同步压力摆动吸附法 本发明涉及包含较难吸附组分和较易吸附组分的原料气体混合物的分离。更具体地说，本发明涉及使用压力摆动吸附(PSA)工艺来进行这种这气体的分离。
在许多化学加工、炼油、金属生产和其它工业应用中，经常要为各种目的使用高纯气流。例如，高纯氧被用于多种行业中，诸如化学加工、炼钢石、造纸石以及铅制造厂和玻璃制造厂。许多这种应用都需要流速为每小时100000立方英尺或更多的纯度范围为90-93％的氧气。尺管氧气和氮气可通过种种空气分离技术生产，但是PSA处理方法以对于各种应用领域中的空气分离是特别适合的，尤其对于使用使用低温空气分离厂可能不经济可行的较小规模的操作更是如此。
在压力摆动吸附(PSA)处理中，包含较易吸附组分和较难吸附组分的原料气体混合物一般在高的吸附压力下通过能选择性吸附较易吸附组分的吸附床。此后将床减压到低的解吸压力使较易吸附的组分解吸并从床上转移出去，然后重新加压并将另外的原料气体混合送到床上，这种吸附-解吸-重新加压的循环操作过程在床上连接进行。在真空压力摆动吸附(VPSA)处理中，解吸的低压是指低于常压或真空的解吸压力。这种PSA/VPSA处理一般在多床系统上进行，每张床均使用了循环进行的PSA/VPSA工艺程序，并且与该吸附系统其它床的这种工艺程序的执行情况相互关联。在为作为较难吸附的空气组分的高纯氧气制品的回收设计地PSA/VPSA系统中，每张吸附床通常都包含能够选择性吸附作为较易吸附组分的氮气的吸附材料，一旦床的压力从高的吸附压力水平降低到低的解吸压力水平，所述的氮气随后就会解吸并从床上移走。
为将PSA/VPSA工艺在实际上工业生产中应用，如上述的从原料空气中制备氧气，现已发展出许多处理方法。在一种这样的方法中，具有能从原料空气中选择性地吸附氮气的吸附材料的双床VPSA系统被用于具有六个基本步骤的工艺程序中，每张床均循环地执行这些步骤，并与这些步骤在另一张床上的执行情况相互关联。因此，每张床均进行了下列步骤：(1)随着来自正减压另一张床的顶部或产物端的均压化气体通入到所述床的顶部，床的压力从常压以下的低的解吸压力升至中压；(2)通过在床的底部或原料端导入原料气体使其压力从中压升至吸附所需的高压；(3)进料-吸附-氧气产物回收，其中再将大量原料空气导入所述床的底部，其较难吸附的组分氧气从所述床的顶端作为产品气体或作为床的清洗气体回收；(4)气体从所述床的顶端释出并通到正重新加压的另一床顶部而达到共流减压而使床之间在中压范围均压化；(5)随着气体从所述床的底端释出，将床抽空或逆流减压至常压以下的低的解吸压力；和(6)在所述的低吸附压力下清洗。对于该系统的两张床来说，为使循环操作同步，步骤1-3在一张床上进行，经历了从高的吸附压力到低的解吸压力的降压过程和再生过程，而步骤4-6在另一床上进行，经历了从所述的低的解吸压力到高的吸附压力的再加压过程并用于产品气的制备。总循环时间较短，一般约60秒钟。
在这种处理循环的实践中，步骤(1)的均压化过程引起了要重新加压的床的压力的提高，一般从约0.35atm的低于常压的或真空的解吸压力升至约0.67atm的中等压力，这里约0.3atm压力的提高的所花的时间占据了总循环时间的5-20％。在这种均化步骤进行时，可以理解对于双主档VPSA系统所使用的进料和抽空鼓风机是无负荷的。
在步骤(2)的所述床的再加压期间，原料空气被通到床中使得其压力从起始的均压化时的较低的中压水平范围提高到超常压的高的吸附压力，该压力一般约1.3至1.5atm。
