抗蚀剂剥离液组合物及利用该组合物的抗蚀剂剥离方法.pdf

本发明涉及一种抗蚀剂剥离液组合物及利用该组合物的抗蚀剂剥离方法，更具体地涉及下述抗蚀剂剥离液组合物及利用该组合物的抗蚀剂剥离方法，所述抗蚀剂剥离液组合物通过包含(a)多面体倍半硅氧烷及(b)碱性化合物，抗蚀剂图案及干式及湿式蚀刻残渣去除力优异，对含有铝和/或铜的金属配线的配线防蚀性能及对剥离液的剥离性能优异，容易观察剥离液的色变，因此可以有效地适用于为了实现高分辨率而适用了微细图案的平板显示装置的制造工艺及使用了铜配线的平板显示装置的制造工艺中。

权利要求书一种抗蚀剂剥离液组合物，包含由下述化学式1表示的多面体倍半硅氧烷(Silsesquioxane)及由下述化学式2表示的碱性化合物，
[化学式1]
(R1SiO1.5)n
[化学式2]

所述化学式1中，n是8～100，R1各自独立地是氢、烷基、亚烷基、烯丙基、亚烯丙基，或具有官能团的烷基、亚烷基、烯丙基及亚烯丙基的衍生物；
所述化学式2中，R2，R3及R4各自独立地是被氢或氨基取代或未取代的具有1～10的碳原子数的烷基，由被碳原子数为1～4的烷基取代的氨基取代的具有1～10的碳原子数的烷基，碳原子数为2～10的烯基，由被碳原子数为1～10的羟烷基、羧基或羟基取代或未取代的具有1～10的碳原子数的烷氧基取代的具有1～10的碳原子数的烷基，被碳原子数为1～4的烷基取代或未取代的氨基、苯基或苄基，且所述R3和R4一起形成环。
根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，由所述化学式2表示的碱性化合物是选自由伯胺、仲胺、叔胺及芳香族胺组成的组的一种或两种以上。
根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述抗蚀剂剥离液组合物中还包含水溶性有机溶剂。
根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述水溶性有机溶剂是质子极性溶剂、非质子极性溶剂或它们的混合物。
根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述抗蚀剂剥离液组合物中还包含缓蚀剂。
根据权利要求5所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述缓蚀剂是由下述化学式3表示的苯并三唑衍生物，
[化学式3]

在所述化学式3中，R11、R12及R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯丙基、芳基、氨基、烷基氨基、硝基、氰基、巯基、烷基巯基、羟基、羟基烷基、羧基、羧基烷基、酰基、烷氧基或具有杂环的一价基。
根据权利要求6所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述缓蚀剂还包含有机酸或其盐，以提高铝及铝合金的防蚀性能。
根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述抗蚀剂剥离液组合物还包含去离子水。
一种抗蚀剂剥离液组合物，包含：相对于所述组合物的总重量，

0.  001～3重量％的由下述化学式1表示的多面体倍半硅氧烷；
2～20重量％的由下述化学式2表示的碱性化合物；
40～97重量％的水溶性有机溶剂；以及

0.  01～3重量％的缓蚀剂；
[化学式1]
(R1Si01.5)n
[化学式2]

所述化学式1中，n是8～100，R1各自独立地是氢、烷基、亚烷基、烯丙基、亚烯丙基，或具有官能团的烷基、亚烷基、烯丙基及亚烯丙基的衍生物，
