排气脱硝方法 本发明涉及一种从锅炉、燃气轮机、发动机、燃烧炉等各种燃烧装置中排出的排气的脱硝方法。更具体地说，涉及一种适合于在燃烧装置起动等情况下的排气处于低温时的脱硝，或者在排气流路的排气温度较低部分脱硝的排气脱硝方法。
图3中示出了以往使用的排气处理系统的一个例子。在图3中，在锅炉1的出口处设置一个使用催化剂的脱硝装置2(氨还原脱硝装置)，以便除去排气中的氮氧化物(NOx)，在该脱硝装置2的出口处设置空气预热器3，以便将排气的温度降低至130℃左右。通过空气预热器3后地排气在集尘机4中被除尘，然后经由气-气加热器5而被导入脱硫装置6中，在被除去硫氧化物(SOx)后通过烟囱7排出到大气中。
现在，作为用于除去排气中的氮氧化物的实用性手段，一般采取在锅炉出口处设置一种利用选择催化还原法(SCR)的脱硝装置(氮还原脱硝装置)的处理方式，在该脱硝装置中使用一种在TiO2上载带V2O5的催化剂，以NH3作为还原剂来使氮氧化物分解成氮气和水蒸汽。在使用这种脱硝方法时，从催化剂的性能上考虑和为了使该脱硝装置发挥正常功能，反应温度必须为300～400℃。
可是，在锅炉等起动时，其排气的温度较低，必须经过20分钟至2小时左右才能达到300℃。因此，在这段时间内，上述的氨还原脱硝装置不能获得充分的脱硝效果。另一方面，由于近年来对有关环境的制度正在加强，要求在排气中的氮氧化物经常保持在较低的含量，因此，例如在设备起动时的排气温度仍较低的时期，要提高脱硝效率就成为问题。
另外，如果能够在排气处理工艺中的低温部分能够经常地保持高效率的脱硝，则从能量效率的观点考虑也是有利的。
迄今为止已进行许多在低温下的脱硝试验，但是在每一种情况下其活性都不够充分，因此，为了获得充分的活性，仍然要求在300℃以上的反应温度。
鉴于上述先有技术的现状，本发明的目的是提供一种能够高效地除去低温排气中的氮氧化物，适合用作在燃烧装置起动时等的排气低温时的对策，或者用于在排气的低温部分脱硝的燃烧排气的脱硝方法。
作为达到上述目的的手段，本发明提供了下述的脱硝方法。
本发明的燃烧排气的脱硝方法是使来自燃烧装置的排气通过氨还原脱硝装置进行脱硝，其特征在于，在排气流路的上述氨还原脱硝装置的下游侧设置安装有低温脱硝装置的旁路，当燃烧装置由于刚起动等原因而导致排气温度较低以致上述氨还原脱硝装置不能发挥充分的功能时，让排气通过上述的旁路并利用低温脱硝装置进行脱硝，当氨还原脱硝装置已能发挥充分功能时就关闭旁路并利用氨还原脱硝装置进行脱硝，而且在关闭旁路的期间内对上述低温脱硝装置内的催化剂进行再生处理。
另外，本发明的燃烧排气的脱硝方法是对来自燃烧装置的燃烧排气进行脱硝处理，其特征在于，对于排气流路中排气温度处于常温-200℃范围内的部分，并列地设置一系列的多个低温脱硝装置，使这些装置依次切换地进行脱硝和对低温脱硝装置内的催化剂进行再生处理。
按照本发明的方法，通过使用一种在反应初期比较低温的阶段具有高脱硝活性，但是活性维持时间较短，并且在再生时需要较长时间的低温脱硝装置，这样就可以达到如下在实用上具有极高价值的效果。
在以往安装有氨还原脱硝装置的排气处理系统中，在排气流路中设置旁路并在旁路中设置上述低温脱硝装置，这样，即使在由于锅炉起动时等排气温度较低的时期，也能够进行充分的脱硝处理。
另外，在排气处理系统中，当有必要在排气温度较低的部分设置脱硝装置时，通过并列地设置多个上述的低温脱硝装置，即可以达到高的脱硝效率。
图1示出了用于实施本发明的装置构成的一个实施方案。
图2示出了用于实施本发明的装置构成的另一个实施方案。
图3示出了以往使用的排气处理系统的一个例子。
在本发明的方法中使用的低温脱硝装置，作为催化剂，可以使用二氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锆、三氧化二钇、氧化铜等的无机氧化物；铜离子交换Y型沸石、铁离子交换Y型沸石、钴离子交换Y型沸石、铜离子交换ZSM-5、钴离子交换ZSM-5等的金属离子交换沸石；载带铜的聚丙烯腈等载带金属的高分子；铜聚苯基卟啉、钴酞菁等的金属配合物；椰子壳活性炭、活性焦炭等的活性炭类；聚丙烯腈类、苯酚类、纤维素类、沥青类等的活性炭素纤维等。其中尤其是活性炭素纤维的活性持续时间长，是优选的材料。另外，活性碳和活性炭素纤维可以通过加热处理来提高其活性。例如，可以将活性炭素纤维置于氮、氩、氦等惰性气氛中在600～1200℃的温度下进行热处理。
