热交换装置之前进行。在另一个实施方案中，SCR工艺在热交换装置之后进行。在又一个实施方案中，SCR工艺在热交换装置之间进行。在又一个实施方案中，提供热控制装置以控制烟道气在SCR之前和/或期间的温度。因此，可以针对根据本发明的各个催化剂及其温度与催化活性分布图来控制和/或优化SCR工艺的效率。这种热控制装置可以包括改变燃烧速率的装置、改变气体流量的装置等。一般而言，这类装置是本领域公知的。
通常含碱金属和碱土金属的燃料在焚烧或燃烧后所得的烟道气中也包含显著量的碱金属和碱土金属。化石燃料如石油、天然气和煤包含少量的碱金属和碱土金属。废料如废料焚烧装置中所燃烧的废料包含高含量的碱金属和碱土金属。生物质或生物质燃料例如稻草、木片和木屑颗粒包含非常高含量的碱金属，尤其是K以及碱金属土。关于燃烧稻草得到的飞灰，碱金属和碱土金属可以占飞灰总重量的一半那么多。焚烧生物质燃料产生的烟道气通常包含约200‑1000mg KCl/Nm3，而煤焚烧仅得到ppm水平的KCl。
通过使用根据本发明的催化剂，使用寿命相比常规非杂多酸催化剂可以显著提高。在本发明的一个实施方案中，催化剂的使用寿命相比类似/可比催化剂提高至少1.5、1.5‑3.0、3.0‑5.0、5.0‑10或100倍。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的催化剂的使用寿命是可比催化剂的2‑5倍。除了经济效益之外，这在更换和/或清洁催化剂方面也提供更大的灵活性。由于关于什么时候关闭工厂更换、清洁或再生催化剂的机会之窗更大，因此可以避免敏感时段。对于许多应用，夏天停机比冬天成本低。
可以利用本领域的常规方法和技术处理和处置根据本发明的催化剂。还可以清洁/洗涤该催化剂并将其循环。
在本发明的上下文中，术语“约”、“大约”或“大致”可以相互替代使用，表示所限定的值可以包括+/‑0.1％、+/‑1％或+/‑10％的变化。术语“约”、“大约”或“大致”还可以反映本领域通常和/或一般接受的不确定程度和/或变化。
在阅读下面非限制性实施例之后，将能更好地理解本发明。
实验
催化剂的制备和表征
通过将已知量的经干燥的TiO2锐钛矿粉末悬浮在相应杂多酸的水性溶液中，制备TiO2锐钛矿负载的杂多酸H3PW12O40(TPA)、H4SiW12O40(TSiA)和H3PM012O40(MPA)。将该悬浮混合物(最佳杂多酸载量15％)在120℃下干燥12小时。通过将所需量的偏钒酸铵(Aldrich、99.999％)作为前体溶解在2M草酸溶液中，加到纯TiO2和HPA‑TiO2载体上，湿浸制备3wt％V2O5改性的催化剂。
通过将所需量的硝酸铜或硝酸铁(Aldrich、99.999％)溶液加到纯TiO2或HPA‑TiO2载体上，湿浸制备3wt％Cu或Fe改性的催化剂。
类似地，通过将已知量的经干燥的ZrO2锐钛矿粉末悬浮在相应杂多酸的水溶液中，制备ZrO2负载的杂多酸H3PW12O40(TPA)、H4SiW12O40(TSiA)和H3PMo12O40(MPA)。将该悬浮混合物(最佳杂多酸载量15％)在120℃下干燥12小时。通过将所需量的偏钒酸铵(Aldrich、99.999％)作为前体溶解在2M草酸溶液中，加到纯ZrO2和HPA‑ZrO2载体上，湿浸制备3wt％V2O5改性的催化剂。
通过与KNO3(Aldrich、99.999％)溶液一起共浸渍以获得100μmol/g催化剂的钾载量(对应于K/V摩尔比为0.3)，从而制备掺钾的催化剂。将每种经浸渍的催化剂在120℃下烘箱干燥12小时，接着在400‑600℃下煅烧4小时，再用于使用。