一旦达所需的高的吸附压力，再将大量的原料空气在所述吸附压力下通到所述床的底部，在步骤(3)，随着其较易吸附的氮气组分被选择性地吸附，较难吸附的氧气产物5选择性地通过床并从床的顶部被回收。得到的氧气就这样作为所需的氧气制品回收，除了其中一部分被转移用作清洗气体，这种清洗气体一般在其它床上使用。最初回收的氧气一般都作为产品气体，而所述步骤(3)的后一部分操作时一部分氧气才被转作清洗用途。回收氧气一般作为产品气体的步骤(2)的所述床的再加压过程和步骤(3)的开始阶段所述的总循环时间比例随实施方案整体条件的不同而不同，但一般占总循环时间的30-40％。一部分氧气作为产物回收而一部分转作清洗用途的步骤(3)的其余阶段一般占用总循环时间的15-30％。
在步骤(4)的塑流减压-均压化过程期间，其压力降到中等压力，作为床之间均压化的结果，所降的中等压力高低取决于正进行重新加压的另一张床的压力。和步骤(1)一样，步骤(4)从开始到结束的压力变化约为0.3atm，所述床的压力一般达到0.9-1.1atm左右的中压水平。在这方面，应注意到床之间的压力均衡一般在不完全的压力均衡下就结束，而不会将续到床间压力完全均衡的地步。因此，实践中床间不会达到同样压力的完全平衡状态，床之间不完全平衡到完全压力均衡之间一般存在1至10psi的压力差距，理想情况下这种压力差距约为3至5psi。
接着共流减压-压力均衡过程之后，在工艺流程的步骤(5)中，将被降压的床进行排空而使压力降到较低的、低于常压的解吸压力。在所述床再生的这个过程中，一般用真空吹风机将气体即先前从床的进料或底端吸附的氮气释放使床排空而达到所需的较低的解吸附压力，如0.35atm。
在工艺流程的第(6)步中，清涤气体在较低的解吸压力如0.35atm下导入到所述床的上部即产品端以促使氮气从床的底部排除，所用的清洗气体是来自于其它床的、被转用作清洗气体的那部分氧气制品。
当本进行步骤(3)、(4)和(5)中的每张床的再生之后，随着每张床上处理程序周而复如地贯彻执行，在步骤(1)和(2)，床被重新加压，并且随着另外一定量的原料空气被导入到床中，产品氧气在循环的第(3)步骤得到。
本领域技术人员将会对从原料空气中制备氧气有许多其它的PSA和VPSA方法而感到理解。每一种方法都可能包含其独有的步骤或特征、或其两方面的结合。上述的特定方法提供了纯度范围为90-95％的高纯氧气的经济的回收方法。虽然所述的本方法已如此提供了所需的益处，但在本领域中仍继续需要对PSA/VPSA工艺做进一步的改善。需要做这种改善来满足在经济、合理地供应许多工业上使用的氧气和其它工业气体中对更高性能水平的不断提高的需要。具体地说，需要做进一步改善来扩大PSA/VPSA系统的生产能力、提高PSA/VPSA方法的效率以及降低PSA/VPSA操作的单位能耗。
本发明的目的之一是提供气体分离的包括VPSA在内的改良的PSA方法。
本发明的另一目的是提供通过气体分离进行高纯氧气回收的PSA/VPSA改良方法。
本发明的另一个目的是提供增强了效率、降低了单位能耗以及能够扩大此中所用系统吸附能力的PSA方法，包括VPSA方法。
考虑到这些和其它目的，本发明将在下文详尽描述，其新特性将在所附的权利要求书中特别指出。
本发明的PSA/VPSA方法不但使用了重迭的压力均衡-降压和解吸或排空步骤。也作用了重迭的压力平衡-升压和进料气体重新加压步骤。结果单位时间可处理的进料气体量得到了提高，单位能耗得以下降，方法的整体效率得到了增加。
下文将根据用来说明本发明的重迭的流程中使用的方法步骤的所附的一个一个的图来详细说明本发明的情况。
通过执行一种PSA/VPSA工艺程序例如上面所述的工艺程序。就可达到本发明的目的，其中使用了重迭流程，其中在所述流程中压力均衡化步骤和其后续步骤互相重迭进行。这样，从其较低的解吸压力状态重新加压的床通过床之间的均压化而重产新得到部分的升压，该步骤后半部分和后续步骤即输入进料气来进一步再加压到高的吸附压力的步骤重迭，或同时进行。同样，正从高的吸附压力减压的床被从该床顶部排出通到另一张床顶部的气体并流减压使床之间均压化，该步骤的后部分与后续解收步骤如排空即气体从被减压的所述床的底端释出的步骤重迭。