所述化学式2中，R2，R3及R4各自独立地是被氢或氨基取代或未取代的具有1～10的碳原子数的烷基，由被碳原子数为1～4的烷基取代的氨基取代的具有1～10的碳原子数的烷基，碳原子数为2～10的烯基，由被碳原子数为1～10的羟烷基、羧基或羟基取代或未取代的具有1～10的碳原子数的烷氧基取代的具有1～10的碳原子数的烷基，被碳原子数为1～4的烷基取代或未取代的氨基、苯基或苄基，且所述R3和R4一起形成环。
根据权利要求9所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述抗蚀剂剥离液组合物还包含去离子水。
根据权利要求10所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于所述组合物的总重量，所述去离子水的含量为5～50重量％。
一种抗蚀剂剥离方法，包含下述步骤：
在平板显示基板上沉积导电性金属膜；
在所述导电性金属膜上形成抗蚀剂膜；
选择性地曝光所述抗蚀剂膜；
对曝光后的所述抗蚀剂膜进行显影，形成抗蚀剂图案；
将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述导电性金属膜进行蚀刻；以及
在所述蚀刻工艺后，使用权利要求1至权利要求11中任一项所述的抗蚀剂剥离液组合物对已由所述抗蚀剂图案的形成及所述导电性金属膜的蚀刻引起变性及固化的抗蚀剂进行剥离。

说明书抗蚀剂剥离液组合物及利用该组合物的抗蚀剂剥离方法
技术领域
本发明涉及一种用于平板显示基板的抗蚀剂剥离液组合物及利用该组合物的剥离方法。
背景技术
光刻胶(Photoresist)是可利用光的光化学反应将预先画在光掩模(Photomask)上的微细图案在期望的基板上形象化的化学薄膜，其与光掩模一起作为适用于曝光技术的聚合物材料，被认为是直接影响元件的集成度，决定最终分辨率限制的主要因素。为了将根据所谓摩尔定律(Moore’s law：半导体的集成度每两年增加一倍的理论)的每年增加的电路的集成度放入到有限大小的半导体中，需要更小地图案化(patterning)设计的电路，因此半导体集成度的增加必然不断地要求开发新的光刻胶。
为了制造高分辨率的平板显示器，通常使用利用这种光刻胶在基板上形成微细配线的光刻工艺，其是利用光刻胶的热、机械、化学特性，在基板上涂布光刻胶后，使其曝光(exposure)于一定波长的光，执行干式或湿式蚀刻的方法。
对于利用光刻胶的微细图案化技术，与对新光刻胶的开发一起受到重视的领域就是光刻胶剥离液(Stripper或Photoresist Remover)。光刻胶在工艺结束后需要通过称为剥离液(Stripper或Photoresist Remover)的溶剂进行去除，这是因为蚀刻过程后不需要的光刻胶层和通过蚀刻及清洗过程残留在基板上的金属剩余物或变质的光刻胶残留物会导致半导体制造的成品率降低等问题。
为此，需要开发一种剥离液，其具备对干式蚀刻工艺以后产生的蚀刻残渣的去除力及对金属配线的防腐蚀力，尤其需要如可提高基板处理张数的经济性，以确保不仅对铝，而且对铜的防腐蚀力及价格竞争力。
通常，为了去除光刻胶使用单乙醇胺、单异丙醇胺等水溶性有机胺，伽马丁内酯及DMSO等有机溶剂等。另外，为了抑制由胺产生的金属腐蚀，通常使用邻苯二酚、间苯二酚、苯并三唑等多种形态的缓蚀剂，并提出有含该缓蚀剂的光刻胶剥离液组合物。
但是，现有的光刻胶剥离液组合物已知有对铜和铝配线的防蚀性能及腐蚀性能、处理张数、工艺或长期存储中的稳定性等问题。例如，韩国第10‑0429920授权专利提供了一种剥离液组合物，其包含含氮有机羟基化合物、水溶性有机溶剂、水及苯并三唑类化合物。但是，所述剥离液组合物虽然对铜及铜合金的防蚀性能优异，但是具有对铝及铝合金的防蚀性能降低的问题，至于韩国第10‑2006‑0028523号公开专利中的含醇胺、乙二醇醚、N‑甲基吡咯烷酮及螯合剂的剥离液组合物，在因所述螯合剂导致抗蚀剂的剥离不发生的情况下，也会由于化合物自身的特性而使得剥离液变色，从而引起无法肉眼确认剥离工艺中根据抗蚀剂的溶解程度而变化的剥离液的变色的问题。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国授权专利第10‑0429920号
