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1、10申请公布号CN104117361A43申请公布日20141029CN104117361A21申请号201410364606322申请日20140729B01J23/83200601C07C29/154200601C07C31/0420060171申请人厦门大学地址361005福建省厦门市思明南路422号72发明人杨意泉丁雯刘迎伟张祥连奕新方维平74专利代理机构厦门南强之路专利事务所普通合伙35200代理人马应森54发明名称钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法57摘要钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法，涉及甲醇合成铜基催化剂。所述催化剂包含CU、ZNAL和TH的氧化物，含量为氧化钍。
2、012,氧化铜2575，氧化锌2055，余量为氧化铝。采取共沉淀法制备。可提高甲醇合成催化剂的孔径、活性和耐热性。添加0205氧化钍助剂的催化剂与没有添加氧化钍的催化剂相比，孔径由691NM扩孔到865874NM，初始活性提高了1518，耐热后活性提高713。使用氧化钍掺杂的方法简单，掺杂的量少。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104117361ACN104117361A1/1页21钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂，其特征在于包含CU、ZNAL和TH的氧化物，按质量百分比铜基催化剂中各组分含量为氧化钍0。
3、12,氧化铜2575，氧化锌2055，余量为氧化铝。2如权利要求1所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂，其特征在于按质量百分比铜基催化剂中各组分含量为氧化钍0205，氧化铜6075，氧化锌2025，余量为氧化铝。3如权利要求1所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1将计量的CU，ZN，TH各自的硝酸盐溶于水中，分别配成摩尔浓度为1MOL/L的CUNO32、1MOL/L的ZNNO32溶液和0045MOL/L的THNO34溶液；再将CUNO32和ZNNO32溶液混合制成CUNO32和ZNNO32的混合溶液，记为混合溶液A，然后将THNO34溶液加入混合溶液A中，制成CUNO。
4、32、ZNNO32和THNO34的混合溶液，记为混合溶液B；2将无水NA2CO3溶于水中，配成摩尔浓度为05MOL/L的NA2CO3溶液；3将摩尔浓度为05MOL/L的NA2CO3溶液加热至6582后，再加入混合溶液B中，控制PH89为终点，老化后，得铜锌钍碱式碳酸盐混合物；4将AL的可溶性盐溶于水中，配成摩尔浓度为1MOL/L的AL可溶性盐溶液；将氨水溶液加入到AL可溶性盐溶液，制得铝溶胶；5将步骤3所得的铜锌钍碱式碳酸盐混合物与步骤4所得的铝溶胶混合，再将沉淀物过滤抽干，洗涤后，再过滤抽干，所得滤饼烘干，煅烧，压片成型即得钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂。4如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜。
5、基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1、2、4中，所述水采用去离子水。5如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3中，所述老化的条件是在8085下老化1H。6如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4中，所述氨水溶液按体积比氨水水为15。7如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4中，所述将氨水溶液加入到AL可溶性盐溶液后在7085下搅拌1H。8如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4中，所述AL的可溶性盐为硝酸铝。9如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制。