本发明的工艺流程具有两个明显的优点。在均压化步骤中的气流量由于过程中包含重迭步骤而被提高，并且发现了在PSA/VPSA系统操作中获得的产品回收率得到了提高。因此，由于在并流减压-均压化时有更大量的所述氧被转移到其它床上，所以更多的氧气被保留在系统中，而不是在总循环的再生部分中被排除掉。而在一般情况下，这种多出的氧气不会这样转移到另一张床上，而是在排空步骤进行时作为废气排放掉。第二方面，所增加的均压化步骤和在两张床中所述流程的再加压/排空过程同时进行，单均压化所用的时间被缩短。这为进料及真空鼓风机减少了未负载时间而使该设备具有更好的利用率。这种特征也使在床上较易选择性吸附的组分的杂质性更突出，增大所需产品的回收率。可使总循环时间缩短以及系统处理空气的量增加。因收率的提高以及未负载时间所占比例的减小一起使得系统的生产能力得到提高。也必须指出由于设备利用率的提高而改善了设备的操作压力。其总能耗增加，但由系统产品生产力方面所获得的提高得到了补偿。单位需能量要末维持在大致相同的水平，或者依生产能力的提高幅度来确定增加。
因此本发明可看作是在上面背景材料部分中所述的VPSA工艺流程的高度先进的众采所长的产物。和所述的先前所VPSA流程相比，本发明一般可提高生产能力5-10％，减少单位能耗5％。正如上面所指出的，实际上和先前的流程相比真正的能耗是增加的，但由于生产能力提高，所以单位耗能量和先前的流程相等或者经常是比先前的优秀。在这种情况下，基于总能耗的变化以及本发明的实施方案的实施所获得的生产能力的提高，所获得的节能量是不一致的。应该指出在本发明的实践中各优点的取得基本上是在设备没有改变或者VPSA系统的设备布置没有改变的情况下完成的，只是在原流程的自动化实施方案中所用的控制逻辑上有小的改变。因此，本发明优越的VPSA工艺流程将会为大众所认识，它明显节约了花费而不必对VPSA系统投入附加资金。另外，本发明的工艺流程所带来的优点是由于更大的均压化流动能所导致的更高的设备利用率和更高的产品回收率的结果。应该指出，无论空气或其它气体分离操作用的VPSA系统所用的绝对操作压力为多少，都可以获得这些优点。
下文将参照图进一步描述本发明的情况，其中重迭的均压-升压和原料气体加压步骤以及重迭的压均-降压和排空步骤一起并入了上面所指的先有的PSA/VPSA工艺流程中的处理程序。这些处理步骤将就双床VPSA系统的床A上所执行的流程情况描述，流程起始于均压-升压步骤，其中床A的压力从较低的解吸压力上升到中等压力。可以理解同样的处理步骤以同样的顺序也在床B中进行，但是通过协调使得当床A正被加压到所述的高的吸附压力时，床B正从高的吸附压力降压。
在步骤1中，最初处于较低的在常压以下的解收压力的床A通过在其顶部(产品端)通入床B排出的气体而使压力提高到中等压力水平，而最初处于高的吸附压力床B，通过流动减压过程，气体从其顶部被排出。在这个步骤运行期间，在VPSA系统中所使用的进料和真空鼓风机均是未加载的。
在下一步骤重迭步骤1A运行期间。在床A上，步骤1的均压化-升压过程持续进行，而原料气体被同时导入到床A的底部(进料端)以进一步将其压力提同到所需的高的吸附压力。在这期间，床B同样也同时经历了象下面所描述的相应于床A上的步骤4A的处理过程。一旦床A达于了高的吸附压力，在处理程序的第2步骤，添加的原料气体被导入到床A的底部，而产品气体即原料气体混合物中较难吸附的组分从所述床A的顶部回收。这种在床的底部添加原料气体的过程在第3步骤操作期间继持进行，而在该步骤，从床A顶部回收的一部分产品气体被转到床B的顶部用作其清洗气体。这种在床A上添加原料气体以及进行产品回收的过程一般持续到在床A的进料端形成的较易吸附组分的吸附面已经在床上推进到其顶部附近但没有穿透床而使较易吸附组分槽糕的排入产品气流之时。