(专利文献2)韩国公开专利第10‑2006‑0028523号
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的现有技术的问题而提出的，目的在于提供一种抗蚀剂剥离液组合物及利用该组合物的抗蚀剂剥离方法，所述抗蚀剂剥离液组合物的抗蚀剂图案、干式及湿式蚀刻残渣去除能力优异，不引起剥离液自身的色变，对含有铝和/或铜的金属配线的防腐蚀力出色，可提高基板的处理张数，从而经济性优异。
技术方案
本发明提供一种含有由下述化学式1表示的多面体倍半硅氧烷及由下述化学式2表示的碱性化合物的抗蚀剂剥离液组合物。
[化学式1]
(R1SiO1.5)n
[化学式2]

所述化学式1中，n是8～100，R1各自独立地是氢、烷基、亚烷基、烯丙基、亚烯丙基(allylene)；或具有官能团的烷基、亚烷基、烯丙基及亚烯丙基的衍生物，
所述化学式2中，R2，R3及R4各自独立地是被氢或氨基取代或未取代的具有1～10的碳原子数的烷基；由被碳原子数为1～4的烷基取代的氨基取代的具有1～10的碳原子数的烷基；碳原子数为2～10的烯基；由被碳原子数为1～10的羟烷基、羧基或羟基取代或未取代的具有1～10的碳原子数的烷氧基取代的具有1～10的碳原子数的烷基；被碳原子数为1～4的烷基取代或未取代的氨基、苯基或苄基，所述R3和R4可一起形成环。
另外，本发明提供一种抗蚀剂剥离液组合物，其相对于所述组合物的总重量包含0.001～3重量％的由所述化学式1表示的多面体倍半硅氧烷，2～20重量％的由所述化学式2表示的碱性化合物，40～97重量％的水溶性有机溶剂，以及0.001～3重量％的缓蚀剂。
另外，本发明提供一种抗蚀剂的剥离方法，包括下述步骤：在平板显示基板上沉积导电性金属膜；在所述导电性金属膜上形成抗蚀剂膜；选择性地曝光所述抗蚀剂膜；对曝光后的所述抗蚀剂膜进行显影，形成抗蚀剂图案；将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述导电性金属膜进行蚀刻；以及在所述蚀刻工艺后，使用本发明的抗蚀剂剥离液组合物对已由所述抗蚀剂图案的形成及所述导电性金属膜的蚀刻引起变性及固化的抗蚀剂进行剥离。
有益效果
本发明的含有倍半硅氧烷(silsesquioxane)的抗蚀剂剥离液组合物，其抗蚀剂图案及干式及湿式蚀刻残渣去除力优异，对含有铝和/或铜的金属配线的配线防蚀性能及对剥离液的剥离性能优异，容易观察剥离液的色变，因此可以有效地适用于为了实现高分辨率而适用了微细图案的平板显示装置的制造工艺及使用了铜配线的平板显示装置的制造工艺中。另外，由于可处理多张基板，因此可以大大地减少成本。
附图说明
图1是示出了本发明的抗蚀剂剥离液组合物的冲洗工艺金属配线防蚀力的确认结果的照片。
图2是示出了本发明的抗蚀剂剥离液组合物的冲洗工艺金属配线防蚀力的确认结果的照片。
图3是示出了本发明的抗蚀剂剥离液组合物的剥离性能的确认结果的照片。
图4是示出了抗蚀剂剥离液组合物的冲洗工艺后斑点程度的评价结果的照片，是利用溶解有0.1％的抗蚀剂的实施例15的剥离液的表面斑点照片。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含(a)由化学式1表示的多面体倍半硅氧烷及(b)由化学式2表示的碱性化合物，下面对各成分进行说明。
(a)由化学式1表示的多面体倍半硅氧烷
