基于有机和/或无机纤维和壳聚糖 的材料用于固定金属离子的用途 本发明涉及基于有机和/或无机纤维和壳聚糖的材料的用途，其用于固定液体或固体流出液中所含的金属离子。在含有大量或痕量金属离子的流出液中，如果首先对其进行处理，那么受影响最大的流出液，不仅是那些来自矿业、核工业、化学和表面处理工业的，但也是那些来自农业的，例如液体状的猪肥料或是作为肥料用的淤泥，以及那些来自净化装置的，但不局限于此。
在下面的说明书和权利要求书中，“有机和/或无机纤维”一词在有机纤维中，尤其是指纤维素纤维，合成纤维如聚酯或聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚氯乙烯类；人造纤维(如粘胶，醋酸纤维素)；天然纤维(如棉花，羊毛，木浆)；碳纤维(任选活性的)，以及在无机纤维中，尤其是指矿物纤维(例如玻璃，陶瓷)。
壳聚糖是甲壳质脱乙酰作用后的产物，是螃蟹、龙虾、小虾或其它甲壳类动物的外壳的构成元素。已知，当pH值大于4时，壳聚糖具有金属离子配位剂的特性。
文献WO90/02708描述了一种通过微晶，即改性形式的壳聚糖净化受污染的含水流出液，尤其是富含重金属的流出液的方法。更具体地说，将壳聚糖微晶加入到胶凝状分散体中，将其与受污染地含水流出液接触。在高温下搅拌之后，通过过滤、沉积和离心或者通过任何合适的方法将与污物复合(complexé)的壳聚糖与滤液分离。而且，显示壳聚糖的脱乙酰度超过30％。考虑到壳聚糖的微晶形态，我们可以预料到其NH2-官能团包含在晶格中，因而不能用于金属复合作用中。因此这篇文献中所述的污染物除去工艺并非是最佳的。
文献GB-2 199 315描述了一种载体结构，是基于在碱溶液中处理的微生物来源的纤维，由此显示它们所含的甲壳质。根据所述方法，菌丝体的培养物，在沉积到聚酯或聚丙烯型的合成纤维结构之前或之后，于碱性介质中进行处理。
文献JP 08 13 2037描述了一种水净化器，它带有颗粒状的壳聚糖与活性炭，其比例为1∶20。尽管已显示该混合物能够吸附重金属，但是没有给出定量信息。实际上，给出的所有结果都与净化器消除城镇水中所含的氯的能力有关。
文献JP 63 04 9212描述了一种由纤维素纤维、硅藻或珍珠岩以及壳聚糖组成的吸附性过滤器。纤维素纤维和硅藻以4/1-1/4的重量比混合，接着再添加一些壳聚糖，以10％重量的量稀释在酸液中。这里的过滤器用于分离胶体蛋白质、微粒和真菌。没有给出关于可以使用这种材料固定重金属的信息。即使它可用于该应用，但是其效率随硅藻或珍珠岩含有蛋白质而降低，这些蛋白质能够与壳聚糖的氨官能团相互作用。在这种情况下，壳聚糖和金属复合作用的特性受到影响。
而且，文献EP-A-0 323 732描述了一种基于纤维素纤维，壳聚糖(以重量计1-99％)和脂肪酸(相对于纤维素纤维重量为0.05-1％)的复合材料。根据其主要特性，该复合材料中使用的壳聚糖的脱乙酰度至少为40％。在这一程度下，根据该文献，壳聚糖可改善纸张强度，尤其是其湿态强度。没有提到可以使用这种材料固定例如存在于含水流出液中的重金属。即使这种材料将用于这种应用，其效率也不会高。实际上，脂肪酸赋予处理过的纸的疏水特性对水的吸收动力学有影响。通过使水向载体中扩散的速度减慢，脂肪酸也降低了复合作用的能力。因此减少了可进入的壳聚糖。
