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1、10申请公布号CN104152168A43申请公布日20141119CN104152168A21申请号201410394762422申请日20140812C10C3/00200601C10C3/02200601C10C3/0620060171申请人上海交通大学地址200240上海市闵行区东川路800号72发明人杨斌王新灵张媛媛刘媛宋晨晨74专利代理机构上海科盛知识产权代理有限公司31225代理人蒋亮珠54发明名称可纺性能优异的中间相沥青原料及制备方法57摘要本发明涉及可纺性能优异的中间相沥青原料及制备方法，以萘系化合物为原料，在以氟化氢和三氟化硼为催化剂下进行聚合反应，其中氟化氢的用量为原料摩。
2、尔数的0515倍，三氟化硼的用量为原料摩尔数的0210倍；聚合反应温度是250300，当聚合反应结束后，除去催化剂HFBF3，所得产物在温度为400、压强小于1KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青原料产品。与现有技术相比，本发明中间相沥青具有可纺性优异、纺丝过程中低分子挥发物少的特点，有利于纺丝操作的长期稳定进行，适合工业化生产，同时有利于制备出高性能的沥青基碳纤维。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104152168ACN104152168A1/1页21一种可纺性能优异的中间相沥青原料。
3、，其特征在于，用偏光显微镜法测量该中间相沥青原料的中间相含量大于90，用毛细管流变仪法测量该中间相沥青原料的软化点为190250，用热失重分析法测量该中间相沥青原料在纺丝温度下的失重率小于08WT。2根据权利要求1所述的一种可纺性能优异的中间相沥青原料，其特征在于，用偏光显微镜法测量所述中间相沥青原料的中间相含量为100。3一种如权利要求1所述的可纺性能优异的中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，该方法为以萘系化合物为原料，在以氟化氢和三氟化硼为催化剂下进行聚合反应，其中氟化氢的用量为原料摩尔数的0515倍，三氟化硼的用量为原料摩尔数的0210倍；聚合反应温度是250300，当聚合反应结束后，。
4、除去催化剂HFBF3，所得产物在温度为400、压强小于1KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青原料产品。4根据权利要求3所述的一种可纺性能优异的中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏的压强小于05KPA。5根据权利要求3所述的一种可纺性能优异的中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的萘系化合物是稠环芳烃化合物以及稠环芳烃化合物的衍生物，或者含有稠环芳烃化合物链段的缩合物；所述的稠环芳烃化合物为萘、蒽、菲或苊。6根据权利要求3或5所述的一种可纺性能优异的中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的萘系化合物为甲基萘或者二甲基萘。7根据权利要求3所述的一种可纺性能优异。
5、的中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应在带有搅拌装置的耐酸腐蚀反应器中进行，搅拌操作贯穿整个聚合过程。8根据权利要求2所述的一种可纺性能优异的中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应过程中反应器中通常充惰性气体进行保护。权利要求书CN104152168A1/7页3可纺性能优异的中间相沥青原料及制备方法技术领域0001本发明涉及碳素工业领域，具体涉及一种高性能沥青基碳纤维制造所需要的可纺性能优异的中间相沥青原料以及制备方法。背景技术0002高性能碳纤维质轻、并具有高强度和高弹性模量，在国防工业、航空航天、尖端科技、支柱工业、日常生活等领域作为高价值材料发挥巨大的作用，。
6、高性能碳纤维的需求量正在以大于10的速度逐年显著增长。0003按照所使用的原料分类，碳纤维可分为聚丙烯腈基PAN碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维等。目前碳纤维产品主要是前两种，其中PAN基碳纤维产量约占70，沥青基碳纤维约占30。由于沥青基碳纤维原料来源广泛、生产成本低、价格约为PAN基碳纤维的1/31/4、碳收率高、刚性好、导热性能优异等显著特点而受到业界的极大关注。0004沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物为原料，通过纺丝、预氧化、碳化处理制备的一类碳纤维。按照其性能的差异又分为通用型沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维，前者是由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青。
7、碳纤维，后者由中间相沥青制备，故又称为中间相沥青碳纤维。0005中间相沥青是通过煤焦油沥青、石油沥青等为原料经过热缩聚反应制得、或者以稠环芳烃化合物如萘、蒽等以及这些化合物的衍生物为原料，经过催化缩合而成的、平均分子质量在400到几千的向列型液晶，其旋光各向异性是由于扁平的稠环芳烃分子的有序排列结构所致。通常中间相沥青含碳量在9195，具有可塑性。当这种中间相沥青在熔融纺丝时，熔体通过纺丝孔时由于受到应力作用，使扁平的芳烃分子按纤维的轴向取向排列，保持这种取向结构在后续的预氧化和碳化工程中不被破坏，最终可以得到取向性良好的高性能沥青基碳纤维。制备中间相沥青基碳纤维的关键技术之一是调制中间相沥青。