在Huber G670粉末衍射仪上利用Cu Kα辐射在2θ为10‑60°的范围内(以0.02°步进)进行X‑射线粉末衍射(XRPD)测量。用MicromeriticsASAP2010仪器在液氮温度(77K)下对约100mg样品进行氮物理吸附测量，从而测定样品的BET表面积。测量前将样品加热至200℃1小时。
在Micromeritics Autochem‑II仪器上进行NH3温度程控脱附(NH3‑TPD)实验。在典型的TPD实验中，将约100mg经干燥的样品置于石英管中，并在500℃下在流动的He中预处理2小时。接着温度降至100℃，并用无水NH3气体(Air Liquide、He中5％NH3)处理样品。在吸附NH3之后，100℃下用He(50ml/分钟)吹洗样品100分钟。最后，通过在He流(25ml/分钟)中将样品从100℃加热至700℃(10℃/分钟)，进行TPD操作。
催化活性测量
在负载有20mg经分级(fractionized)的(180‑300μm)催化剂样品的固定床石英反应器中在大气压下进行SCR活性测量，催化剂样品置于2层惰性石英毛之间。通过使用Bronkhorst EL‑Flow F‑201C/D质量流量控制器混合1％NO/N2(±0.1％abs.)、1％NH3/N2(0.005％abs.)、O2(≥99.95％)和余量的N2(≥99.999％)(Air Liquide)，将反应物气体组成调节至1000ppm NO、1100ppm NH3、3.5％O2、2.3％H2O和余量N2。总流速保持在300ml/分(环境条件)。
实验过程中，将温度从200℃逐步升高至540℃，同时通过ThermoElectron’s Model10A chemiluminiscent NH3‑NOx气体分析仪连续监测NO和NH3的浓度。催化活性用第一级速率常数(cm3/g·s)表示，因为已知SCR反应在化学计量的NH3条件下对于NO是一级的。如下由NO转化率获得柱塞流条件下的第一级速率常数：
k＝‑(FNo/(mcat×CNo))ln(1‑X)
其中FNo表示NO的摩尔进料速率(mol/s)，mcat是催化剂重量，CNo是入口气体的NO浓度(mol/cm3)，X是NO的转化率。
结果与讨论
为理解本发明催化剂的热稳定性，非常方便的是研究材料晶相的转变。对于纯二氧化钛(TiO2)，在低于350℃下观测到了非晶行为，这对应于它由锐钛矿、板钛矿和金红石相的混合物组成。当升高煅烧温度时，锐钛矿相的量增加并在500℃变成主要相。在700℃加热时，二氧化钛的锐钛矿相完全转变成金红石相。700℃下煅烧并负载15％TPA的催化剂的XRD图谱表明TPA的作用：其强烈影响氢氧化钛结晶成二氧化钛，并与纯二氧化钛相比随温度形成新的结构性质。
在不同温度下煅烧的VTPATi(V2O5/TPA‑TiO2)、VMPATi(V2O5/MPA‑TiO2)和VTSiATi(V2O5/TSiA‑TiO2)样品的X‑射线粉末衍射(XRPD)图谱示于图1a‑c中。400℃下没有观测到归属于晶态V2O5或HPA的衍射线，可以仅观测到载体TiO2的图案，这表明钒和HPA高度分散在载体上。锐钛矿(2θ＝25.3°、37.9°、47.8°和54.3°)和非常小的金红石(2θ＝27.4°、36.1°和54.2°)相存在于催化剂中。600℃下可以看到部分转变成金红石，而转变成富金红石相发生在700℃。每种催化剂的金红石相强度不同，顺序是VMPATi＞VTSiATi＞VTPATi。
