具有改进老化性的水硬性粘结剂 本发明涉及无机粘结剂，尤其具有改进老化性的水硬性粘结剂如硅酸盐或高铝水泥。
本发明更尤其涉及具有更佳抗老化性的以无机硅酸盐和/或铝酸盐为基础的水硬性粘结剂，制备这些粘结剂的方法，它们的用途和由这些粘结剂获得的制品。
水硬性粘结剂一般是以无机硅酸盐和/或铝酸盐为基础的水泥，用于许多工业，更尤其用于建造建筑物基础结构，工程设施，公寓或房屋楼区的建筑领域。水泥也用于钻井工业和更尤其石油工业。
水硬性粘结剂由天然材料制备，它们在非常高的温度下处理，以便除去水和将这些材料转化为能够与水反应的无机化合物，从而生产出在干燥之后形成了表现良好机械性能的致密物质的粘结剂。
由研磨机获得的粉料具有小于100μm的粒度。在用于生产例如混凝土或砂浆之前，该粉料要么在料仓中贮存，要么用较小体积的容器，如袋包装。这样，该粉料有时会在贮存容器中保存非常长地时间，尤其可能接触到空气中的湿气。
尽管在生产用于贮存水泥或水硬性粘结剂的容器中采取了预防措施，但由于空气中的湿气的影响，后者还是可能形成块或部分凝固。这种现象使得水硬性粘结剂不能再使用或难以处理，例如难以将它从料仓中转移到运输槽车或转移到现场的供料仓或工厂。该现象可能影响用这种粘结剂生产的制品或工件的性能。
作为表现这些缺陷的水硬性粘结剂，可以提到：
-硅酸盐水泥；
-高铝水泥；
-快凝水泥；和
-VICALPE和RAPIDE型的天然水泥。
水硬性粘结剂还可以与其它添加剂，如砂子共混来包装，以便形成备用砂浆。这类组合物也发现了上述缺陷。
本发明的目的之一是提出一种使得粉料在最终使用之前的贮存过程中的结块或凝固极大程度地减少或消除的水硬性粘结剂处理。
为此，本发明的第一个主题是以无机硅酸盐和/或铝酸盐为基础的水硬性粘结剂，特征在于它们包括具有至少两个亲水性质的官能团和一疏水性质的有机链的有机化合物。
该有机化合物在水硬性粘结剂中的重量浓度有利地为0.05-10wt％，优选0.05-5wt％，有利地0.1-2wt％，以水硬性粘结剂的重量为基准计。
表述“亲水性质的官能团”理解为指可以获得与含水介质相容的性能的官能团。另外，亲水官能团有利地具有与存在于水硬性粘结剂中的金属阳离子或元素反应的能力。
适于本发明的官能团尤其是羧酸，酸酐，酰卤和伯胺官能团。本发明的优选官能团是酸或酸酐官能团。
有机产物的疏水性质通过脂族、芳族、烷芳族或芳脂族烃链来提供。线性或环状、支化或取代脂族和芳脂族链优选用于本发明。有利地是，它们含有2-13个碳原子。
根据本发明的另一个特征，有机化合物有利地与在燃烧之后获得的粘结剂粉料共混。有机化合物以粉料或粒料的形式添加，或以液体的形式添加，这样以便浸渍或涂布形成无机粘结剂的粉料的颗粒。表现成膜特性的有机化合物因此是优选的。然而，该性能仅仅作为优选而需要。因此，不形成膜，但可以润湿和吸附在水硬性粘结剂颗粒上的有机化合物也适于本发明。
从本发明的意义上讲，水硬性粘结剂可以是水泥或含有水泥与各种添加剂的组合物，以便构成在添加水和任选的填料如砂子之后易于使用的组合物。
作为适于本发明的有机化合物，可以提及多羧酸，例如二羧酸如戊二酸，丁二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸以及它们的酸酐和酰卤，苯二甲酸如邻苯二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸。
不偏离本发明的范围的是，还可以使用共混酸，更尤其使用己二酸、丁二酸和戊二酸的混合物。该混合物是生产己二酸的工业方法的副产物。
根据本发明的粘结剂不容易吸收水分，因此延长了它们在含有它们的各种形式，如料仓、袋、容器中的贮存寿命。另外，该粉料在倒空包装时表现了更好的流动性。