8、，所以许多制备高性能沥青基碳纤维的专利技术主要涉及的都是可纺性中间相沥青原料的调制技术。0006在制备高性能沥青碳纤维时，要求形成的可纺性中间相的原料沥青具有中间相含量高、分子量大小适中、分子量分布窄、芳香度适中、富含烷基侧链和环烷基团以及结构组成均一、杂原子及灰分含量低等特点。然而通常所用的原料煤焦油沥青和石油沥青却不能完全满足上述要求，需要对其进行预处理或/和改性处理，以脱除灰分杂质和调整原料结构及分布组成。因此产生了许多沥青调制方法，例如热缩聚法、超临界抽提法、催化改性法、加氢还原法、共碳化法及新中间相法及交联合成等。这样采用煤焦油沥青和石油基沥青制备的中间相沥青无法避免地存在制备工艺复。
9、杂、制备成本高、所制备的碳纤维性能较低等缺点。0007目前也有选用萘系等稠环芳烃化合物为原料制备中间相沥青的方法，通过调控缩聚反应条件就可以实现产物的组成、结构和性质的控制。公开报导的缩聚反应的催化剂通常是氟化氢三氟化硼HFBF3强布朗斯特酸催化剂MOCHIDAI，SHIMIZUK，说明书CN104152168A2/7页4KORAIYPREPARATIONOFMESOPHASEPITCHFROMAROMATICHYDROCARBONSBYTHEAIDOFHF/BF3JCARBON，1990，28311319、三氯化铝ALCL3路易斯酸催化剂MOCHIDAI，SHIMIZUK，KORAIY，ET。
10、ALCHEMISTRYOFSYNTHESIS，STRUCTURE，PREPARATIONANDAPPLICATIONOFAROMATICDERIVEDMESOPHASEPITCHJCARBON，2000，38843852或者其它催化剂，例如发明专利公开号CN102899061A采用了氧化铝催化剂。三氯化铝、氧化铝等固体催化剂难以从反应体系中分离，因而存在催化剂难以回收循环再利用的缺点，这不仅仅增加了碳纤维制造成本，更致命的缺点在于，即使沥青纤维中仅残存微量的催化剂，也会导致后续预氧化及碳化、石墨化工程中纤维强度的严重下降。而去除沥青中或者纤维中的这些三氯化铝和/或衍生物是非常困难的。而利用HF。
11、BF3催化剂的中间相沥青生产碳纤维技术已经由三菱气体化学公司成功地实现工业化生产。0008在采用该工艺萘系化合物HFBF3催化剂中，公开资料例均表明为了得到高强度及高模量的高性能沥青基碳纤维，沥青中中间相组分的含量越高越好，要求大于90，优选100。但是从制造工程来看，中间相组分含量越高，其平均分子质量越大，相应的软化点提高、熔体粘度大，这就要求熔融纺丝过程的温度必须很高，通常达到350以上。这样的高温熔纺过程中，沥青的热分解、热缩聚等使纺丝沥青变质，产生分解气体和不熔融的高分子物质，会使纺丝时发生断丝、喷丝孔堵塞等不良现象，严重阻碍纺丝操作的稳定性，导致纺丝不能够连续长时间地运行。0009为。
12、了降低中间相沥青软化点，人们采取了各种各样的技术手段。例如中国专利CN1015255543提出的高温高压制备中间相沥青的方法，日本专利特公昭5930192号、日本专利58136835号、日本专利57119984号等提出的氢化还原、过滤分离再热处理及沉降分离等方法，这些方法均有效地降低了中间相沥青的软化点。但是这些低软化点沥青中，低沸点的挥发成分含量较多，造成纺丝过程中压力波动剧烈、丝条不稳定甚至断丝等现象，严重影响了纺丝操作的长时间稳定性。此外，这些挥发成分还会污染丝条，残留的污染物将成为最终制造碳纤维的表面缺陷成因之一，严重影响碳纤维的强度。发明内容0010本发明的目的就是为了克服上述现有技。
13、术存在的缺陷而提供一种可纺性能优异的中间相沥青原料及制备方法。0011本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种可纺性能优异的中间相沥青原料，其特征在于，用偏光显微镜法测量该中间相沥青原料的中间相含量大于90，用毛细管流变仪法测量该中间相沥青原料的软化点为190250，用热失重分析法测量该中间相沥青原料在纺丝温度下的失重率小于08WT。满足这些指标的中间相沥青原料，具有可纺性优异、纺丝过程中低分子挥发物少的特点，有利于纺丝操作的长期稳定进行，适合工业化生产，同时有利于制备出高性能的沥青基碳纤维。0012用偏光显微镜法测量所述中间相沥青原料的中间相含量为100。如果中间相含量低，一方面，熔融状态。
14、时各向同性组分和各向异性组份将发生相分离，妨碍纺丝的正常进行。另一方面，中间相含量低的沥青原料，最终将无法得到高性能中间相碳纤维。所以中间相含量为100。0013所述的中间相沥青，用毛细管流变仪法测量的软化点为190250。当软化点低说明书CN104152168A3/7页5于190时，无法得到各向异性程度高的中间相沥青，最后制备的碳纤维难以达到高性能。当软化点大于250时，纺丝温度较高，沥青在高温下容易发生分解或缩聚，导致纺丝不稳定，难以实现纺丝过程的长时间连续运行。0014所述的中间相沥青，用热失重分析法测量该中间相沥青原料在纺丝温度下的失重率小于08WT。热失重分析法的具体测试条件为，在氮。