700℃煅烧温度下，与富金红石相载体一起可以看到HPA的一些分解产物(MoO3和WO3)。掺钾的催化剂(图1d)表明金红石相的进一步增加，顺序是KVMPATi＞KVTSiATi＞KVTPATi。这证实钒或钾的存在进一步加速锐钛矿或金红石相随煅烧温度升高的转变。
400℃下煅烧的新制和钾失活的催化剂的N2‑BET表面积结果归纳在表2和表3中。
表2：400℃下煅烧的新制催化剂的表面积和NH3‑TPD结果

表3：400℃下煅烧的掺钾(K)催化剂的表面积和NH3‑TPD结果

VTi催化剂(V2O5‑TiO2)的表面积显示为128m2/g，而HPA促进的催化剂的表面积表现出小幅减小。钾失活的催化剂表现出表面积进一步减小，这可能是由于孔堵塞现象引起的。
氨或吡啶的温度程控脱附(TPD)是用于测定固体催化剂的表面酸度和酸度分布的常用方法。氨因其小的分子尺寸、稳定性和高的碱度(pKa＝9.2)而常被用作探针分子。在该研究中，已通过NH3‑TPD法进行酸度测量。
根据TPD曲线下方的面积测定的所吸附氨的总量对应于吸附在路易斯(Lewis)位点(约200℃)的分子氨和作为铵离子吸附在布朗斯台德酸性羟基上(高于300℃)的氨。此外，在NH3‑TPD测量中，最大氨脱附的温度反映出酸位点的相对强度。通过催化剂的脱附温度可以最好地描述其酸强度。所有催化剂都表现出2个氨脱附区，一个是由于中等酸强度(高T最大2区)，另一个是由于弱的酸强度(低T最大1区)。在约200℃观察到归属于弱酸位点的T最大1峰，而在300‑500℃观察到归属于强酸位点的T最大2峰。
图2a‑b示出纯HPA(图2a)和HPATi(图2b)催化剂在100‑650℃的温度范围内的NH3‑TPD脱附图形。纯HPA在300‑500℃显示出尖锐的NH3脱附峰，这表明酸位本质上呈布朗斯台德酸性，而且基于脱附温度的酸强度顺序是TPA＞TSiA＞MPA。纯TPA、TSiA和MPA HPA所显示的酸度分别为1642、1322和2647μmol/g。这些酸度值表明这些HPA本质上呈超酸性，可以与沸石和酸性氧化物的相当。HPA的这种超酸性是由于具有可调化学组成的离散且可移动的离子结构。400℃下煅烧的TiO2负载的HPA显示出宽的NH3‑脱附图形，这进一步表明HPA均匀分布在TiO2载体上。TPATi、TSiATi和MPATi催化剂所显示的酸度分别为788、765和755。
图3a‑b示出新制(图3a)和失活的(图3b)VTPATi、VMPATi和VTSiATi催化剂在100‑650℃的温度范围的NH3‑TPD分布图。NH3‑TPD结果归纳在表2和表3中。
TPA、TSiA和MPA促进的TiO2载体所表现的酸度值分别为788、765和755μmol/g(未示出)。没有促进剂的纯VTi催化剂的酸度为571μmol/g，VMPATi、VTPATi和VTSiATi浸渍的催化剂的酸度因存在钒而增加。已知催化剂的酸度因载体上存在钒而增强。VHPATi催化剂的总酸度顺序为VTPATi＞VTSiATi＞VMPATi。
通过催化剂的脱附温度可以最好地描述其酸强度。所有催化剂都表现出2个氨脱附区，一个是由于中等酸强度(高T最大2区)，另一个是由于弱的酸强度(低T最大1区)。在约250℃观察到归属于弱酸位点的T最大1峰，而在约400℃观察到归属于强酸位点的T最大2峰。VTPATi催化剂表现出非常大的T最大1和T最大2峰，这表明其具有高的酸位密度。催化剂的酸强度顺序是VTPATi＞VTSiATi＞VMPATi。