6、备方法，其特征在于在步骤5中，所述洗涤采用蒸馏水洗涤6次。10如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5中，所述烘干的条件是在110下烘干2H；所述煅烧的条件是在330煅烧3H。权利要求书CN104117361A1/4页3钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及甲醇合成铜基催化剂，尤其是涉及一种钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法。背景技术0002甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、涂料和国防工业。随着科学技术的发展和当今世界能源结构的改变，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。由合成气合成甲醇已经工业化。
7、，目前世界上普遍采用的是中、低压气相法合成甲醇，所使用的催化剂主要为铜、锌、铝的混合氧化物。但由于合成甲醇反应的放热量大，容易造成铜基催化剂失活而缩短催化剂使用寿命。当用含低CO2的合成气合成甲醇时，如仍然采用CUZNAL三元催化剂，由于反应原料气具有强的还原性，往往带来CU催化活性物种易被还原为CU0而导致催化剂失活等问题。如何提高铜基催化剂的热稳定性，延长其使用寿命是人们关注的问题。本专利应用离子掺杂价态补偿法以稳定催化剂表面CU物种价态的原理，在CUZNAL三组分低压甲醇合成催化剂中添加少量价态较高的金属离子TH4,制得CUZNALTH甲醇合成催化剂，该催化剂具有较好的催化活性和耐热性。。
8、0003中国专利CN1810357A公开了一种甲醇催化剂是将CU,ZN,AL,LI的硝酸盐混合溶液与NA2CO3溶液共沉淀得到的催化剂。其中LI的掺杂使得催化剂的适用范围更广，不仅适用于低CO2的合成气，也适用于高CO2的合成气，在CO2的比例范围是27的时候仍然保持着较高的活性和选择性。日本东京气体合成有限公司的LICONGMING,XINGDONGYUAN和KAORUFUJIMOTO等研究发现掺杂了ZR的CUO/ZNO/AL2O3催化剂，金属ZR可以提高铜的表面积，并且可以增加金属铜在表面的浓度，这些都对提高反应的活性有很好的帮助CATALYSISAGENERAL4692014306311。
9、。瑞士联邦科技研究所化学技术实验室的CSELLER和RPRINS发现在PDSIO2合成甲醇催化剂中掺杂痕量的LI可以很好的提高催化剂的活性，并且对于甲醇有很高的选择性99CATALYSISLETTERS4719978389。0004以往的金属掺杂使用的助剂虽然提高了时空产率和转化率，但是却有着催化剂的制作程序复杂，不适合大规模的生产以及添加的金属助剂成本较高的缺点。发明内容0005本发明的目的是提供可增加铜基催化剂孔径、提高活性和耐热性的一种钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法。0006所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂包含CU、ZNAL和TH的氧化物，按质量百分比铜基催化剂中各组分含量为氧。
10、化钍012,氧化铜2575，氧化锌2055，余量为氧化铝；所述催化剂各成分的质量百份含量优选为，氧化钍0205，氧化铜6075，氧化锌2025，余量为氧化铝。0007所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤00081将计量的CU，ZN，TH各自的硝酸盐溶于水中，分别配成摩尔浓度为1MOL/L的说明书CN104117361A2/4页4CUNO32、1MOL/L的ZNNO32溶液和0045MOL/L的THNO34溶液；再将CUNO32和ZNNO32溶液混合制成CUNO32和ZNNO32的混合溶液，记为混合溶液A，然后将THNO34溶液加入混合溶液A中，制成CUNO32、ZNNO32。
11、和THNO34的混合溶液，记为混合溶液B；00092将无水NA2CO3溶于水中，配成摩尔浓度为05MOL/L的NA2CO3溶液；00103将摩尔浓度为05MOL/L的NA2CO3溶液加热至6582后，再加入混合溶液B中，控制PH89为终点，老化后，得铜锌钍碱式碳酸盐混合物；00114将AL的可溶性盐溶于水中，配成摩尔浓度为1MOL/L的AL可溶性盐溶液；将氨水溶液加入到AL可溶性盐溶液，制得铝溶胶；00125将步骤3所得的铜锌钍碱式碳酸盐混合物与步骤4所得的铝溶胶混合，再将沉淀物过滤抽干，洗涤后，再过滤抽干，所得滤饼烘干，煅烧，压片成型即得钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂。0013在步骤1中，所述。
12、水可采用去离子水。0014在步骤2中，所述水可采用去离子水。0015在步骤3中，所述老化的条件可在8085下老化1H。0016在步骤4中，所述水可采用去离子水；所述氨水溶液按体积比氨水水可为15；所述将氨水溶液加入到AL可溶性盐溶液后可在7085下搅拌1H；所述AL的可溶性盐可采用硝酸铝。0017在步骤5中，所述洗涤可采用蒸馏水洗涤6次；所述烘干的条件可在110下烘干2H；所述煅烧的条件可在330煅烧3H。0018与传统方法制备的甲醇合成催化剂相比，本发明可提高甲醇合成催化剂的孔径、活性和耐热性。添加0205质量百分数氧化钍助剂的催化剂与没有添加氧化钍的催化剂相比，孔径由691NM扩孔到865。