本发明的另一个主题是生产具有改进老化性的水硬性粘结剂的方法。该方法包括将从生产窑炉获得的水硬性粘结剂粉料与粉状或熔态的有机化合物在避免有机化合物降解的适合温度下共混。该温度或温度范围当然取决于有机化合物的性质。因此，在本发明的第一个实施方案中，该温度被设计为低于有机化合物显著降解的温度和高于该化合物的熔点或软化温度。在第二个实施方案中，水硬性粘结剂的颗粒在低温，例如室温下和更通常该有机化合物为固态的温度范围内涂布。
作为例子，在己二酸或己二酸/戊二酸/丁二酸混合物的情况下，该温度为140-170℃。
因此，有机化合物，尤其己二酸可以在窑炉输出熔渣的研磨步骤中加入到水泥中。
用于共混的有机化合物可以为粒料或粉料的形式，它的颗粒可以是细或粗的。该有机化合物可以以熔态加入到水硬性粘结剂中。
尤其在冷态的时候，还可以混合细粉状，例如包括平均粒度小于50μm，优选粒度明显小于粘结剂颗粒粒度的颗粒的有机化合物，这样以便用有机化合物的颗粒涂敷粘结剂颗粒。
本发明的主题也是这些无机，尤其水硬性粘结剂用于生产砂浆、混凝土或以无机粘结剂为基础的其它标准组合物的用途。应该指出的是，有机化合物的存在既不影响生产这些组合物，如砂浆或混凝土的条件，也不影响它们的机械和流变学性能。相反，在某些应用中，它可以改进由这些组合物制备的产品或制品的加工和机械性能。
仅仅作为指示给出的以下实施例更加详细地说明本发明。缩写AA代表己二酸。
实施例1和2
将硅酸盐水泥粉与己二酸颗粒共混。在实施例2的情况下，在搅拌下将整个混合物升温到160℃，并保持1小时。相反，在实施例1的情况下，共混在室温下进行。该共混在混合机中用湍流搅拌进行。
将所得粉料的样品(20g)投入到具有20cm2的外露面积的容器内。将这些容器放置在保持在室温(15-25℃)下且具有75％的相对湿度的室(enclosure)内。
通过在不同的暴露期之后称重来测定这些样品的吸水率(按每100g粘结剂吸附的水的质量来计算)。所得结果表示在以下表I中。
表I持续时间对比实施例 实施例1 实施例2硅酸盐水泥 硅酸盐水泥+0.2％AA (粒度约15μm) 硅酸盐水泥+0.2％AA (粒度约250μm) 7天 1.00 0.00 0.25 15天 1.25 0.34 0.69 21天 1.31 0.56 0.86 25天 1.41 0.80 0.99
实施例3
将几种不同水硬性粘结剂的粉料与0.5％以具有15μm的平均粒度的颗粒形式存在的己二酸按照实施例1所述工序进行共混。这些粉料接触室温下的具有75％的相对湿度的气氛。这些不同粉料在接触8天后的吸水率在以下表II中给出。
表II 对照物，没有己二酸具有0.5％己二酸的粘结剂 高铝水泥 0.24 0.06 快凝水泥 1.63 1.18 VICALPES快凝水泥 1.66 1.34
实施例4
将硅酸盐水泥与不同量的具有15μm的平均粒度的己二酸颗粒在室温下共混。将这些共混物放置在每20g样品物质具有80cm2的接触面积的容器内。
将容器放置在室温下的具有75％的相对湿度的气氛的室内。
这些样品在各种接触期之后的吸水率在以下表III中给出。 1天 2天 3天 5天 6天 7天 9天 14天对照 0.95 1.28 1.51 3.75 10.80 10.80 11.30 22.14水泥+011％AA 0.25 0.35 0.40 0.90 2.30 2.34 2.55 3.22水泥+0.2％AA 0.12 0.18 0.22 0.34 0.38 0.45 0.47 1.90水泥+0.3％AA 0.12 0.20 0.26 0.40 0.44 0.72 0.80 3.10
实施例5
重复实施例1，但己二酸粉料用0.5wt％的具有约20μm的平均粒度的十三烷二酸代替。
在室温下在具有75％的相对湿度的气氛中贮存10天之后，每100g粘结剂的吸水率为1.05g水。在不添加有机化合物的情况下，在同样的条件下每100g粘结剂吸收了1.40g的水。