15、气氛围中以10/MIN速度将温度从室温升至纺丝温度，并在该温度下保持120MIN。要求中间相原料在这样的测试条件下的失重率，即质量较少的量与总质量之比小于08WT。当纺丝温度下的失重率大于08WT时，沥青分解或低沸点成分的挥发导致纺丝液中气体的产生，将造成纺丝过程中压力波动剧烈、丝条不稳定甚至断丝等现象，纺丝操作无法长时间稳定进行。此外还将导致最终制造的碳纤维强度底下。所以失重率值越低越好。0015一种可纺性能优异的中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，该方法为以萘系化合物为原料，在以氟化氢和三氟化硼为催化剂下进行聚合反应，其中氟化氢的用量为原料摩尔数的0515倍，三氟化硼的用量为原料摩尔数的。
16、0210倍；当催化剂HF用量超过15倍或者BF3用量超过10倍时，循环使用的催化剂量过大，所以也要求反应器大，成本高。当催化剂HF用量小于05倍或者BF3用量小于02倍时，无法得到中间相沥青。0016聚合反应温度是250300，当温度高于300时，反应剧烈，造成甲基萘过度聚合，得到的沥青软化点高。当温度小于250时，无法得到中间相含量为100的沥青。0017当聚合反应结束后，除去催化剂HFBF3，所得产物在温度为400、压强小于1KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青原料产品。当减压蒸馏温度小于400时，低沸点分子分离不充分；当减压蒸馏温度大于400时，虽然有利于低沸点分子的充分分。
17、离，但是产率将下降，所以综合考虑取为400。当减压蒸馏的压强大于1KPA时，低沸点分子分离不充分，所以压强要小于1KPA，优选小于等于05KPA。压强更小时虽然有利于分离，但是需要特殊规格的抽真空设备，将造成成本增加。0018所述的聚合时间随着原料种类、反应温度以及催化剂用量不同而变化，通常30300分钟，优选60240分钟。当反应时间大于300分钟时，将会造成过度聚合，得到的沥青软化点偏高。当反应时间小于30分钟时，反应不充分，无法得到中间相含量为100的沥青。0019所述的减压蒸馏，可以采用间歇蒸馏或者连续的平衡蒸馏等任何一种操作形式来实现。0020所述的萘系化合物是稠环芳烃化合物以及稠环。
18、芳烃化合物的衍生物，或者含有稠环芳烃化合物链段的缩合物；所述的稠环芳烃化合物为萘、蒽、菲或苊。0021所述的萘系化合物为甲基萘或者二甲基萘。0022所述的聚合反应在带有搅拌装置的耐酸腐蚀反应器中进行，搅拌操作贯穿整个聚合过程。0023所述的聚合反应过程中反应器中通常充惰性气体进行保护。0024为了开发制备高性能沥青基碳纤维所需要的可纺性优异的中间相沥青原料，本发明人经过对以萘系化合物为原料聚合制备的中间相沥青原料性质、纺丝过程的不稳定现象以及纺丝中挥发组分的性质认真研究，发现了满足上述要求的中间相沥青原料的关键指标；又对聚合产物中低分子成分的分离方法进行探讨，发现了制备上述要求的中间相沥青说明。
19、书CN104152168A4/7页6原料的方法；并由此成功制备出了高性能的沥青基碳纤维。0025研究发现，纺丝过程中从原料挥发出来的气体是影响纺丝长期稳定性的主要因素，这些气体造成纺丝过程中压力波动剧烈、丝条不稳定甚至断丝等严重现象。此外，这些挥发成分还会污染丝条，残留的污染物经过预氧化、碳化等处理过程后，最终演变成碳纤维的表面缺陷，造成碳纤维的强度下降。因此对必须对纺丝原料即聚合而得的中间相沥青挥发成分的量进行限制。虽然很多人利用热失重分析对中间相沥青的热失重性质进行过研究，但是研究主要给出的是温度区域从室温到某一高温等一个比较宽泛的范围内沥青的热失重性质，没有给出在某一特定纺丝温度下沥青的。
20、热失重信息，所以得到的结论对实际纺丝过程中合格的中间相沥青的筛选不具有直接的指导意义。实际上，沥青原料中挥发成分可以分为纺丝温度下挥发气体和高于纺丝温度的高温下挥发的气体两部分，真正影响纺丝长期稳定操作的是纺丝温度下挥发出来的气体的量，因此只有对这个量进行严格控制，才是解决问题的关键。而具有这样特征的中间相沥青可以通过联合控制聚合反应条件以及低沸点产物的分离条件来实现。本发明人改变各种聚合反应条件和分离条件，进行了大量实验研究，完成本发明专利的内容。0026与现有技术相比，采用本发明的方法具有以下优点该中间相沥青具有可纺性优异、纺丝过程中低分子挥发物少的特点，有利于纺丝操作的长期稳定进行，使纺。
21、丝过程的操作和控制变得简单便利，适合工业化生产，同时有利于制备出高性能的沥青基碳纤维。具体实施方式0027以下通过具体实施方法进一步描述本发明，但本发明的应用范围不仅仅限于下列实施例。0028实施例10029将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以10506的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100，用毛细管流变仪法测量软化点为190，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为046WT。将该中间相沥清在260进行熔融纺丝，连续。
22、运行3小时以上无断丝现象，纺丝性能优异，操作稳定。将所得沥青纤维在空气氛围中、以5/MIN的升温速度升至260进行预氧化处理；然后在氮气氛围中、以10/MIN的升温速度升至1000进行碳化处理，得到高性能的沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为350GPA，拉伸模量为240GPA。0030实施例20031将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18006的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100，用毛细管流变仪法测量软化点为223。
