丙烷氧化脱氢制丙烯用的复合氧化物催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属化工技术领域，具体涉及一种丙烷氧化脱氢制丙烯用的、具有低温催化活性的纳米稀土复合氧化物催化剂及其制备方法。
技术背景
我国是丙烷资源较为丰富的国家，如大庆、中原、塔里木等油田气中富含丙烷约6％，凝析油中约含3％-6％(体积分数，下同)丙烷。丙烷在液化石油气中约占60％，在天然气湿气中可达15％。在合适的催化剂作用下，丙烷可选择氧化为更有用的化工原料如丙烯、丙烯醛等。其中丙烯是一种极为重要的基本化工原料，广泛地用于生产丙烯腈、羰基合成醇等。目前丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脱氢制取。丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径，与催化脱氢过程相比，可以克服热力学平衡的限制在较低的温度下进行，无积碳，催化剂不需频繁再生。上述优点使得丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯成为目前综合利用油气和天然气的一种极有前途的有效途径。但是，丙烷氧化脱氢是一个复杂的反应过程，即对于烃、氧混合物的反应在热力学上有利于完全氧化生成COx和H2O；丙烷较不活泼，比丙烯难氧化；此外，丙烷氧化反应还容易导致中间体和目的产物丙烯地进一步氧化。因此，研制兼具低温催化活性和高选择性的丙烷氧化脱氢催化剂具有重要的意义。
目前，丙烷氧化脱氢制丙烯的应用开发研究已非常深入。据报导，有关丙烷氧化脱氢的催化剂体系主要有钒氧化物催化剂、钼氧化物催化剂、稀土催化剂、和磷酸盐类催化剂。钒基催化剂大体上可以分为VMgO催化剂和负载型钒基催化剂，V/MgO催化剂的性能较好，据报导在V/MgO催化剂上，500℃，丙烷转化率为22.5％时，丙烯选择性可达59.8％[J.Catal.，1987，105：483]；负载型氧化钒催化剂上丙烯生成选择性很低，如V2O5/Al2O3催化剂上，400℃时，丙烷转化率为21.6％，丙烯选择性只有14.0％。钼酸镍是比较有效的脱氢催化剂之一，尤其是对丙烷的氧化脱氢制丙烯具有较好的催化性能，如Ni-Mo-O催化剂上，500℃，丙烷转化率为22％，丙烯选择性只有63％[J.Catal.，1997，170：346]；磷酸盐类催化剂可分为焦磷酸盐、取代的钒磷酸铝和钼磷酸盐，目前研究报道较少；稀土基氟氧化物对低碳烷烃的选择性氧化具有较好的催化性能，尤其是对丙烷的氧化脱氢制丙烯，最好结果为500℃时，在3％Cs2O/2CeO2/CeF3上丙烷转化率为53.4％，丙烯选择性约为67.5％，丙烯的产率达36％[Catal.Today，1999，51：161]，但是该类催化剂极易失活。因而寻求性能稳定、低温高活性、丙烯选择性较高的催化剂是广大研究者关注的焦点。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的、具有低温催化活性、性能稳定、丙烯选择性高的催化剂及其制备方法。
本发明提出的用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂，由纳米稀土元素铈与过渡金属氧化物组合而成，其中，铈组分的摩尔百分含量为10～90％，其余为过渡金属氧化物。过渡金属活性组分的摩尔含量在50～75％之间为更佳。
上述纳米稀土元素复合物氧化物催化剂，其中的过渡金属氧化物为元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIIIB族金属元素的氧化物中的一种或几种，例如镍、铜、锌、锆、钴的氧化物的一种或几种。
本发明提出的纳米稀土元素复合氧化物催化剂可采用草酸盐胶态共沉淀法制备。其具体步骤为：根据用量比例，将草酸的水溶液或醇溶液加入到含有铈和过渡金属可溶性盐的水溶液或醇溶液中，使催化剂各组份均匀沉淀，室温下搅拌(如机械搅拌或电磁搅拌)老化，搅拌时间一般可为2-10小时；再采用离心分离、干燥等方法，去除水或低沸点溶剂；然后焙烧，造粒，即得该催化剂。
上述制备方法中，草酸溶液可以一次加入，也可以一定速度缓慢滴加。铈盐的溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L之间，铈盐是可溶于水或醇的无机盐，最好是硝酸铈。过渡金属采用可溶于水或醇的无机盐溶液形式加入，最好是该元素的硝酸盐。该组分用量一般为使铈的摩尔百分比浓度达10～90％，比较好的为25～50％(摩尔比)，其余为过渡金属元素。对混合好的上述溶液进行搅拌，搅拌时间为2～10小时，最好为4～6小时。待搅拌结束后，去除水或低沸点溶剂。去除方法可以是空气中放置、红外灯烘干、低温真空干燥、抽虑或离心分离等，比较好的是采用低温真空干燥方法。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气、氩气或氢气，最好为氮气或空气。焙烧温度一般为400～1000℃，比较好的温度为500～700℃。焙烧时间为2-6小时。焙烧后的催化剂制成平均粒度为60～80目的样品。
对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：催化剂评价是在常压固定床反应器中进行，反应器(200mm×6mm)催化剂床层温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控制。反应原料气的摩尔组成为C3H8∶O2∶N2为16∶16∶68，空速(GHSV)在4000～8000h-1之间，反应温度一般在200～350℃之间，产物通过在线双柱气相色谱(GC-122)分析。丙烯收率在10-20％之间。