[化学式1]
(R1SiO1.5)n
由所述化学式1表示的倍半硅氧烷是多面体化合物，其由于热稳定性、耐久性及防蚀性的特征，以油、橡胶、树脂等形态广泛用于耐热性材料、耐候性材料、耐冲击性材料、包装材料、胶囊密封材料、绝缘性材料、润滑剂、剥离剂、半气体透过性涂布剂等中，在整个产业中被认为是极其重要的聚合物。但是，尚未提出过对于含有该倍半硅氧烷的组合物的抗蚀剂剥离及防蚀效果。
所述化学式1中，n是8～100，R1各自独立地是氢、烷基、亚烷基、烯丙基、亚烯丙基，或具有官能团的烷基、亚烷基、烯丙基及亚烯丙基的衍生物，并且多面体倍半硅氧烷可具有随机(random)形、梯形、笼(Cage)形及部分笼(partial cage)形等多种结构，其结构没有特别的限制。
由所述(a)化学式1表示的多面体倍半硅氧烷由于其热稳定性、耐久性及防蚀性的特征通常用于涂布填充剂及有机‑无机复合材料开发，但是在本发明中发现通过添加到光刻胶剥离剂组合物可实现金属配线的防蚀效果。
由所述(a)化学式1表示的多面体倍半硅氧烷，相对于组合物总重量，优选是0.001重量％～3重量％，当为0.001重量％以下时，发生金属防蚀能力降低，当为3重量％以上时，会导致在金属配线表面上涂层残留的问题。
(b)由化学式2表示的碱性化合物
[化学式2]

所述化学式2中，R2，R3及R4各自独立地是被氢或氨基取代或未取代的具有1～10的碳原子数的烷基，由被碳原子数为1～4的烷基取代的氨基取代的具有1～10的碳原子数的烷基，碳原子数为2～10的烯基，由被碳原子数为1～10的羟烷基、羧基或羟基取代或未取代的具有1～10的碳原子数的烷氧基取代的具有1～10的碳原子数的烷基，被碳原子数为1～4的烷基取代或未取代的氨基、苯基或苄基，所述R3和R4可一起形成环。
由所述化学式2表示的碱性化合物起到如下作用：渗透到在湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入工艺(ion implant processing)等多种工艺条件下变质或交联的抗蚀剂(resist)的聚合物基质上，以破坏分子内或分子间存在的结合。这种碱性化合物的作用是在基板上残留的抗蚀剂内结构上薄弱的部分上形成空的空间，使抗蚀剂变形成无定形聚合物凝胶(gel)块状态，从而使附着在基板上部上的抗蚀剂容易被去除。
由所述化学式2表示的碱性化合物有伯胺、仲胺、叔胺或芳香族胺等，可单独或一起使用两种以上。
由所述化学式2表示的碱性化合物的具体实例有甲胺、乙胺、单异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、甲乙胺、甲丙胺、甲基异丙胺、甲丁胺、甲基异丁胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、二甲乙胺、甲基二乙胺及甲基二丙胺等叔胺；胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、2‑氨基乙醇、2‑(乙基氨基)乙醇、2‑(甲基氨基)乙醇、N‑甲基二乙醇胺、N，N‑二甲基乙醇胺、N，N‑二乙基氨基乙醇、2‑(2‑氨基乙基氨基)‑1‑乙醇、1‑氨基‑2‑丙醇、2‑氨基‑1‑丙醇、3‑氨基‑1‑丙醇、4‑氨基‑1‑丁醇、二丁醇胺等烷醇胺；(丁氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二甲胺、(丁氧基甲基)二甲胺、(异丁氧基甲基)二甲胺、(甲氧基甲基)二乙醇胺、(羟基乙氧基甲基)二乙胺、甲基(甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基(甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇、2‑(2‑氨基乙氧基)乙醇等烷氧基胺；1‑(2‑羟基乙基)哌嗪、1‑(2‑氨基乙基)哌嗪、1‑(2‑羟基乙基)甲基哌嗪、N‑(3‑氨基丙基)吗啉、2‑甲基哌嗪、1‑甲基哌嗪、1‑氨基‑4‑甲基哌嗪、1‑苄基哌嗪、1‑苯基哌嗪等形成环的环形胺等，可单独或一起使用两种以上。
