光盘用粘合剂和光盘 【技术领域】
本发明涉及光盘用粘合剂，特别涉及能够通过照射紫外线固化的光盘用粘合剂，以及用该粘合剂粘合的光盘，特别是以DVD为代表的通过粘合两个盘基片而形成的光盘。
背景技术
目前，按记录层的构成，DVD粘合型光盘包括：具有约5GB的记录容量和单记录层的DVD-5和具有约9GB的记录容量和双记录层的DVD-9，具有更大记录容量的DVD-9目前是主流。目前的主流DVD-9的基片利用铝化合物作为全反射膜，利用金作为半透明反射膜。由于半透明反射膜必须透过激光，因此它必须是比全反射膜薄的膜，因此使用了作为稳定化合物代表例子的金。
但是，由于金是高价材料，因此正考虑使用价廉的硅酮化合物和银化合物代替半透明反射膜。为进一步提高记录容量，目前正在对蓝色激光进行研究。在红色激光的情况下，当半透明膜是金、硅酮、银或银合金时红色激光透过没有问题。但是在蓝色激光的情况下，其波长约400nm，在该波长下银表现出比其它材料更为优良的透过性能。因此，正在开发使用银的半透明反射膜。但是，银比金容易氧化，在化学上是不稳定的。因此，使用银半透明反射膜的粘合盘不能提供与常规的使用金作为半透明反射膜的粘合光盘同等的耐久性(可靠性)。耐久性(可靠性)的改良是实现银半透明反射膜的完全实用地重要问题。
本发明想要解决与粘合剂的改良有关的问题，其目的是提供一种即使是对于使用与金相比化学不稳定的材料(如银等)作为半透明反射膜的光盘，也可以得到具有与常规的使用金半透明反射膜同等的高耐久性(可靠性)的光盘的优良粘合剂。
发明的揭示
本发明人基于这样一个推定，即由与金相比化学不稳定的材料如银、银合金等制成的半透明反射膜的腐蚀等劣化是由因粘合层中的湿气造成的微弱电流等引起的，进行了认真研究，结果发现，当使用含有溶液电阻高于特定值的单体作为主成分的粘合剂时，抗湿性改善，并且当粘合由银或银合金制成的半透明反射膜时可以得到优良的耐久性(可靠性)，从而完成了本发明。因此，本发明涉及：
(1)一种光盘用粘合剂，含有(A)溶液电阻为1.0×1010Ω·cm以上的(甲基)丙烯酸酯单体，
(2)根据上述(1)的光盘用粘合剂，其含有(B-1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或(B-2)双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯，和(C)光聚合引发剂，
(3)根据上述(1)或(2)的光盘用粘合剂，其含有(D)(甲基)丙烯酸酯磷酸酯化合物，
(4)一种光盘用粘合剂，其特征在于，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)的含量为10质量％以上但低于50质量％，溶液电阻为1.0×1010Ω·cm以上的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的含量为40质量％以上但低于90质量％，并且作为余部，含有光聚合引发剂(C)、和根据需要含有(甲基)丙烯酸酯磷酸酯化合物(D)和双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(B-2)，并且所述的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的含量高于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)的含量，
(5)根据上述(1)-(4)任一项的光盘用粘合剂，其中，所述的(甲基)丙烯酸酯单体(A)为选自C8-C18烷基单丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸壬基苯氧基乙酯，
(6)一种具有含有硅酮、银或银合金的半透明反射膜的粘合的光盘，其特征在于，用上述(1)-(5)任一项的粘合剂将具有所述半透明反射膜的基片与另一个基片粘合，和
(7)根据上述(6)的光盘，其中粘合的光盘为DVD。
实施发明的最佳方式
以下将详细说明本发明。下文中除非另外指明，“％”和“份”分别为“质量％”和“质量份”。
在本发明中，使用溶液电阻为1.0×1010Ω·cm以上的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，从而可以减少由于湿气造成的半透明反射膜损害，并且改善通过紫外照射固化的固化产物的抗湿性，结果，这样可以得到优良的光盘耐久性(可靠性)。
本发明的粘合剂的特征在于，含有溶液电阻为1.0×1010Ω·cm以上的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，其含量一般为30％以上，优选40％以上，但低于99％，更优选在低于90％的范围内。(甲基)丙烯酸酯单体(A)的例子包括C8-C18烷基单丙烯酸酯如丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯等、单官能度(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯等、和多官能度(甲基)丙烯酸酯如三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-(羟基甲基)-1，3-二氧六环二(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。特别优选的(甲基)丙烯酸酯(A)的例子包括所述的C8-C18烷基单丙烯酸酯、三环癸烷二羟基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯等。
(甲基)丙烯酸酯单体(A)可以单独使用或两种以上以任意比例组合使用。粘合剂中成分(A)的含量可以在上述范围内，但优选在30-85％范围内，更优选在35-75％范围内，进一步优选在40-75％范围内，最优选在50-75％范围内。但是，本发明的粘合剂含有光聚合引发剂和根据需要加入的成分时，上限值是通过减去其含量得到的值。