本发明的催化剂是一种二组分CeMxOy催化剂，M为过渡金属元素，第二组分MOx的添加能够大大提高对于丙烷氧化脱氢制丙烯的选择性，使丙烯的收率在300℃左右的低温下就可以达到～15％。该催化剂制备简便，价格较低，适合工业应用。
【附图说明】
附图1给出的是实施例6中的纳米铈镍复合氧化物催化剂(Ce/Ni＝1/4)的扫描电镜(SEM)照片，可以很清晰地看到大量形状规整的平均尺寸在10μm左右的宏观形貌呈面包圈状的催化剂。
【具体实施方式】
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
把17.3克Ce(NO3)3·6H2O和1.5克Ni(NO3)2·6H2O溶于100毫升无水乙醇中。把7.6克草酸溶于100毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的乙醇溶液缓慢加入到铈、镍溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃空气气氛下焙烧2小时。所制备纳米复合催化剂中铈、镍摩尔比为8∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为28.2％，生成丙烯选择性为18.9％，丙烯收率为5.3％。
实施例2
把17.3克Ce(NO3)3·6H2O和2.9克Ni(NO3)2·6H2O溶于120毫升无水乙醇中。把7.6克草酸溶于100毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的乙醇溶液缓慢加入到铈、镍溶液中，搅拌8小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，700℃空气气氛下焙烧2小时。所制备纳米复合催化剂中铈、镍摩尔比为4∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为34.3％，生成丙烯选择性为18.9％，丙烯收率为6.5％。
实施例3
把13.0克Ce(NO3)3·6H2O和8.7克Ni(NO3)2·6H2O溶于120毫升无水乙醇中。把9.8克草酸溶于120毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的乙醇溶液缓慢加入到铈、镍溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，600℃空气气氛下焙烧4小时。所制备纳米复合催化剂中铈、镍摩尔比为1∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为34.6％，生成丙烯选择性为25.7％，丙烯收率为8.9％。
实施例4
把8.68克Ce(NO3)3·6H2O和11.6克Ni(NO3)2·6H2O溶于120毫升无水乙醇中。把9.8克草酸溶于120毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的乙醇溶液缓慢加入到铈、镍溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，600℃空气气氛下焙烧3小时。所制备纳米复合催化剂中铈、镍摩尔比为1∶2。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为38.3％，生成丙烯选择性为28％，丙烯收率为10.7％。
实施例5
把2.6克Ce(NO3)3·6H2O和6.96克Ni(NO3)2·6H2O溶于60毫升无水乙醇中。把4.5克草酸溶于80毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的乙醇溶液缓慢加入到铈、镍溶液中，搅拌10小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃空气气氛下焙烧6小时。所制备纳米复合催化剂中铈、镍摩尔比为1∶4。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为42％，生成丙烯选择性为25％，丙烯收率为10.5％。
实施例6
把2.6克Ce(NO3)3·6H2O和6.96克Ni(NO3)2·6H2O溶于60毫升无水乙醇中。把4.5克草酸溶于80毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的乙醇溶液缓慢加入到铈、镍溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃氮气气氛下焙烧2小时。所制备纳米复合催化剂中铈、镍摩尔比为1∶4。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为52％，生成丙烯选择性为31.7％，丙烯收率为16.5％。
实施例7