尤其优选2‑(2‑氨基乙氧基)乙醇、N‑甲基乙醇胺、1‑(2‑羟基乙基)哌嗪、单乙醇胺、三乙醇胺、1‑氨基‑2‑丙醇、N‑甲基二乙醇胺、N，N‑二甲基乙醇胺、N，N‑二乙基氨基乙醇、2‑(2‑氨基乙基氨基)‑1‑乙醇。
由所述化学式2表示的化合物中选择的碱性化合物，相对于组合物总重量，优选为2重量％～20重量％，更优选为5重量％～15重量％。当不足2重量％时，发生抗蚀剂剥离力降低问题，当超过20重量％时，诱发对由铝或铝合金及铜或铜合金构成的金属配线的腐蚀速度急剧提高。具体地，当所述(b)碱性化合物的含量不足2重量％时，变质或交联的抗蚀剂的去除性能会降低；当其含量超过20重量％时，会诱发金属配线的腐蚀。
(c)水溶性有机溶剂
本发明的抗蚀剂剥离液组合物还可包含(c)水溶性有机溶剂。(c)水溶性有机溶剂起到溶解通过由所述(b)化学式2表示的碱性化合物凝胶化的抗蚀剂聚合物的作用，并且还起到在抗蚀剂剥离后DI冲洗工艺中易于通过水去除剥离液，从而最小化溶解在剥离液中的抗蚀剂的再析出的作用。
所述(c)水溶性有机溶剂有质子极性溶剂和非质子极性溶剂，可分别单独或混合使用。
所述质子极性溶剂的具体实例有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单异丙醚、三乙二醇单丁醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单异丙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等，可单独或一起使用两种以上。
所述非质子极性溶剂的具体实例有N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、N‑乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物；1，3‑二甲基‑2‑咪唑烷酮、1，3‑二丙基‑2‑咪唑烷酮等咪唑烷酮化合物；γ‑丁内酯等内酯化合物；二甲基亚砜(DMSO)、五环硫氧烷等亚砜化合物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸化合物；碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯等碳酸化合物；甲酰胺、N‑甲基甲酰胺、N，N‑二甲基甲酰胺、乙酰胺、N‑甲基乙酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、N‑(2‑羟基乙基)乙酰胺、3‑甲氧基‑N，N‑二甲基丙酰胺、3‑(2‑乙基己氧基)‑N，N‑二甲基丙酰胺、3‑丁氧基‑N，N‑二甲基丙酰胺等胺化合物，可单独或一起使用两种以上。
所述(c)水溶性有机溶剂，相对于组合物总量，优选为40重量％～97重量％，较优选为50重量％～97重量％，更优选的为60重量％～90重量％。当以如上所述的含量范围包含时，有利于由蚀刻等变质或交联的抗蚀剂聚合物的去除性能的显现，同时有利于提高处理张数的效果的显现。
质子极性溶剂含量的增加防止处理张数随着由水引起的剥离液的清洗力降低而减少，但是会导致抗蚀剂的溶解力的降低。非质子极性溶剂的增加能够提高抗蚀剂的溶解力，但是会导致由水引起的清洗力降低，因此更优选一起使用两种。
(d)缓蚀剂