文献GB 2 338 477描述了一种基于纤维素纤维的，和用重量计为3-20重量％的量涂布有壳聚糖的化学纤维的载体。没有提到壳聚糖的特性。该载体用于固定如砷，硫酸铁和氯化镁类的金属离子(实施例6-8)。如果所述的载体具有良好的复合金属离子的能力，对于很低的流速是独特的，无论如何，不适于工业化应用。
因此本发明提出要解决的问题在于提高金属离子的固定速率，并因此提高了待处理的流出液的流速。然而，申请人已注意到，壳聚糖的低浓度与高于90％的高脱乙酰度结合，能够提高金属离子的固定速率。
因此，本发明涉及基于有机和/或无机纤维和壳聚糖的材料用于固定流出液中所含的金属离子的用途，其特征在于壳聚糖的量为纤维干重的0.01-20重量％，并且壳聚糖的脱乙酰度超过90％。
实际上申请人已注意到，通过影响壳聚糖的浓度和脱乙酰度，可以大大改进金属离子的固定的动力学。如果人们预期通过增加可以经脱乙酰作用利用的壳聚糖位置的数量，增加其固定能力，而另一方面，同时提高固定速率并不是显而易见的。
流出液中所含的金属离子的固定可能有多种应用。首先，能够提到的是液态流出液中所含的重金属的固定作用。这种情况下，根据流出液的污染程度，通过环流或流过将这种材料用于过滤液态流出液。然后是关于存在于土壤中的金属离子的固定，特别是如基于铜的农业表面的化学处理之后。这种情况下，这种材料，可以相当于一种育苗纸(papier de paillage)，用于固定金属离子，因此可用于避免它们加入到地下水中。最后，金属离子本身可以自愿固定在本发明的材料上，或者用于增强其传导性能，或者用于通过降低固定的金属离子形成金属层，或者用于使其成为具有杀虫剂性能的材料。
在一个有利的实施方案中，壳聚糖的脱乙酰度超过95％。
实际上，壳聚糖的分子量为104-106g/mol，优选105-5.105g/mol。
在一个有利的实施方案中，壳聚糖为纤维干重的0.01-10％，优选为0.01-5％，最优选0.01-2％。
正如已所述的，该材料是基于有机和/或无机纤维，但有利的是由纤维素纤维构成的。
根据本发明，材料为纤维毯片(matelas fibreux)的形式，它可以通过本领域技术人员公知的不同方法制备。
因此，在第一个实施方案中，壳聚糖与有机和/或无机纤维混合，然后以造纸方式形成薄片。
在第二个实施方案中，薄片是由有机和/或无机纤维制成的，然后将由此形成的薄片用壳聚糖溶液浸渗，尤其是施胶机(size-press)。可以将一或两面浸渗，然后旋转干燥。
在第三个实施方案中，基于有机和/或无机纤维的薄片通过造纸厂中所用的涂布工艺涂布有壳聚糖溶液。
本发明的材料也可以是纤维悬液的形式，尤其是用加入到滤筒(cartouchefiltrante)中的壳聚糖处理的纤维素。
实际上，壳聚糖最初以盐(醋酸盐，盐酸盐等)的形式使用。
本发明发现，特别有益的应用在处理饮用水，特别是来自矿业，核工业，化学和表面处理业的流出液，以及来自农业的流出液，如液体猪肥料或作为肥料用的松散淤泥，以及来自净化装置的流出液方面，但不限于此。
本发明以及其中的优点将从以下的实施例中得以清楚地体现。
图1显示仅由壳聚糖和由本发明的材料的铜的固定动力学，铜浓度为0.3125mg/L。
图2显示仅由壳聚糖和本发明的材料的铜的固定动力学，铜浓度为0.625mg/L。
图3显示仅由壳聚糖和本发明的材料的铜的固定动力学，铜浓度为3.125mg/L。
图4显示在本发明的材料中壳聚糖的比例对铜离子的固定的影响。
实施例1
在本实施例中，比较了仅有壳聚糖和本发明材料的铜的固定动力学，壳聚糖的量是50mg，在静止状态下，即没有流出液从过滤器中流过。
a/壳聚糖