在第3步骤完成后，从步骤4开始床A的再生，在这个共流减压-均压化步骤中气体从床A顶部回收并通到床B的顶部来达到均压化目的。在此期间，进料和排放鼓风机均是未负载的。这种压力均衡过程在重迭步骤4A中持续进行，在4A步骤进行期间，由于逆流减压使进料气体中较易吸附的组分从床A的底部回收而使床A也同时减压。在该重迭步骤操作期间，通过在床B的底部再输入原料气体，床B也同时再进一步加压。
在紧跟交迭步骤4A之后的步骤5中，通过逆流减压而使床A进一步减压，其中2又有另外的大量的较易吸附组分从床A的底部得到。在该步骤中VPSA系统中的床A被减压到较低的解吸压力即减压下(真空)的解吸压力以促进床A的再生。
这种再生过程在步骤6继续进行，其中从床B顶部得到的产品气体的一部分被转作清洗气体通到床A的顶部逆向通过床A以促进较易吸附组分的解吸以及在较低的解吸压力下和所述的清洗气一起从床A的底部排除。
在重迭步骤4A，步骤5和6操作期间，气体从床A的底部排放以进行床的再生。这种富含较易吸附组分的气体尽管可能在气体/空气分离所用的PSA/VPSA系统之外还有用处，但一般当作废气排放。
第6步骤完成后，床A处于较低的解吸压力的再生后的易于再加压的条件下，作为本方法循环操作的继续，可在其中再导入大量的原料气体，开始步骤1的均压化过程。
从上可以看出，本发明方法是原先的PSA/VPSA工艺流程的改进产物，其中创造出了新的重迭步骤即步骤1A和步骤4A，流程中的其它步骤即进料步骤和清洗步骤的继用部分基本保持和原流程一样。本领域技术人员将认识到总流程时间和各步骤时间均可调节以便获得所需的处理压力和效能。特别是步骤1和步骤4的均压化时间可以减少，而把时间加到流程的重迭部分即步骤1A和4A上。因此，本发明的实施所耗的总流程时间和上面所指的先前的VPSA流程的总时间大致相同，或者，在各种实施方案中，可以此后者为低，一般可减少1-2秒钟。也须指出的是在正常的均压化-加压步骤结束时的压力比所述的原先流程低，但是在后续重迭步骤即1A进行时，床对床均压化流动的持续使得床的压力不断上升而迭到了原先流程中的均压化值程中所不能达到的更高的压力水平。如上所指出的，所指的具体实施方案中，当床达到0.67atm的压力时，原先流程中的均压化-升压步骤就终止进行。伴随本发明实践中步骤的重迭，原料气体导入重迭部分在较低压力如0.60atm下开始，均压化过程在此原先高的压力如0.77atm下终止。同样，对于均压化-降压和排空的重迭部分，排空重迭部分在所例举的实施方案中在1.14atm的压力下开始，均压化-降压流动在约0.83atm的压力下终止，和原先的流程相比，原先流程的均压化流动结束和排空过程开始时的压力为约1.07atm。
尽管上述的本发明是相对于具体所说明的实施方案在一系列优选条件下而论时，但可以理解本发明可以在实际工业生产中具合适的压力条件范围的所述的VPSA实施方案中使用。因此，低的解吸压力一般可以从约0.3atm到约0.75atm而各不同，而高的吸附压力一般可以从约1.3atm到1.6atm。在和上面所述的实施例相一致的特别优选的实施例中，其低的解吸压力是约为0.37atm，其高的吸附压力是约1.3atm到约1.5atm。
正如上面所述，本发明可以使产品回收率得到提高，可以使设备利用率得到提高从而使进料及抽空鼓风机未负载时间得以减少。根据空气分离的具体结果下表提供了在相对基础上本发明和上面述及的原有流程的比较，同时也说明了通过重迭流程所获得的效能的提高：
表 原有流程 重迭流程 90.0％氧气制品 90.0％氧气制品 55吨氧气/日 61.3吨氧气/日 1.0单位能耗(相对值) 0.96单位能耗(相对性) 1.0氧气回收率水平(相对值) 1.03氧气回收率水平(相对值)
因此，在该实施例中，本发明的重迭流程使生产能力提高了约11.4％，同时单位能耗下降了约4％。