本发明的抗蚀剂剥离液组合物还可以包含(d)缓蚀剂。(d)缓蚀剂的种类没有特别的限定，但是为了提高对铜或铜合金的防蚀性能，可利用由化学式3表示的苯并三唑衍生物。
[化学式3]

在所述化学式3中，R11、R12及R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯丙基、芳基、氨基、烷基氨基、硝基、氰基、巯基、烷基巯基、羟基、羟基烷基、羧基、羧基烷基、酰基、烷氧基或具有杂环的一价基。
所述苯并三唑衍生物的具体实例有2，2′‑[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]二乙醇、2，2′‑[[[甲基‑1氢‑苯并三唑‑1‑基]甲基]亚氨基]二甲醇、2，2′‑[[[乙基‑1氢‑苯并三唑‑1‑基]甲基]亚氨基]二乙醇、2，2′‑[[[甲基‑1氢‑苯并三唑‑1‑基]甲基]亚氨基]二乙醇、2，2′‑[[[甲基‑1氢‑苯并三唑‑1‑基]甲基]亚氨基]二羧酸、2，2′‑[[[甲基‑1氢‑苯并三唑‑1‑基]甲基]亚氨基]二甲胺、2，2′‑[[[胺‑1氢‑苯并三唑‑1‑基]甲基]亚氨基]二乙醇等，可单独或混合两种以上使用。
另外，为了提高铝及铝合金的防蚀性能，本发明的抗蚀剂剥离液组合物的缓蚀剂上还可包含有机酸及其盐。
所述有机酸的具体实例有如甲酸、乙酸、丙酸的一元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸的二元羧酸，如偏苯三酸、丙三羧酸的三元羧酸，以及如羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸的羟基羧酸，但并不限于此。可单独或混合使用两种以上。
相对于组合物总重量，所述(d)缓蚀剂的含量优选为0.01重量％～3重量％包含，更优选为0.01重量％～2重量％。当其含量不足0.01重量％时，在剥离或DI冲洗工艺中由铝或铝合金及铜或铜合金构成的金属配线会发生腐蚀，当其含量超过3重量％时，会发生由金属配线表面的吸附引起的二次污染及剥离力降低。
(e)去离子水
本发明的抗蚀剂剥离液组合物还可包含(e)去离子水。包含于本发明的抗蚀剂剥离液组合物中的(e)去离子水具有如下效果：提高所述(b)碱性化合物的活性，增加抗蚀剂的去除速度，与所述(c)水溶性有机溶剂混合，利用去离子水的冲洗工艺时快速且完全地去除在基板上残存的有机污染物及抗蚀剂剥离液。
相对于组合物总重量，所述(e)去离子水的含量优选为5～50重量％，较优选为5～40重量％。当其含量不足5重量％时，通过干式/湿式蚀刻工艺交联或变质的抗蚀剂的去除力会减少，当其含量超过50重量％时，会使抗蚀剂的溶解容量减少，从而使得处理张数减少，当长时间沉浸基板时，会诱发金属配线的腐蚀。
本发明提供一种抗蚀剂剥离液组合物，其相对于组合物总重量包含0.001～3重量％的由所述(a)化学式1表示的多面体倍半硅氧烷，2～20重量％的由所述(b)化学式2表示的碱性化合物，40～97重量％的(c)水溶性有机溶剂，以及0.01～3重量％的(d)缓蚀剂。
优选地，所述抗蚀剂剥离液组合物中还包含去离子水，相对于组合物总重量，所述去离子水的含量优选为5～50重量％，较优选为5～40重量％。
本发明提供一种抗蚀剂剥离方法，包括下述步骤：在平板显示基板上沉积导电性金属膜；在所述导电性金属膜上形成抗蚀剂膜；选择性地曝光所述抗蚀剂膜；所述曝光后，对抗蚀剂膜进行显影，形成抗蚀剂图案；将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述导电性金属膜进行蚀刻；以及在所述蚀刻工艺后，使用本发明的抗蚀剂剥离液组合物对由所述抗蚀剂图案形成及蚀刻引起变性及硬化的抗蚀剂进行剥离。