HPA的酸位比其它固体酸催化剂的酸位更均匀和容易控制。通常钨HPA因其相比钼酸具有更强的酸性、更高的热稳定性和更低的氧化电势是催化剂的选择。作为更强的酸，HPA一般是比常规固体酸催化剂更具活性的催化剂，这允许在更温和的条件下高效操作。
钾失活的催化剂的NH3‑TPD结果归纳于表3中。总体看酸度急剧降低，并且存在T最大峰位。相当明显，可认为氧化钾首先占据最强的酸位点，接着因给电子而使其余的酸位点变弱，因此钾失活的催化剂的T最大向更低温度区偏移。尤其是KVTi催化剂的酸度从571下降(81％)到108μmol/g，KVTPATi(40％)、KVTSiATi(43％)和KVMPATi(38％)催化剂在失活后酸度下降较小。
已知就耐碱金属性而言，表面改性或促进的V2O5催化剂表现出相似性能。煅烧温度对VTPATi、VMPATi和VTSiATi催化剂的酸度影响示于图4中。催化剂的酸度随温度升高而逐渐降低。这种酸度损失是由于载体相转变和HPA分解，这从XRPD图谱中也可以看到。已知HPA对高温敏感，它们随温度升高而失去酸性质子；通常，钨HPA是更稳定的化合物。
在200‑540℃的温度范围内测量MPA、TPA、TSiA、MPATi、TPATi和TSiATi催化剂的催化活性。在图5a‑b中，所得催化活性显示为第一级基于质量的速率常数k(cm3/g·s)。在测量速率常数值时，催化剂的量选择为使得NO转化率值恰好低于90％，以在反应条件下维持总催化剂床。记录稳态条件后的所有测量值。
纯HPA表现出非常小的SCR活性。400℃下煅烧的TiO2负载的MPA、TPA和TSiA催化剂表现出明显的催化活性，如图5b所示。催化活性的顺序是MPATi＞TPATi＞TSiATi，并且这些催化剂在高的反应温度下表现相当。
在400‑700℃下煅烧的VHPATi催化剂的催化活性示于图6a‑c。VTPATi(图6a)、VMPATi(图6b)和VTSiATi(图6c)催化剂在400℃的煅烧温度下表现出最大活性，在500℃、600℃和700℃下煅烧的催化剂相比在400℃下煅烧的催化剂活性小。从煅烧影响中可以看出HPA对煅烧工艺敏感。此外，没有研究低的煅烧温度，因为最佳的反应温度约是400℃，否则可以看到没有活性的TiO2非晶相。在400℃的煅烧温度下，催化剂具有富锐钛矿相，并且不存在晶态的V2O5或HPA。煅烧温度进一步升高导致锐钛矿相部分转变为金红石相，并且可能形成活性较小的HPA分解产物(WO3或MoO3)。显然WO3和MoO3是优异的促进剂。在本发明的情况下，当它们是稳定的HPA形式时，它们具有高酸性和SCR活性。
Yoshimoto等人[Appl.Catal.B、第75卷(2007)、第175页]对多种芳烃在Pd‑TPA/SiO2上进行SCR，最终他们没能实现100％NO转化率，并且N2选择性非常差。本发明的催化剂具有高活性，并且非常少的NH3滑移说明可在这些催化剂上选择性地或适当地利用还原剂。对于VMPATi催化剂，在440℃观察到k最大值，并且反应温度进一步升高导致活性降低。VTPATi和VTSiATi催化剂在460℃表现出k最大。而且此时由于主要是氨氧化(SCO)而不是SCR，反应温度进一步升高导致活性降低。
VMPATi催化剂的低温活性受到重视，使用低温性能的催化剂能容易地避免所有的热失活。总体看，VMPATi、VTPATi和VTSiATi催化剂在其最佳条件下所表现的k最大值分别为803、966和963cm3/g·s。速率常数值远远高于可商购的V2O5‑WO3/TiO2催化剂和高活性的V2O5/硫酸化‑ZrO2催化剂(430cm3/g·s)。这种对基于质量的速率常数的关键比较清楚地说明HPA增强SCR的能力。