23、，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为063WT。将该中间相沥清在293进行熔融纺丝，连续运行4小时以上无断丝现象，纺丝性能优异，操作稳定。然后采用和实施例1相同的条件对沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到高性能的沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为说明书CN104152168A5/7页7370GPA，拉伸模量为250GPA。0032实施例30033将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以115006的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的。
24、中间相含量为100，用毛细管流变仪法测量软化点为250，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为080WT。将该中间相沥清在320进行熔融纺丝，连续运行4小时以上无断丝现象，纺丝性能优异，操作稳定。然后采用和实施例1相同的条件对沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到高性能的沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为370GPA，拉伸模量为260GPA。0034实施例40035将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18002的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法。
25、测量该沥青的中间相含量为100，用毛细管流变仪法测量软化点为201，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为052WT。将该中间相沥清在271进行熔融纺丝，连续运行4小时以上无断丝现象，纺丝性能优异，操作稳定。然后采用和实施例1相同的条件对沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到高性能的沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为360GPA，拉伸模量为240GPA。0036实施例50037将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18010的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用。
26、偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100，用毛细管流变仪法测量软化点为237，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为070WT。将该中间相沥清在307进行熔融纺丝，连续运行4小时以上无断丝现象，纺丝性能优异，操作稳定。然后采用和实施例1相同的条件对沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到高性能的沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为350GPA，拉伸模量为255GPA。0038比较例10039将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以10106的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中。
27、间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为35，用毛细管流变仪法测量软化点为123，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为116WT。将该中间相沥清在190进行熔融纺丝，断丝、冒烟现象严重，纺丝根本无法进行。主要原因是中间相含量低造成熔融时各向同性组分和各向异性组份发生相分离，以及低沸点挥发成分含量过高。0040比较例20041将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18001的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度说明书CN104152168A6/7页8为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏。
28、光显微镜法测量该沥青的中间相含量为44，用毛细管流变仪法测量软化点为136，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为137WT。将该中间相沥清在206进行熔融纺丝，断丝、冒烟现象严重，纺丝根本无法进行。主要原因也是中间相含量低造成熔融时各向同性组分和各向异性组份发生相分离，以及低沸点挥发成分含量过高。0042比较例30043将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18006的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、12KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100，用毛细管流。