下面，利用实施例、比较例及实验例对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例、比较例及实验例用于例示本发明，本发明不由下述实施例、比较例及实验例限定，而可以进行多种修改和变更。
实施例1～15及比较例1～8：抗蚀剂剥离液组合物的制备
混合在下述表1中记载的成分和含量而制备了抗蚀剂剥离液组合物。
[表1]

注：AEE：2‑(2‑氨基乙基氨基)‑1‑乙醇
MDEA：N‑甲基二乙醇胺
HEP：1‑(2‑羟基乙基)哌嗪
NMF：N‑甲基甲酰胺
DMSO：二甲基亚砜
BDG：二乙二醇单丁醚
A‑1：戊烯二酸
Co 178：2，2‑[[[乙基‑1氢‑苯并三唑‑1‑基]甲基]亚氨基]二乙醇(PMC公司产品，产品名：Cobratec 178)
SQ‑1：(3‑(2‑氨基乙基)氨基丙基)甲氧基端倍半硅氧烷
L‑1：L‑4501(WWRC公司产品)
L‑2：L‑4783(WWRC公司产品)
*L‑1、L‑2是由SQ‑1和有机酸盐构成的、防蚀性能改善的产品。
实验例1.剥离液金属配线防蚀力评价
使用Mo/Al和Cu/Mo‑Ti配线露出的基板执行了抗蚀剂剥离液组合物的对金属配线的防蚀能力评价。首先，将实施例1～15及比较例1～5、7及8中制备的抗蚀剂剥离液组合物分别稳定地保持在50℃的温度，之后将所述基板沉浸30分钟，然后经清洗及干燥、利用扫描电子显微镜(SEM，Hitach S‑4700)进行了评价。其结果显示在下述表2中，很好用◎表示，良好用○表示，一般用△表示，不良用×表示。
实验例2.剥离液冲洗工艺金属配线防蚀力评价
抗蚀剂的剥离后，为了评价在剥离液组合物的DI冲洗工艺中对金属配线的抗腐蚀能力，使用了Mo/Al和Cu/Mo‑Ti配线露出的基板。在常温将所述基板在混合了1重量％的实施例1～15及比较例1～5、7及8中制备的抗蚀剂剥离液组合物和99重量％的纯水的稀释液中浸泡5分钟后，经清洗及干燥、利用扫描式电子显微镜(SEM，Hitach S‑4700)进行了评价。其结果显示在下述表2中，很好用◎表示，良好用○表示，一般用△表示，不良用×表示。另外，在下述表2中记载的组合物中，将确认了实施例7和比较例1组合物的防蚀力的扫描式电子显微镜照片显示在图1中。
[表2]

如在所述表2中确认，本发明的实施例1～15的剥离液组合物，剥离液自身或冲洗工艺中对金属配线显示出优异的防蚀性能，相反，未包含多面体倍半硅氧烷的比较例1～3的情况下，显示出不良的防蚀性能，仅添加有机酸的比较例2的情况下，即使增加添加量，防蚀性能显现也有限制。添加缓蚀剂的比较例2～3的情况下，呈现出了铜配线的防蚀性能改善，但是没有显现铝金属配线的防蚀性能。另外，在过量包含胺的比较例5的情况下，观察到铜配线和铝配线的腐蚀程度变大(参照图1)。另外，比较例8虽然显示出优异的防蚀性能，但是如在下述色变评价中可知，具有引起色变的缺点。另外，如在图2中所示，本发明的实施例7的组合物，与比较例3的组合物相比，腐蚀程度严重的冲洗工艺金属配线防蚀力显著优异(参照图2)。
实验例3.剥离液剥离性能评价
为了确认抗蚀剂剥离用组合物的剥离效果，根据通常的方法在玻璃基板上使用薄膜溅射法形成Mo/Al、Cu/Mo‑Ti层后，形成光刻胶图案后，根据湿式蚀刻及干式蚀刻分别准备蚀刻了金属膜的基板。将抗蚀剂剥离用组合物稳定地保持在50℃的温度后，将对象物沉浸10分钟，评价了剥离力。此后，为了去除残留在基板上的剥离液，用纯水实施了1分钟清洗，为了去除清洗后残留在基板上的纯水，利用氮对基板进行完全干燥。利用扫描式电子显微镜(SEM，HitachS‑4700)确认了所述基板的变性或硬化抗蚀剂及干式蚀刻残渣去除性能，其结果显示在表3中，很好用◎表示，良好用○表示，一般用△表示，不良用×表示。另外，在下述表3中记载的组合物中，将确认了实施例7和比较例4组合物的剥离力的扫描式电子显微镜照片显示在下述图3中。