Jentys等人[Catal.Today第59卷(2000)第313页]用C3H6作还原剂在MCM‑41(物质变动组成编号41)上的Pt‑TPA上进行SCR；他们没有实现100％NOx转化率，并且C3H6滑移也大。Pt‑TPA/MCM‑41催化剂对水和高浓度的氧敏感，它的反应操作窗口非常少。在XRD和SCR活性的帮助下，VHPA的热稳定性在700℃可以最好地进行比较。700℃下SCR活性和XRD的锐钛矿相强度的顺序是VTPATi＞VTSiATi＞VMPATi。总体看，含WO3的VTPA和VTSiA催化剂比含MoO3的VMPA催化剂的活性高得多。
用钾掺杂最佳催化剂(K\V摩尔比＝0.3或100μmol/g)导致活性降低，并且k最大向低温发生小的偏移(图6d)。这种温度偏移的可能解释是所负载的钾降低NO‑SCR主反应的活性，同时氨氧化副反应的速率保持恒定或甚至提高。
所有掺钾的HPA催化剂都表现出与未经掺杂的催化剂类似的分布图。KVMPATi催化剂在400℃表现出k最大值，VTPATi和VTSiATi催化剂在440℃表现出k最大值。尤其是KVTi催化剂的k最大从500下降到155cm3/g.s暗示着在不存在HPA时碱金属的严重中毒作用。在VTi催化剂上钾似乎优选与钒位点配合，使得它们对于SCR反应没有活性。
HPA促进的催化剂相比VTi催化剂表现出更好的抗失活性。400℃下，KVTi催化剂表现出33％的相对活度，KVMPATi、KVTPATi、KVTSiATi催化剂分别表现出88％、81％、71％(图7)。对于所有催化剂，失活随反应温度增加，这与钾中毒的催化剂的最大活性向较低温度偏移相关。尤其是KVMPATi催化剂比其它催化剂更能抵抗碱金属中毒。这是由于该催化剂的低温性能以及在钾中毒之后其酸性适当损失。因此，本发明催化剂的钾失活相比常规SCR催化剂明显更小。文献中所报道的用于生物质作为燃料的应用的高活性V2O5‑WOx/ZrO2催化剂即使在仅80μmol/g的低钾浓度下才表现出40％的相对活度。
在200‑540℃的温度范围内测量400℃下煅烧的新制和失活VTPAZr(VTPA‑ZrO2)、VMPAZr(VMPA‑ZrO2)、VTSiAZr(VTSiA‑ZrO2)和VZr(V‑ZrO2)催化剂的催化活性。在图8a‑b中，所得催化活性显示为第一级基于质量的速率常数k(cm3/g·s)，新制催化剂的结果在图8a中，失活催化剂在图8b中。
VTPAZr、VMPAZr、VTSiAZr和VZr催化剂所表现的最大速率常数值分别为425、405、448和262cm3/g·s。如用TiO2载体一样，用ZrO2载体的结果表明HPA促进的催化剂(VTPAZr、VMPAZr和VTSiAZr)相比未经促进的VZr催化剂活性增强。
用钾掺杂最佳催化剂(K\V摩尔比＝0.3或100μmol/g)导致活性降低。KVTPAZr、KVMPAZr、KVTSiAZr和KVZr催化剂所表现的最大速率常数值分别为152、160、165和68cm3/g·s。总体看，HPA促进的ZrO2催化剂相比VZrO2催化剂表现出高的初始活性和抗失活性。
杂多酸促进的V2O5/TiO2催化剂相比未经促进的V2O5/TiO2催化剂表现出优异的抗碱金属失活性。这些经促进的催化剂对高煅烧温度敏感，因为存在总体的酸性损失和非活性产物转换。当WO3或MoO3在稳定的杂多酸基体中时，它们表现出比分解态高的活性。杂多酸促进的V2O5/TiO2催化剂是有前景用于煤作为燃料以及生物质作为燃料的发电厂SCR应用的催化剂。