29、变仪法测量软化点为218，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为120WT。将该中间相沥清在206进行熔融纺丝，由于大量低沸点成分挥发，冒烟现象严重，连续纺丝不超过10分钟。采用和实施例1相同的条件对沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到的沥青基碳纤维拉伸强度为230GPA，拉伸模量为170GPA。0044比较例40045将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18006的摩尔比例加入反应器，在270反应180分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为350、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100，用毛细管流变仪。
30、法测量软化点为221，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为088WT。将该中间相沥清在191进行熔融纺丝，由于大量低沸点成分挥发，冒烟现象严重，连续纺丝不超过16分钟。采用和实施例1相同的条件对沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到的沥青基碳纤维拉伸强度为240GPA，拉伸模量为170GPA。0046实施例60047将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18006的摩尔比例加入反应器，在250反应210分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100，用毛细管流变仪法测。
31、量软化点为212，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为044WT。将该中间相沥清在282进行熔融纺丝，连续运行4小时以上无断丝现象，纺丝性能优异，操作稳定。然后采用和实施例1相同的条件对沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到高性能的沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为350GPA，拉伸模量为255GPA。0048实施例70049将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18006的摩尔比例加入反应器，在300反应120分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100，用毛细。
32、管流变仪法测量软化点为228，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为060WT。将该中间相沥清在298进行熔融纺丝，连续运行4小时以上无断丝现象，纺丝性能优异，操作稳定。然后采用和实施例1相同的条件对说明书CN104152168A7/7页9沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到高性能的沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为360GPA，拉伸模量为260GPA。0050比较例50051将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18006的摩尔比例加入反应器，在200反应300分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。。
33、用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为25，用毛细管流变仪法测量软化点为103，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为166WT。将该中间相沥清在173进行熔融纺丝，断丝、冒烟现象严重，纺丝根本无法进行。主要原因也是中间相含量低造成熔融时各向同性组分和各向异性组份发生相分离，以及低沸点挥发成分含量过高。0052比较例60053将甲基萘、氟化氢和三氟化硼化合物以18006的摩尔比例加入反应器，在350反应90分钟后，排放出催化剂氟化氢和三硼化氟并且回收使用。然后将产物在温度为400、05KPA下减压蒸馏，分离出低沸点产物，得到中间相沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100，用毛细管。
34、流变仪法测量软化点为283，用热失重分析法测量的在纺丝温度下的失重率为101WT。软化点温度高，所以纺丝温度也不得不提高，将该中间相沥清在353进行熔融纺丝，沥青在高温下分解变质产生大量气体，连续极不稳定，连续纺丝不超过10分钟。采用和实施例1相同的条件对沥青纤维进行预氧化和炭化处理，得到的沥青基碳纤维拉伸强度为210GPA，拉伸模量为190GPA。0054以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。0055对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。说明书CN104152168A。