13、874NM，初始活性提高了1518，耐热后活性提高713。本发明使用氧化钍掺杂的方法简单，掺杂的量少，具有很好的应用意义和科研价值。具体实施方式0019下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。0020在下述实施例中，催化剂在使用前采用低浓度氢H2/N23/97的氢氮混合气还原20H，最高还原温度为235。催化剂的活性评价在微型固定床反应装置上进行，该反应装置的主要部件包括SK218型管式电阻炉中国上海实研电路有限公司生产，额定功率1KW，额定电压220V，内置的直径8MM和长60CM的石英反应管，阀门来自熊川公司，流量计来自北京七星华创公司以及。
14、压力计来自北京七星华创公司。催化剂装填量为05ML，原料气组成为COH2CO2N2147655体积比，反应压力为50MPA，空速为10000H1，评价温度为230，测定结果称为初始活性；然后催化剂在合成气氛中经400热处理5H，再降到230测定的结果称为热处理后活性。产物用气相色谱仪分析，催化剂的活性以甲醇时空产率GML1CATH1表示。时空产率定义为0021GML1CATH1说明书CN104117361A3/4页50022A产物中甲醇的峰面积；A0一定体积的甲醇标准溶液的峰面积；0023C0甲醇标准溶液的浓度MOLL1；V0甲醇标准溶液的体积；0024S空速；L进样管体积。0025实施例10。
15、026铜锌铝钍混合氧化物催化剂制备00271取浓度为1MOLL1的CUNO32溶液140ML和浓度为1MOLL1的ZNNO32溶液60ML，置于400ML容器中，搅拌混合；00282取浓度为0045MOL/L的THNO34溶液1ML加入上诉溶液中，搅拌混合制成CUNO32,ZNNO32和THNO34的混合溶液；00293将计量的NA2CO3溶液加热至65，在快速搅拌下将它加入到上述步骤2制备的CUNO32,ZNNO32和THNO34的混合溶液中，控制PH90为终点，在85下老化1H，得铜锌钍碱式碳酸盐混合物；00304将18ML浓度为1MOL/L的ALNO33溶液加热到82，快速搅拌下将体积比。
16、15的氨水溶液45ML加入到ALNO33溶液中制得铝溶胶，所得铝溶胶经搅拌1H后备用；00315将所得的铜，锌，钍碱式碳酸盐混合物和步骤4所得的铝溶胶混合在一起得一沉淀物，将沉淀物过滤抽干，反复用蒸馏水洗涤6遍；00326过滤抽干，所得滤饼在110下烘干2H，碾碎，于330下在马弗炉焙烧3H；00337步骤6所制得的催化剂压片后碾碎过筛，取2040目催化剂样品备用。如此制作的催化剂含氧化钍02质量百分数，氧化铜60,氧化锌25,氧化铝148，记为CAT1。活性评价结果列于表1。0034实施例240035制备过程与实施例1相同,除了在第2步中，硝酸钍助剂的添加量分别为0045MOL/LTHNO3。
17、4溶液25ML，5ML以及10ML如此制作的催化剂中THO2的质量百分含量分别是05,1和2,分别记为CAT2，CAT3，CAT4。活性评价结果列于表1。0036实施例50037制备过程与实施例1相同，除了在第1步中，浓度为1MOLL1的CUNO32溶液是120ML和浓度为1MOLL1的ZNNO32溶液是80ML；如此制作的催化剂中，THO2的质量百分含量为02，氧化铜质量百分含量55，氧化锌质量百分含量30，氧化铝质量百分含量148，记为CAT5。活性评价结果列于表1。0038实施例60039制备过程与实施例1相同，除了在步骤1中浓度为1MOLL1的CUNO32溶液是160ML和浓度为1MO。
18、LL1的ZNNO32溶液是40ML。如此制作的催化剂中THO2含量02质量百分数，氧化铜65质量百分数，氧化锌20质量百分数，氧化铝148质量百分数，记为CAT6。活性评价结果列于表1。0040实施例70041制备过程与实施例1相同除了在步骤1中，浓度为1MOLL1的CUNO32溶液是60ML和浓度为1MOLL1的ZNNO32溶液是140ML；在步骤2中取浓度为0045MOL/L的THNO34溶液3ML加入上诉溶液中，如此制作的催化剂中，THO2含量为05质量百分数，氧化铜25质量百分数，氧化锌55质量百分数，氧化铝145质量百份说明书CN104117361A4/4页6数，记为CAT7。活性评价结果列于表1。0042对比例10043对比例1催化剂的制作与实施例1的制作步骤一样。只是不加入硝酸钍溶液共沉淀。活性评价结果列于表1。0044表1实施例的催化剂活性评价结果00450046CO转化率计算00470048由于且则0049反应器入口CO的物质的量；NCO反应器出口CO的物质的量；0050反应器入口CO的体积百分含量；CCO反应器出口CO体积百分含量；0051反应器入口N2的物质的量；反应器出口N2的物质的量；0052反应器入口N2的体积百分含量；反应器出口N2的体积百分含量；0053V0反应器入口气体的体积；V反应器出口气体的体积。说明书CN104117361A。