可以替代有毒钒基体系的是铜和铁金属催化剂。Cu‑Ti和Fe‑Ti催化剂与HPA促进剂一起的XPRD图谱示于图9a‑b中。没有观察到归属于晶态CuO或Fe2O3的衍射线，仅可以观察到载体TiO2图谱，这表明CuO或Fe2O3在载体表面上呈高度分散或非晶态。所有催化剂中都存在锐钛矿(2θ＝25.3°、37.9°、47.8°和54.3°)和非常小的金红石(2θ＝27.4°、36.1°和54.2°)载体相。此外，不存在HPA及其分解产物(如MoO3和WO3)的相，这表明HPA在该煅烧温度下高度分散且热稳定。在存在中性载体如TiO2时，HPA在高达700℃下都具有热稳定性。掺钾催化剂也表现出与新制催化剂类似的XPRD图谱(图中未示出)。
Cu和Fe催化剂的表面积值示于表4中。Cu‑Ti和Fe‑Ti催化剂所表现的表面积值分别为128和120m2/g。HPA促进的催化剂所表现的值在90‑110m2/g的范围内。对于大多数催化剂，已知随着载体表面上的金属含量增加，可以预期载体孔堵塞现象。
表4：400℃下煅烧的新制和失活(掺K)催化剂的表面积和NH3‑TPD结果

NH3‑TPD用于评估催化剂的酸性。Cu、Fe和掺钾样品的氨脱附分布图示于图10a‑d。脱附氨的总量和脱附T最大列在表4中。所吸附氨的总量对应于吸附在路易斯或布朗斯台德酸位点上的分子氨或铵离子。酸位点的相对强度通过最大氨脱附的温度反映。
新制的Cu‑Ti和Fe‑Ti催化剂的NH3‑TPD分布图在约290℃主要显示出尖锐的脱附温度峰，而Cu‑HPA‑Ti和Fe‑HPA‑Ti催化剂在高于350℃显示出宽的脱附峰。高温脱附峰纯粹由于经促进的HPA的布朗斯台德酸位点。表4中Cu‑Ti和Fe‑Ti催化剂所显示的总酸度值分别为490μmol/g和452μmol/g。Cu‑HPA‑Ti和Fe‑HPA‑Ti催化剂显示出高于630μmol/g的更高酸度值，这表明这些促进剂的超酸性。新制HPA‑促进的样品的酸强度顺序是Cu‑TSiA‑Ti＞Cu‑TPA‑Ti＞Cu‑MPA‑Ti＞Cu‑Ti，而表面酸度值的顺序是Cu‑TPA‑Ti＞Cu‑MPA‑Ti＞Cu‑TSiA‑Ti＞Cu‑Ti。新制Fe‑HPA‑Ti催化剂也表现出与Cu‑HPA‑Ti催化剂类似的酸强度顺序，而表面酸度值的顺序是Fe‑MPA‑Ti＞Fe‑TSiA‑Ti＞Fe‑TPA‑Ti＞Fe‑Ti。总体看，HPA促进的催化剂相比未经促进的催化剂表现出高的表面酸度和酸强度。
如表4所报道的，钾中毒催化剂的NH3脱附分布图示出表面酸度下降。对于所有催化剂，掺杂都与酸强度下降有关，这与早期的报道相一致。酸位点弱化是由于钾占据最强的酸位，这通过给电子降低其余酸位的强度。尤其是KCu‑Ti和KFe‑Ti催化剂表现出的酸度下降分别为61％和55％。KCu‑HPA‑Ti和KFe‑HPA‑Ti催化剂表现出的最大酸度下降仅为33％。在TiO2和ZrO2表面改性的催化剂上也观察到类似的耐碱金属结果。
在200‑500℃的温度范围内测量新制和掺钾的Cu催化剂的SCR活性。在图11a‑b中，所得催化活性显示为第一级基于质量的速率常数k(cm3/g·s)。催化活性随反应温度升高而增加，并达到最佳温度。进一步升高温度导致SCR活性降低，这是因为主要是氨氧化而不是SCR。
HPA促进的催化剂相比未经促进的Cu‑Ti催化剂表现出更好的酸性。新制催化剂的催化活性顺序是Cu‑MPA‑Ti＞Cu‑TSiA‑Ti＞Cu‑TPA‑Ti＞Cu‑Ti。所有这3种Cu‑HPA‑Ti催化剂均在400℃表现出最大活性，而Cu‑Ti催化剂在350℃表现出最大活性。SCR过程中这种T最大表现差异是由于催化剂的氧化还原性。总体看，Cu‑MPA‑Ti、Cu‑TSiA‑Ti、Cu‑TPA‑Ti和Cu‑Ti催化剂在其T最大温度下所表现的k最大值分别为724、709、616和262cm3/g·s。