可以理解，为了适当地操作带有本发明重迭特征的VPSA系统以获取最大的益处，其流程时间和压力必须很照具体实施方案所使用的系统、要分离的原料气体混合物的所需的效能来加以调节。对于已知的并流降压-均压步骤来说，减少了其所用的时间，一般减少约25-50％。对许多实施方案来说，流程中重迭部分的时间大致和压力均衡过程减少的时间长度相当。可以通过调节吸附/排空时间来使顶部和底部压力与先前的无重迭的流程中的相同。清洗步骤一般保持不变。观察压力的变化情况以相应地做些改变从而使进料气体在稍低的压力下导入，而在均压化(床对床)流动结束时其压力处于较高的水平。
前面已经通过一些实施方案描述了本发明的情况，本领域技术人员将会理解可以在没有背离在附后的权利要求书所清楚指明的本发明的范围下在细节上做各种改变和修饰。如上所述，本发明可有利用地用于高度需要的空气分离操作中，在这种操作中空气中较难吸附的组分氧气作为所需的产物回收，而较易吸附的组分氮则被选择性地吸附于吸附材料上。任何能从空气中选择性吸附氮的工业用吸附材料均可在本发明的实践中使用。从所周知的分子筛，诸如5A和13X沸石分子筛材料可以方便的使用。这种材料一般是平衡型材料，其中在原料空气的较易吸附的氮气和较难吸附的氧之间在床的进料端形成了较易选择性吸附组分如氮的吸附点并朝床的产品端推进。除了传统的沸石分子筛可在本发明的实践中用作吸附剂外，同时各种特别改性的材料也可以使用，例如锂阳离子型的沸石X吸附剂。这种已知的材料的例子包括LiX吸附剂，其中其结构Si/A/2的摩尔比率为约2.0到约3.0，最好为2.0至2.5，其中至少50％、更好至少88％、最好至少95％的AlO2-四面体单元是束缚有锂阳离子的。含至少大约50％锂以及另一种诸如钙的阳离子的混合离子也可以在本发明的实践中使用。尽管上面所指的是为制氧而进行的空气分离，但是要知道本发明可以作用众多其它原料气体的分离，包括氢气/氨气、氮气/甲烷、氢气/CO2和其它的这类所需的原料气体分离。
尽管所公开的本发明是具体针对合适的双床系统而行的，但是只要其工艺程序中使用了所述的二项重迭步骤。那末使用任何所需的多床系统，诸如三床系统，均是不超出本发有范围之内的。此外，尽管本发明是按照高度适合的VPSA系统具体加以描述的，其中所述的低的解吸压力是处于低于常压(真空)压力范围的，而压力摆动吸附(PSA)系统的低的解吸压力是常压或常压范围左右而不是低于常压的，但只要其使用了本文中所述和被权利要求的处理程序，那末就不超出本发明的范围。
也可以理解的是在本发明的实践中可以做各种其它的改动或修饰来使处理步骤同时进行从而减少所用设备的空载时间。这样，重迭步骤不仅包括一个容器到另一个容器的流动，而且也包含从产品罐或单独的贮存罐到吸附床的流动。例如可以通过随产品加压的进料过程和随所述的床的逆流泄料到常压的排空过程的重迭来获得更好的设备利用率。也可应用于一床系统中的这种类型的各种组合可以胜过上面所述的先前的处理工艺。
在进行本发明的重迭步骤即步骤1A和4A时，要理解尽早地从床的底部开始同步的原料气体的重新加压，同时减轻床和流化，以提供所述的重迭过程尽可能多的时间是有益的。原料气体加压和重迭步骤接着继续进间重到床之间的压力均衡过程已经进行到实际接近常规的压力均衡过程完成的时候，上已指出常规的压力均衡过程一般是在部分的不完全的压力平衡下终止的。无论如何，还应指出原料气体一般是从所述床如在重迭步骤1A中的床A或在重迭步骤1B中的床B地进料端底端导入的，只有均压化过程将被重加压的床的压力从低解吸压力提高到中等压力水平以后再将原料气体导入到所述床的底部才不会引起不良的床的流化或床的提升效应。
通过提高单位时间原料空气或其它气体被系统处理的量，本发明增强了系统的整体效率，降低了其需能量，并扩大了PSA/VPSA系统的吸附能力。因此本发明提供了重要的、优越的、工业上需要的、通过使用常规的压力摆动吸附工艺完成重要的工业气体分离的方法。