本发明的粘合剂含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)和/或双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯(B-2)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)的具体例子包括通过以下的多元醇、有机聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯。这些可以是市售产品。另外，其也可以通过在有机溶剂存在下或不存在有机溶剂的条件下，以前述原料的摩尔比计，相对于每摩尔多元醇为1-2摩尔的有机聚异氰酸酯和0.1-2摩尔的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应而得到。其中，优选通过使用具有芳环的有机聚异氰酸酯和具有芳环的多元醇的任一者或两者得到的具有芳环的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下简称为芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯)。
用作(B-1)成分的原料的多元醇的例子包括含2-8个碳原子、优选具有2-4个羟基的多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷-1，4-二羟甲基等，双酚A聚(C2-C4烷氧基)二醇如双酚A聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇等，聚(C1-C5亚烷基)二醇的多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷等、通过这些多元醇的一种或两种以上与多元酸如含4-8个碳原子的脂肪族二羧酸和具有含6-10个碳原子的芳环且芳环上具有2-4个羧基的芳香族多羧酸，具体有琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸等反应得到的聚酯多醇、通过聚酯多醇与ε-己内酯反应得到的聚己内酯多醇、和聚碳酸酯多醇。
用作(B-1)成分的原料的有机聚异氰酸酯的例子包括脂环族二异氰酸酯，优选具有1-2个含5-6个碳原子的环的C5-C12脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环戊基二异氰酸酯等，芳香族二异氰酸酯，优选具有含6-10个碳原子的芳环的C6-C12芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等，和脂肪族二异氰酸酯，优选含有5-10个碳原子的脂肪族二异氰酸酯如己撑二异氰酸酯、三甲基己撑二异氰酸酯等。
用作(B-1)成分的原料的含羟基(甲基)丙烯酸酯的例子包括羟基(C1-C8)脂肪族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、环己烷-1，4-二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯等，以及它们的ε-己内酯改性产物如ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。
在本发明的粘合剂中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)可以单独使用或者两种以上组合使用。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)的分子量优选400-10,000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)的例子有日本化药株式会社制造的芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-937(商品名)。
只要不损害本发明的效果，粘合剂中(B-1)成分的含量没有特别的限制。一般在1-70％的范围内，优选在5-50％的范围内。但是，在本发明的粘合剂含有光聚合引发剂和根据需要加入的成分时，其上限为减去其含量得到的值。此时，根据混合使用的(A)成分的含量和(B-1)成分的种类等，(B-1)成分的含量优选10％以上，更优选25％以上，上限值可以在低于65％的范围内，更优选在低于50％的范围内。
在本发明的粘合剂中，(甲基)丙烯酸酯单体(A)成分和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)成分以外的余部至少含有光聚合引发剂(C)，并且根据需要可以进一步含有双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯(B-2)和(甲基)丙烯酸酯磷酸酯化合物(D)的任何一者或两者、和(E)上述成分以外的含(甲基)丙烯酰基的化合物和其它添加剂。因此，在由于这些成分的下限和上限而使得没有含有(甲基)丙烯酸酯单体(A)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)成分以外的成分的余地时，从上限值减去与光聚合引发剂(C)和根据需要加入的成分的含量对应的量。
双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯(B-2)的具体例子包括通过将YukaShell Epoxy Co.，Ltd.制造的双酚A型环氧树脂如Epikote828、1001和1004等、和双酚F型环氧树脂如Epikote4001、4002和4003与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，优选使用双酚A型环氧树脂的那些。在本发明的粘合剂中，双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯(B-2)可以单独使用或两种以上组合使用。在粘合剂中的用量优选为0-50％，特别优选为0-40％。
本发明使用的光聚合引发剂(C)的具体例子包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。在本发明的粘合剂中，成分(C)可以单独使用或两种以上组合使用。在粘合剂中的含量一般为0.2-20％，优选0.5-20％，更优选0.5-10％，并且在某些情况下可以为1-10％。
在本发明的粘合剂中，(甲基)丙烯酸酯磷酸酯化合物(D)优选用于改善粘合性。(甲基)丙烯酸酯磷酸酯化合物(D)的具体例子可以是单酯、二酯和三酯，只要它们为具有磷酸酯结构的(甲基)丙烯酸酯即可，包括单(氧乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、三(氧乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯等。在本发明的粘合剂中，(甲基)丙烯酸酯磷酸酯化合物(D)可以单独使用或者两种以上组合使用。在粘合剂中的含量为约0-5％，优选0.0001-3％，更优选0.001-3％，也优选0.05-3％。