填充有这些催化剂的低温脱硝装置在常温(例如5℃左右)～100℃的低温区域具有很好的脱硝活性，而且直到300℃左右仍具有实用的活性，通过添加导入与排气中的氮氧化物等摩尔量以上的NH3，可以使最大为200ppm的氮氧化物降低至50ppm以下。
在本发明中使用的低温脱硝装置虽然在常温(例如5℃左右)～100℃的低温区域具有很高的脱硝活性，而且直到300℃左右仍具有实用的活性，但是催化剂的活性持续时间较短，最长也只有6小时左右，因此在进行再生处理时需要较长时间，也就是说，通常它需要与使用时间相等以上的再生时间。因此，它适合于那些使用时间较短，再生时间较长的，在燃烧装置的起动等情况下的排气温度低时的脱硝。另外，由于它在低温区域显示高的脱硝活性，因此也适合于排气的低温部分的脱硝之用，而如果在此情况下并列地设置多个脱硝装置，依次地将其再生，这样就不需要很长的再生时间。
本发明中使用的低温脱硝装置内的催化剂的再生，可以通过添加还原剂以便使处于该催化剂上的氮氧化物还原的方法来进行。作为还原剂，可以从氨、尿素水、烃类、醇类等中选择一种以上使用。作为烃类的具体例，可以举出甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等在常温下容易气化的烃类，优选的是丙烷、丙烯等碳原子数为3的烃类。作为醇类的具体例子，可以举出甲醇、乙醇等，优选为甲醇。
在添加还原剂时发生还原反应的气氛中的温度为常温(也包含5℃左右的温度)～150℃，在发生还原反应的气氛中的水分含量为0～3体积％。
图1示出了用于实施本发明的装置构成的一个实施方案。图1是将本发明中所说的低温脱硝装置用于图3所示的锅炉排气处理系统中的一个例子。
通常，在锅炉起动时，排气的温度从与外界气温大体上同等的温度(常温)逐渐上升。在此状态下，一般在排气中的NOx浓度大体上从0慢慢地上升至一定值。这时，通常的SCR用脱硝催化剂只有在300℃左右才开始起作用。因此，在该低温时的20分钟～2小时左右之间，NOx没有被处理就被向外排出。因此，在该实施方案中，如图1(a)所示，在脱硝装置6的下游侧设置一条旁路，如图1(b)中详细地示出的那样，设置了一个低温脱硝装置8。
在图1的系统中，在锅炉起动时等的排气温度低，脱硝装置(氨还原脱硝装置)2尚不能充分进行脱硝的时期，打开气闸10并关闭气闸9，由NH3供给管线11添加NH3并将排气导入低温脱硝装置8以进行脱硝。然后，在排气温度超过300℃而转入正常运转时，由于脱硝装置2能以充分的功能进行脱硝，因此按照使气闸9打开和使气闸10关闭的方式运转。并且利用正常运转时的停机时间，由再生气体管线13根据需要送入经加热器12加热过的空气等再生气体，借此对低温脱硝装置8内的催化剂进行再生处理。
图2示出了用于实施本发明的装置构成的另一个实施方案。图2是将本发明所说的低温脱硝装置作为锅炉排气处理系统的主脱硝装置使用的例子。如图2(a)所示，由锅炉1排出的450℃左右的排气依次地通过空气预热器3、集尘机4、气-气加热器5和脱硫装置6，最终的排气温度降低至50℃左右。在该实施方案中，如图2(a)所示，在脱硫装置6的下游侧设置有低温脱硝装置8。
在该例子中，如图2(b)中详细示出的那样，在排气流路中并列地设置多个低温脱硝装置8，它们各自与用于将排气导入低温脱硝装置8所需的气闸14、用于导出脱硝后的排气所需的气闸15、用于导入再生气体所需的气闸16以及用于导出再生气体所需的气闸17相连接。然后使该脱硝装置在打开气闸14、15和关闭气闸16、17的条件下运转，当其活性降低时，再切换至其他已再生处理完的装置中。对于活性已降低了的装置，则在关闭气闸14、15和打开气闸16、17的条件下进行再生处理。在运转中通过依次地切换各个装置，使它们交替地进行脱硝和再生，这样就能高效地进行脱硝，并且能够充分确保用于再生所需的时间。
应予说明，低温脱硝装置的设置位置不限定于图1、图2中的位置。为了维持催化剂的活性，优选是SOx的含量尽可能少，因此对于含有SOx的排气的情况，优选是将低温脱硝装置设置在脱硫装置的下游，或者设置在气-气加热器的下游。
以下通过实施例更具体地解释本发明的方法。
使用一种填充有催化剂的管状反应器，通过将各种气体混合来调整试样气，对该试样气进行脱硝反应试验。试样气中的氮氧化物浓度使用柳本公司制的氮氧化物测定装置来测定，而NH3浓度则使用硼酸水溶液吸收法来测定。