实验例4.剥离液处理张数性能评价
为了评价抗蚀剂剥离液组合物的基板处理张数，在依次溶解1～5重量％的固化的光刻胶(在130℃通过一天的热处理去除全部的溶剂而固化的光刻胶)的剥离液组合物中，将形成光刻胶图案后通过湿式蚀刻及干式蚀刻方式蚀刻了金属膜的Mo/Al、Cu/Mo‑Ti配线基板在剥离液组合物中沉浸10分钟后，经清洗干燥、利用扫描式电子显微镜(SEM，Hitach S‑4700)确认了出现残渣的始点。其结果显示在下述表3中，很好用◎表示，良好用○表示，一般用△表示，不良用×表示。
[表3]

从所述表3所示的结果可确认本发明的实施例1～15的抗蚀剂剥离液组合物不仅通过湿式蚀刻的抗蚀剂剥离力出色，而且对于经过干式蚀刻的抗蚀剂及蚀刻残渣去除都具有优异的性能。
但是，不含有碱性化合物的比较例4及6和水溶性有机溶剂的比较例5的情况下，对于光刻胶，湿式及干式蚀刻的去除效果不良。
另外，不含有碱性化合物的比较例6的情况下，对于光刻胶的剥离力降低。另外，在处理张数评价结果中，不含有碱性化合物的比较例6的情况下，溶解的固化的抗蚀剂为1～2重量％时开始发生基板的残渣。
相反，确认到多面体倍半硅氧烷及缓蚀剂的添加与否对剥离力及处理张数没有影响。
从所述表3所示的基板处理张数的评价结果可知，本发明的实施例1～15的抗蚀剂剥离液组合物在溶解的固化的抗蚀剂为3～4重量％时开始发生基板的残渣，相反，不含有碱性化合物的比较例4及6和水溶性有机溶剂的比较例5的情况下，固化的抗蚀剂溶解了1～2重量％时开始发生残渣。从这种结果可确认本发明的抗蚀剂剥离液组合物可以处理比现有的剥离液组合物更多张数的基板。
另外，如下述图3所示，可确认本发明的抗蚀剂剥离液组合物中，实施例7的组合物与比较例4的组合物相比，湿式及干式蚀刻能力显著优异(参照图3)。
从上述结果可以确认：本发明的抗蚀剂剥离液组合物具有金属配线防腐蚀能力，能够处理较多数量的基板。
实验例5.剥离液的色变观察
为了确认抗蚀剂剥离液组合物的色变，在所述实施例7～15及比较例3、6～8中制备的剥离液开放成与大气接触的状态下，利用搅拌机在50℃下一边搅拌一边观察色变24小时，直至溶液内的固体试剂完全溶解。观察时，根据剥离液的颜色深浅程度赋予1～5的等级，使得1接近透明，越靠近5越呈现深的红色，其结果显示在下述表4中。
[表4]
  分类  色变  分类  色变  实施例7  1  比较例3  1  实施例8  1  比较例6  1  实施例9  1  比较例7  1  实施例10  1  比较例8  5  实施例11  1  实施例12  1  实施例13  1  实施例14  1  实施例15  1
如在所述表4中确认，在实施例7～15及比较例3、6～7中没有观察到色变，比较例8中观察到色变。从这种结果，可确认：部分作为缓蚀剂使用的螯合剂(例：烷基酯类、邻苯二酚)在改变颜色方面起到最大的作用，这导致长期存储中剥离剂的色变，从而导致无法肉眼确认在剥离工艺中根据抗蚀剂的溶解程度的剥离液的色变的问题。
实验例6.冲洗工艺后斑点评价
为了评价在含有剥离工艺中溶解的抗蚀剂的剥离液组合物的DIW冲洗工艺后在金属表面上发生的斑点，将容易发生表面斑点的沉积有铜的基板分别在溶解有0.1％和0.3％的抗蚀剂的实施例15的剥离液中沉浸5分钟后，取出，利用氮气执行了仅将少量的剥离液留在基板上并将其余的剥离液去除的除液工艺。在去除了剥离液的表面上将0.5ml的DIW以一定间距(3*3)滴落到9处，放置1分钟后，利用清洗机清洗30秒。利用颗粒测定仪(YPI‑500，山梨技术研习营)评价了清洗的基板的表面斑点，根据斑点产生程度很好用◎表示，良好用○表示，一般用△表示，不良用×表示，并且显示在表5中。将沉浸在溶解了0.1％抗蚀剂的实施例9的剥离液中的情况下的表面颗粒照片显示在图4中。
[表5]