与本发明的催化剂相比较，文献中没有用NH3在HPA促进的催化剂上SCR NO的这类报道。Yoshimoto等人[Appl.Catal.B第75卷(2007)第175页]对多种芳烃在Pd‑TPA/SiO2上进行SCR，最终他们没能实现100％NO转化率，并且N2选择性非常差。速率常数值远远高于可商购的V2O5‑WO3/TiO2催化剂和高活性V2O5/硫酸化‑ZrO2催化剂(430cm3/g·s)。钾含量为100μmol/g的掺钾的Cu催化剂导致SCR活性降低。尤其是未经促进的KCu‑Ti催化剂失活非常严重。KCu‑MPA‑Ti、KCu‑TSiA‑Ti、KCu‑TPA‑Ti和KCu‑Ti催化剂在其T最大温度下所表现的k最大值分别为513、445、537和67cm3/g·s。
在200‑580℃的温度范围内测量新制和掺钾的Fe催化剂的SCR活性(图12a‑b)。相比Cu催化剂，Fe催化剂在更高温度(440‑480℃)表现出最大催化活性。新制催化剂的催化活性顺序是Fe‑TPA‑Ti＞Fe‑MPA‑Ti＞Fe‑TSiA‑Ti＞Fe‑Ti。总体看，Fe‑MPA‑Ti、Fe‑TSiA‑Ti、Fe‑TPA‑Ti和Fe‑Ti催化剂在其T最大温度下所表现的k最大值分别为625、619、810和288cm3/g·s。
催化活性和k最大值的顺序随金属不同而变化，这是由于氧化还原性的差异。Cu系中含钼的MPA催化剂更具活性，而Fe系催化剂在含钨的TPA上更具活性。掺钾的Fe催化剂还导致SCR活性降低。KFe‑MPA‑Ti、KFe‑TSiA‑Ti、KFe‑TPA‑Ti和KFe‑Ti催化剂在其T最大温度下所表现的k最大值分别为325、380、385和60cm3/g·s。所观察到的掺钾后催化活性变化看起来与催化剂总酸度损失(列在表4)非常相关。
掺钾后的活性降低以相对活度(％)表示并示于图13a‑b中。催化剂的相对活性随反应温度降低。400℃下Cu‑Ti催化剂所表现的相对活度为23％，Cu‑MPA‑Ti、Cu‑TSiA‑Ti和Cu‑TPA‑Ti催化剂所表现的相对活度分别为63％、59％、72％。440℃下Fe‑Ti催化剂所表现的相对活度21％，Fe‑MPA‑Ti、Fe‑TSiA‑Ti和Fe‑TPA‑Ti催化剂所表现的相对活度分别为52％、62％、47％。
对于所有Cu‑HPA促进的催化剂，失活随反应温度增加直至约350℃，在此当进一步升高温度时看到失活减小。对于所有Fe‑HPA促进的催化剂，看到类似情形；失活随反应温度增加直至约400℃，在此当进一步升高温度时看到失活减小。
因此，钾失活在本发明催化剂中比在传统SCR催化剂中明显较小。文献中所报道的用于生物质作为燃料的应用中的高活性V2O5‑WOx/ZrO2催化剂也表现出严重失活。总体看，相比未经促进的催化剂，HPA促进的催化剂非常具有活性并且抗碱金属中毒。
将这3种杂多酸MPA、TPA和TSiA分布在Cu‑Ti和Fe‑Ti上使得酸强度和表面酸度显著增加。所有HPA促进的催化剂都比未经促进的催化剂表现出更好的SCR活性。掺钾(100μmol/g)对Cu‑HPA‑Ti和Fe‑HPA‑Ti催化剂的影响没有比对相应未经促进的Cu‑Ti和Fe‑Ti催化剂那么严重。杂多酸促进的Cu/TiO2或Fe/TiO2催化剂有前景用于煤作为燃料以及生物质作为燃料的发电厂SCR应用的催化剂。