把8.68克Ce(NO3)3·6H2O和11.6克Ni(NO3)2·6H2O溶于120毫升去离子水中。把9.8克草酸溶于120毫升离子水中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的水溶液缓慢加入到铈、镍溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃氢气气氛下焙烧2小时。所制备纳米复合催化剂中铈、镍摩尔比为1∶2。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为36.8％，生成丙烯选择性为16.5％，丙烯收率为6.1％。
实施例8
把17.3克Ce(NO3)3·6H2O和6.82克Cu(NO3)2·6H2O溶于160毫升无水乙醇中。把12.08克草酸溶于160毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的醇溶液缓慢加入到铈、铜溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，1000℃空气气氛下焙烧2小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备纳米复合催化剂中铈、铜摩尔比为2∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为15.7％，生成丙烯选择性为2.3％，丙烯收率为0.4％。
实施例9
把17.3克Ce(NO3)3·6H2O和11.64克Co(NO3)2·6H2O溶于160毫升无水乙醇中。把12.08克草酸溶于160毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的醇溶液缓慢加入到铈、钴溶液中，搅拌10小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃氮气气氛下焙烧2小时。所制备纳米复合催化剂中铈、钴摩尔比为2∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为48.3％，生成丙烯选择性为2.8％，丙烯收率为1.4％。
实施例10
把13.03克Ce(NO3)3·6H2O和4.56克Zn(NO3)2·6H2O溶于120毫升无水乙醇中。把11.35克草酸溶于150毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的醇溶液缓慢加入到铈、锌溶液中，搅拌2小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃氮气气氛下焙烧2小时。所制备纳米复合催化剂中铈、锌摩尔比为2∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为29.6％，生成丙烯选择性为1.1％，丙烯收率为0.3％。
实施例11
把13.03克Ce(NO3)3·6H2O、4.45克Ni(NO3)2·6H2O和4.56克Zn(NO3)2·6H2O溶于120毫升无水乙醇中。把13.6克草酸溶于180毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的醇溶液缓慢加入到铈、铬溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃空气气氛下焙烧2小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备纳米复合催化剂中铈、镍、钴摩尔比为2∶1∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为45.4％，生成丙烯选择性为25.7％，丙烯收率为11.7％。
实施例12
把13.03克Ce(NO3)3·6H2O、4.45克Ni(NO3)2·6H2O和4.53克Cu(NO3)2·6H2O溶于120毫升无水乙醇中。把13.6克草酸溶于180毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的醇溶液缓慢加入到铈、铬溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃氩气气氛下焙烧2小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备纳米复合催化剂中铈、镍、铜摩尔比为2∶1∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为35.4％，生成丙烯选择性为24.5％，丙烯收率为8.7％。
实施例13
把13.03克Ce(NO3)3·6H2O、4.46克Co(NO3)2·6H2O和4.53克Cu(NO3)2·6H2O溶于120毫升无水乙醇中。把13.6克草酸溶于180毫升无水乙醇中，室温条件剧烈搅拌下将草酸的醇溶液缓慢加入到铈、铬溶液中，搅拌4小时。然后离心分离、洗涤，在120℃下烘干过夜，500℃空气气氛下焙烧2小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备纳米复合催化剂中铈、钴、铜摩尔比为2∶1∶1。丙烷氧化脱氢制丙烯反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度300℃，催化剂用量0.15克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为15.4％，生成丙烯选择性为17.5％，丙烯收率为2.7％。