实施例1
作为催化剂，使用一种用大阪GAS公司制的活性炭素纤维OG-8A在氮气流中于850℃加热处理1小时而获得的试样(OG-8A-H850)，按照表1的条件进行处理试验。在此条件下的NO除去率，初次为99％，再生后为98％，经过反复进行15次脱硝。再生后(脱硝、再生各重复进行2小时)为95％。
另外，在该条件下，如果使初次的处理时间增加到6小时，则NO的除去率为95％以上。在对使用6小时后的催化剂进行再生的时间作2、4、6、8小时的变化时，其NO除去率分别为20、50、95、96％，而在10次重复后的NO除去率分别为0、10、93、95％，据此可以判断，再生时间必须在处理时间以上。
表1实施例1中的试验条件 项目 试验条件等 催化剂、使用量OG-8A-H850 5g(50cc) 处理气体量200cc/min(SV值240h-1) 处理气体组成NO:200ppmNH3:200ppmO2:4％H2O:2％N2：余量 处理气体温度25℃ 处理时间2小时 再生气体量200cc/min 再生气体组成O2:18％H2O:2％N2：余量 再生温度25℃ 再生时间2小时
实施例2
当将处理气体温度定为100℃，进行与实施例1同样的试验时，如果将再生气体的温度定为200℃，则可以获得同样的活性。也就是说，在对100℃的气体处理6小时后，使用200℃的气体进行再生的再生时间作2、4、6、8小时的变化，则在此情况下NO的除去率分别为20、50、92、94％，而在10次重复后则分别为0、10、90、93％。
另一方面，在使用含有200ppm NH3并且温度为25℃的空气进行再生的情况下，对于处理时间为6小时的催化剂，其再生时间需要10小时。另外，在使用含有200ppm NH3并且温度为200℃的空气进行再生的情况下，再生时间只需4小时就能显示同样的活性。
实施例3
使用氧化铜作为催化剂，按照表2的条件进行处理试验。所用的氧化铜按照以下的方法制备。将市售的硝酸铜试剂用蒸馏水配制成1M浓度的水溶液，向其中慢慢地滴加3N的氨水，使其形成氢氧化铜的沉淀。过滤所获的沉淀，洗涤，在110℃下干燥24小时，然后在空气流通下于电炉中以65℃加热焙烧2小时，使其变成CuO的形式，再将其制成16-80目的颗粒，以此颗粒作为试样。表2实施例3中的试验条件 项目 试验条件等 催化剂、使用量CuO(制成品)10g(10cc) 处理气体量100cc/min(SV值600h-1) 处理气体组成NO:100ppmNH3:100ppmCO2:10％O2:5％H2O:2％N2：余量 处理气体温度70℃ 处理时间1小时 再生气体量100cc/min 再生气体组成O2:18％H2O:2％N2：余量 再生温度30℃ 再生时间12小时
在该实施例中进行初次处理时的NO除去率为99％，再生后变为90％。以后再反复进行18次(脱硝1小时，再生12小时的重复)，NO的除去率为90±2％。另外，如果在再生时使用加热空气，再生气体的温度为300℃时，则再生时间可缩短至2小时。
另外，再生处理后的空气皆含有NO，这种空气可作为锅炉的燃烧空气使用。
实施例4
使用Cu离子交换Y型沸石作为催化剂，进行与实施例3同样的试验。所用催化剂的制备方法如下，将美国PQ公司制的Y型沸石PCV-100分散于1M的硝酸铜水溶液中，用氨水将pH值调节至8.5，搅拌3小时，然后过滤、洗涤，在110℃下干燥24小时，最后在空气流通下于电炉中以650℃加热焙烧1小时，从而制得Cu离子交换Y型沸石(Cu-Y)。
使用这种催化剂进行与实施例3同样的处理，初次处理的NO除去率为95％，再生后为92％。以后再重复进行15次(脱硝1小时，再生12小时的重复)，NO的除去率为90±2％。另外，在再生时使用添加有100ppm NH3的空气和不改变再生时间的条件下，再生后的NO除去率提高了2～3％。这一事实表明，由于在再生时NH3的作用，使得残留的NO也进行了一定程度的脱硝反应。另外，在同时采用添加NH3和加热两种措施，也就是在使用NH3浓度为100ppm，温度为300℃的空气时，可使再生时间缩短至1.5小时。另一方面，再生后的NO除去率没有任何变化。
实施例5
使用载带Cu的聚丙烯腈、Cu-聚苯基卟啉、Cu-聚酞菁作为催化剂，也获得了与实施例1大体上同样的结果。