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1、(10)申请公布号 CN 103143390 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103143390 A *CN103143390A* (21)申请号 201310082529.8 (22)申请日 2013.03.15 B01J 29/89(2006.01) B01J 37/10(2006.01) (71)申请人 华东师范大学 地址 200241 上海市闵行区东川路 500 号 (72)发明人 刘月明 卓佐西 林龙飞 吴立志 张小千 何鸣元 (74)专利代理机构 上海蓝迪专利事务所 31215 代理人 徐筱梅 张翔 (54) 发明名称 一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法 (57。
2、) 摘要 本发明公开了一种微球钛硅分子筛催化剂的 改性方法， 改性方法为 ： 将喷雾成型的微球钛硅 分子筛催化剂与水混合， 于 100 200下进行 水热改性处理， 再经常规的过滤、 干燥、 焙烧， 得产 品。微球钛硅分子筛催化剂中钛硅分子筛是指 具备含骨架 Ti 基本特征的分子筛， 可以是 TS-1、 TS-2、 Ti-MWW、 Ti-Beta 等。本发明催化剂处理简 单， 不需添加其它试剂原料， 得到的催化剂的催化 活性明显提高， 达到成型前钛硅分子筛原粉的水 平， 且无特殊生产设备和工艺要求， 易于工业化实 施。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人。
3、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103143390 A CN 103143390 A *CN103143390A* 1/1 页 2 1. 一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法， 其特征在于， 操作步骤 ： 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:150 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 ； 第二步 水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 100 200条件下， 进行水热处理 5 48 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 2. 一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法， 其。
4、特征在于， 操作步骤 ： 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:120 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 ； 第二步 水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 120 170条件下， 进行水热处理 20 30 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103143390 A 2 1/4 页 3 一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法 技术领域 0001 本发明涉及一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法， 具体来说涉及一种通过喷雾 成型方式使微球钛硅分子筛催化剂改性的方法， 属于无机化学合成技术领域。 背景技术 0002。
5、 肟是一种非常用途广泛的精细化学品。 特别是小分子肟， 如丁酮肟， 作为良好的抗 氧化剂应用于聚氨酯密封剂， 作为防结皮剂应用于涂料、 油漆、 油墨中 ； 丙酮肟， 作为除氧剂 应用于热力锅炉水脱氧 ； 乙醛肟是医药、 农药中间体。 0003 目前， 肟主要是利用羟胺盐和酮或醛的反应来合成。该工艺有两个主要缺点 ：（1） 高的羟胺盐用量 ；（2） 同时生成大量的副产物无机盐。该工艺属于环境不友好过程。为了 解决上述问题， 开发环境友好的肟的合成工艺， 人们开发了以钛硅分子筛为催化剂， 以过氧 化氢和氨使酮或醛氨肟化生产肟的方法。 如， EP 564040A2、 US 4,745,221 公开了。
6、以钛硅分 子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法。其中， 非常特别的 是， 对于钛硅分子筛 TS-1 而言， 只有分子筛颗粒尺寸在 1m 以下 （最好在 200300nm 左右） 时， 才能具有优异的催化活性， 因此， 目前工业化应用技术均采用了浆态床反应工艺和膜分 离工艺相结合， 来实现钛硅分子筛催化剂的分离。然而， 钛硅分子筛颗粒很小， 容易堵塞膜 分离器膜管孔道， 直接影响装置操作的稳定性和运行周期。 0004 为了解决该问题， 将钛硅分子筛进行喷雾成型制备为微球钛硅分子筛催化剂是有 效的技术方案之一。如， US 4,701,428、 US 5,500,199、 U。
7、S 6,106,803、 US 6,524,984 等公 开了通过喷雾成型制备微球钛硅分子筛的方法。 然而， 与成型前钛硅分子筛原粉 （即合成直 接得到的产品） 相比， 通过喷雾成型制备的微球钛硅分子筛催化性能有较大幅度降低。因 此， 一般通过进一步后处理改性来提高微球钛硅分子筛的催化性能。US 7,148,381 公开了 一种采用含不同链长的羧酸铵盐的水溶液或有机水溶液改性的方法。其技术特征为， 采用 含不同链长的羧酸铵盐的浓度为 0.210% 水溶液或有机水溶液回流处理钛硅分子筛催化 剂0.25小时后， 经过滤后， 按照程序升温方式加热至300650焙烧16小时， 得到改性后 产品 ； 然。
8、而， 改性过程中采用了有机铵盐试剂， 同时也存在产生环境不友好的废水问题。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法， 通过对喷雾成型钛 硅分子筛催化剂经过简单的水热处理、 在不添加其它试剂原料情况下， 得到的催化剂催化 性能明显提高 ； 有以下优点 ： 催化剂处理简单， 不需添加其它试剂原料， 得到的催化剂的催 化活性明显提高， 达到成型前钛硅分子筛原粉的水平， 且无特殊生产设备和工艺要求， 易于 工业化实施。 0006 本发明采用以下技术方案达到上述目的 ： 一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法， 其技术方案为， 将喷雾成型的微球钛硅分子 筛催化剂与水混合， 。