所用壳聚糖的分子量为200000g/mol，脱乙酰度为98％。
b/本发明的材料
采用涂布技术，用壳聚糖溶液对基于纤维素纤维的薄片进行涂布，从而得到含重量计为2重量％壳聚糖的载体。
c/方案
-将仅有壳聚糖或者涂布在纸上的壳聚糖在100ml的NaNO3-流出液(0.03M)中于pH6.5下水合12小时，
-添加体积V的铜母液，
-在不同时刻取出上清液，
-采用I.C.P.(感应耦合等离子体)测定，
-最后，计算去污因子，它相对于流出液中最初浓度/最后浓度之比。
由该因子，以下述等级为基础，推断仅有壳聚糖或本发明的材料的或多或少良好的去污功能：
FD＝1：不去污
FD＝7/8：去污良好
FD＞10：非常好的去污
进行本研究以降低铜的浓度。
从图1可以看出，就铜浓度为0.3125mg/l而言，210分钟之后，98％的铜固定在涂布有壳聚糖的纸张上，而只有13％的铜固定在仅壳聚糖上。
图2显示了，就铜浓度为0.625mg/l而言，涂布有壳聚糖的纸张已固定82％的铜，而在相同时间下，壳聚糖薄膜只能固定31％的铜。
最后，就铜浓度为3.125mg/l而言，360分钟之后，75％的铜固定在涂布的纸张上，仅12％的铜固定在仅有壳聚糖上(图3)。
下表计算并呈现了去污因子。 铜的浓度mg/l 仅有壳聚糖 本发明的材料 6.35 去污忽略不计 1.1 3.175 1.07 1.43 0.635 1.2 3.5 0.3175 1.4 9.7
因此观察到，本发明的材料固定铜的能力优于仅有壳聚糖的情形，并且所有测试浓度都表明了这一点。还证实，在仅有壳聚糖的情况下，固定铜的动力学没有本发明的材料快。
实际上，就铜的浓度为3.125mg/l而言，在仅有壳聚糖的情况下180分钟之后的去污因子为1.07，而本发明的材料仅4分钟之后就获得该去污因子。
以同样的方式，就铜的浓度为0.625mg/l而言，在仅有壳聚糖的情况下90分钟之后的去污因子为1.2，而本发明的材料仅8分钟之后就获得该去污因子。
就铜的浓度为0.3125mg/l而言，在仅有壳聚糖的情况下200之后的去污因子为1.4，而本发明的纸张仅20分钟之后就获得该去污因子。
实施例2
在本实施例中，研究了纤维素薄片中壳聚糖的比例对铜离子固定能力的影响。
从图4可已看到，壳聚糖比例越低，以本研究等级的本发明材料的铜离子固定能力越好。
实施例3
在本实施例中，以高流出液流速的动力学研究了本发明过滤器的效率。
所用过滤系统是压滤器，它是液体过滤领域中最普通且最简单的设备。流出液流经由一连串过滤器组成的过滤介质之后得到净化。连续过滤器的数量可根据所需性能加以调节。在本研究中，每个过滤器都有一550cm2的表面，它由包含1％壳聚糖的100g/m2纸张构成，其中壳聚糖的脱乙酰度为98％。
所使用的流出液模型是6.35mg/l的铜液，其以4200l/h的流速流经过滤介质，所测试的流出液体积是10升。
保留的铜的比例，根据构成过滤介质所用的过滤器的数量，示于下表。 过滤器数量 4 8 10 铜的残留率 64％ 67％ 70％
使用10个过滤器，在不到9秒钟内将70％的铜固定。
实施例4
在本实施例中，以与实施例3相同的条件，比较浓度为1-5％时纸过滤器中壳聚糖的量对动力学的影响。脱乙酰度为98％。 ％壳 聚糖 过滤器 数量 铜的保 留率 保留的 铜的量 壳聚糖 的量铜在壳聚糖上的固定比例 1 4 64％ 41mg 0.2g 20％ 5 4 68％ 43mg 1g 4％
从上表可以看出，壳聚糖的量在测试范围内越低，固定效率越高。