在本发明的粘合剂中，可以混合使用上述那些成分以外的含(甲基)丙烯酰基的化合物(E)以改善性能。其例子包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸三环(5，2，1，0，2，6)癸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚(n＝约4)乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。在本发明的粘合剂中，这些含(甲基)丙烯酰基的化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。在粘合剂中的含量为约0-30％。
在本发明的粘合剂中，可以混合使用其它添加剂，如硅烷偶联剂、均化剂、聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、表面润滑剂、填充剂等。
本发明的粘合剂可以通过在常温至80℃的温度下混合或溶解成分来得到。本发明的固化产物可以根据常用的方法，通过将本发明的粘合剂涂布到需要粘合的基片上，然后照射光如紫外线、可见光线等得到。本发明的粘合剂的优选溶液特性是在25℃用B型粘度计测定粘度为100-700mpa·s和酸值为0.01-5(mgKOH/g)，固化产物优选具有1.48-1.58的折射率和70-100％的凝胶分数。
固化本发明的粘合剂时，可以在含将粘合剂涂布到基片上以后照射从紫外到近紫外的光。只要可以照射光，则光源不受限制。其例子包括低压、高压或超高压汞灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙灯、无电极灯等。
本发明的粘合的光盘可以通过下面的方法得到。
例如，将本发明的粘合剂涂布到溅射有铝等的光盘基片上，将半透明反射膜如银等放置在溅射的光盘基片上同时保持没有空气进入粘合剂中，然后通过旋涂等方法进行粘合，然后从一侧或两侧照射从紫外到近紫外的光进行固化和粘接，从而得到本发明的粘合的光盘。在用本发明的粘合剂将具有由与金相比不稳定的材料如硅酮、银、银合金等制成的半透明反射膜的光盘基片与另一个光盘基片的情况下，优选粘合剂层的厚度为1-100μm，优选40-70μm。只要满足这样的条件则涂布方法不受限制。其例子包括旋涂法、2P法、辊涂法、丝网印刷法等。
实施例
以下参考实施例更详细地说明本发明。
将具有表1所示组成的可紫外固化的粘合剂混合和溶解，制备本发明的粘合剂。
表中所示的组成中的符号说明如下：
UA-937：芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯，日本化药株式会社制
BP-4EA：双酚A聚(n＝约4)乙氧基化物二丙烯酸酯，KyoeishaChemical Co.，Ltd.制
4EG-A：四甘醇二丙烯酸酯，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制
R-684：三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯，日本化药株式会社制
SR-489：丙烯酸十三烷基酯，Sartomer Company制
Viscoat#150：丙烯酸四氢糠基酯，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制
4HBA：丙烯酸-2-羟基丁酯，Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制
PM-2：双(氧乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯，日本化药株式会社制
Irgacure 184：1-羟基环己基苯基酮，Ciba Specialty Chemicals，Inc.，制，光聚合引发剂
单体成分具有以下的溶液电阻值(Ω·cm)。
使用通用静电计(Kawaguchi Electric Works Co.，Ltd.制造)测定溶液电阻。
成分名称 溶液电阻值(Ω·cm)
BP-4EA 8×109Ω·cm
4EG-A 7.9×108Ω·cm
R-684 1.2×1011Ω·cm
SR-489 5.0×1011Ω·cm
Viscoat#150 5.8×108Ω·cm
4HBA 7.5×108Ω·cm
表1 实施例 比较例1 2 31 2 UA-93730 35 3036 40 BP-4EA- - -7 5 4EG-A- - -8 28 R-68457 42 5720 - SR-48915 20 -- - Viscoat#150- - 15- - 4HBA- - -24 19 PM-2(×10-3)3 3 33 3 Irgacure 1840.7 0.7 0.70.7 0.7 粘度(mpa·S/25℃)443 479 350547 653 酸值(mgKOH/g)0.3 0.3 0.30.3 0.3 反射膜Au Ag Au Ag Au AgAu Ag Au Ag 500小时后(目视观察)○ ○ ○○ ○ ○○ ○× ×
这样得到的表1所示的组合物在下面的1-3步中进行粘合。
1.将25克粘合剂供给到铝溅射的DVD基片的内周边上。
2.在保持没有空气进入粘合剂的同时将银半透明反射膜(Ag)放置到溅射的DVD基片上，然后通过以2000rpm持续4秒进行粘合。也在相同条件下在溅射的DVD基片上粘合金半透明反射膜(Au)。
3.用高压汞灯(80W/cm)以300mJ/cm2从银或金半透明反射膜一侧照射，进行固化和粘合。
粘合后，将粘合了银或金半透明反射膜的DVD基片在80℃、85％RH的环境下静置500小时。目视观察反射膜的状态。观察结果以如下记号在表1中列出。
○：没有观察到反射膜变化。
△：在反射膜中观察到轻微的变色或针孔。
×：在反射膜中观察到明显的变色或针孔。
从表1的评价结果明显可以看出，本发明的粘合剂特别是对银半透明反射膜的影响少，且耐久性优良。
工业实用性
本发明的粘合剂在使用银或银合金半透明反射膜的粘合的光盘中提供与常规的使用金作为半透明反射膜的粘合的光盘同等的高耐久性(可靠性)。因此，本发明的粘合剂作为适于增加记录容量的光盘用粘合剂是非常有用的。