9、于 100 200下进行水热改性处理， 再经常规的过滤、 干燥、 焙烧， 得 说 明 书 CN 103143390 A 3 2/4 页 4 产品。微球钛硅分子筛催化剂中钛硅分子筛是指具备含骨架 Ti 基本特征的分子筛， 可以是 TS-1、 TS-2、 Ti-MWW、 Ti-Beta 等。 0007 现详细说明本发明的技术方案。 以上所述的一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方 法， 其特征在于， 操作步骤 ： 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:150 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 ； 第二步 水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 100 200条件下， 进行水热。
10、处理 5 48 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 0008 本发明改性方法简单， 无特殊生产设备和工艺要求， 易于工业化实施。 具体实施方式 0009 所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。 0010 实施例 1 钛硅分子筛原粉的制备 参照专利US 4,410,501合成含粒径尺寸处于200300nm钛硅分子筛浆液， 经离心获得 滤饼， 经洗涤、 干燥、 焙烧后得钛硅分子筛原粉。 0011 微球钛硅分子筛催化剂的制备 参照专利US 4,410,501合成含粒径尺寸处于200300nm钛硅分子筛浆液， 经离心获得 滤饼 ； 采用 TPAOH 为碱源。
11、水解 TEOS 制备得到硅溶胶， 作为粘结剂 ； 将滤饼与粘结剂混合得 到混合浆液， 其中粘结剂与钛硅分子筛的摩尔比 （以 SiO2计） 为维持在 0.050.4， 总固含量 维持在 0.10.3 ； 将混合浆液经喷雾干燥 （条件 ： LPG-5 型高速离心喷雾干燥机， 喷雾塔直径 为1.2m， 进口温度控制为180250， 出口温度控制为90150， 雾化器转速300380Hz， 进 料量为 3L5L/h） ， 制备得到粒径处在 5100m 的微球钛硅分子筛催化剂。 0012 实施例 2 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:3 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 ； 第二步 水热。
12、处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 120条件下， 进行水热处理 30 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 0013 实施例 3 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:6 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 ； 第二步 水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 150条件下， 进行水热处理 24 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 0014 实施例 4 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:6 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 ； 说 明 书 CN 103143390。
13、 A 4 3/4 页 5 第二步 水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 170条件下， 进行水热处理 24 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 0015 实施例 5 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:9 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 ； 第二步 水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 170条件下， 进行水热处理 48 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 0016 实施例 6 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:18 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 。
14、； 第二步 水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 170条件下， 进行水热处理 24 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 0017 实施例 7 第一步 混合物的制备 按照重量比 1:45 将微球钛硅分子筛催化剂与水混合， 形成混合物 ； 第二步 水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中， 于 200条件下， 进行水热处理 5 小时， 再经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。 0018 实施例 8 以钛硅分子筛催化环己酮合成环己酮肟反应为探针评价反应， 对本发明技术得到的改 性微球钛硅分子筛催化剂的制备的活性。
15、进行评价。 反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进 行， 磁力搅拌， 恒温水浴加热。反应条件为 ： 钛硅分子筛催化剂 0.5 克， 叔丁醇 20 克， 水 10 克， 环己酮 10 克， 氨水 （质量浓度 28.1%） 12.1 克， H2O2（质量浓度 28.1%） 12.7 克 ； 具体过 程为， 先将催化剂、 叔丁醇、 水、 环己酮和氨水混合均匀于三颈烧瓶中， 升温并保持至 70， 然后将 H2O2溶液以微量进料泵以 12 ml/h 的速度加入到三颈烧瓶中， 待 H2O2溶液加完后再 恒温反应 30 分钟， 反应结束。反应产物用气相色谱仪 (Shimadzu 14B, FID) 分析， 采用面 积归一法计算环己酮的转化率。结果如下表所示。 0019 说 明 书 CN 103143390 A 5 4/4 页 6 从催化剂的评价结果可知， 当钛硅分子筛通过喷雾成型后， 得到的微球钛硅分子筛催 化剂的催化活性有较大幅度降低， 从钛硅分子筛原粉的94.2%降低至84.5%。 通过本发明得 到的改性后的微球钛硅分子筛催化剂的催化活性明显高于未改性微球钛硅分子筛催化剂 的催化性能， 达到了钛硅分子筛原粉的水平。 说 明 书 CN 103143390 A 6 。