铝合金箔及其制造方法、 铝合金箔成形容器、 食品包装体 【技术领域】
本发明一般而言涉及铝合金箔及其制造方法、 铝合金箔成形容器、 食品包装体， 特 别涉及用于收纳面类食材、 火锅食材等食品的铝合金箔及其制造方法、 铝合金箔成形容器、 食品包装体。背景技术
具有用于收纳面类食材、 火锅食材等食品的铝箔成形容器的食品包装体， 无需将 食品转移到其他容器中， 可以直接加热烹调而食用， 食用后可以将容器废弃， 因此由于便利 而多年来被广泛普及。
例如， 国际公开第 2009/041429 号中提出了作为适于电磁烹调器的加热烹调的食 品包装体的容器使用的铝箔成形容器、 和作为该容器原材料的铝合金箔。
另一方面， 近年来在铝箔成形容器中收纳的食品越来越多样化。 即使是火锅食材， 也提出了例如西红柿锅、 香醋锅等以前不存在的创新料理。 这样， 在无法预测收纳何种食材 的状态下， 需要耐腐蚀性更优良的铝箔成形容器。 发明内容
然而， 专利文献 1 中提出的铝合金箔存在对于多种多样的食品耐腐蚀性不充分的问题。 因此， 本发明的目的在于， 提供具有用于成形容器所必需的成形性和容器所需要 的强度、 并且具有优良的耐腐蚀性的铝合金箔及其制造方法、 铝合金箔成形容器、 食品包装 体。
为了解决上述课题， 本发明人进行了各种研究， 结果发现， 通过至少控制铝合金箔 中锰、 硅、 铁、 铜和镁的含量以及铝合金箔中存在的铝 - 锰系化合物的粒子， 能够同时获得 用于成形容器所必需的成形性、 容器所需要的强度和优良的耐腐蚀性。基于本发明人的上 述见解而完成了本发明。
本发明的铝合金箔， 含有 0.8 质量％以上且 3.0 质量％以下的锰、 0.1 质量％以上 且 0.9 质量％以下的硅、 0.1 质量％以上且 1.0 质量％以下的铁、 0.05 质量％以上且 0.2 质 量％以下的铜、 和 0.000001 质量％以上且 0.01 质量％以下的镁， 余量包含铝和不可避免 的杂质， 其中， 粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以下的铝 - 锰系化合物的数目相对于粒径为 1.0μm 以上的铝 - 锰系化合物的数目的比例为 20 以上。
优选的是， 本发明的铝合金箔的厚度为 40μm 以上且 250μm 以下， 拉伸强度为 2 2 2 2 耐受力为 70N/mm 以上且 130N/mm 以下， 伸长率为 10％以 150N/mm 以上且 250N/mm 以下， 上且 25％以下。
此外， 本发明的铝合金箔， 优选的是， 当将在温度保持为 40℃的 1.2 摩尔盐酸水溶 液中浸渍时的腐蚀加速度 X 表示为 X(μm/ 秒 2) ＝箔的厚度 t(μm)/( 至箔断裂为止的时 间 ( 秒 ))2 时， 腐蚀加速度 X 为 0.08×10-3 以上且 0.8×10-3 以下。
进而， 本发明的铝合金箔， 优选的是， 在 2500μm2 的截面面积内存在 70 个以上且 250 个以下粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以下的铝 - 锰系化合物。
进一步， 本发明的铝合金箔， 优选的是， 在 2500μm2 的截面面积内存在 1 个以上且 20 个以下粒径为 1.0μm 以上的铝 - 锰系化合物。
本发明的铝合金箔， 优选的是， 铝合金的平均结晶粒径为 1μm 以上且 20μm 以下。
本发明的铝合金箔的制造方法为具有上述任一特征的铝合金箔的制造方法， 包括 以下工序 ：
(a) 通过以 100℃ / 秒以上且 500℃ / 秒以下的冷却速度将铝合金的熔液铸造成 3mm 以上且 10mm 以下的厚度而得到铝合金的铸锭的工序 ；
(b) 通过将上述铸锭冷轧成 40μm 以上且 250μm 以下的厚度而得到铝合金的冷轧 箔的工序 ； 和
(c) 通过将上述冷轧箔在 350℃以上且 650℃以下的温度下加热保持 0.001 秒以上 且 60 秒以下而进行退火的工序。
本发明的铝合金箔成形容器， 通过对具有上述任一特征的铝合金箔进行成形加工 而形成， 至少具有底壁和从底壁向上方延伸的周围壁。 本发明的食品包装体， 具有上述铝合金箔成形容器。
发明效果
如上所述， 本发明的铝合金箔由于兼具用于成形容器所必需的成形性、 容器所需 要的强度和优良的耐腐蚀性， 因此可以在要求对多种多样的食品具有耐腐蚀性的铝合金箔 成形容器和具备该容器的食品包装体中使用本发明的铝合金箔。
具体实施方式
首先， 作为本发明的实施方式的铝合金箔， 含有 0.8 质量％以上且 3.0 质量％以下 的锰、 0.1 质量％以上且 0.9 质量％以下的硅、 0.1 质量％以上且 1.0 质量％以下的铁、 0.05 质量％以上且 0.2 质量％以下的铜和 0.000001 质量％以上且 0.01 质量％以下的镁， 余量 包含铝和不可避免的杂质。
将铝合金箔中所含的锰 (Mn) 量限定为 0.8 质量％以上且 3.0 质量％以下的理由 如下。锰是对铝合金箔的强度有帮助的元素。此外， 通过控制铝 (Al)- 锰 (Mn) 系化合物的 粒径和数目， 锰具有增大铝合金箔的拉伸强度、 耐受力、 伸长率等机械特性并增强耐腐蚀性 的效果。当锰的含量小于 0.8 质量％时， 无法获得充分的上述特性。此外， 当锰的含量超过 3.0 质量％时， 铝合金箔的强度变得过大， 有可能难以轧制为薄箔和成形为容器。锰的优选 含量为 1.0 质量％以上且 3.0 质量％以下， 更优选为 1.0 质量％以上且 1.5 质量％以下。
将铝合金箔中所含的硅 (Si) 量限定为 0.1 质量％以上且 0.9 质量％以下的理由 如下。硅是对铝合金箔的强度有帮助的元素。此外， 硅具有促进其它元素的析出、 尤其是促 进粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以下的 Al-Mn 系化合物的析出的效果。 当硅的含量小于 0.1 质量％时， 无法获得铝合金箔的充分的机械特性和耐腐蚀性。此外， 当硅的含量超过 0.9 质 量％时， 铝合金箔的强度变得过大， 有可能难以轧制为薄箔和成形为容器。
将铝合金箔中所含的铁 (Fe) 量限定为 0.1 质量％以上且 1.0 质量％以下的理由 如下。铁是对铝合金箔的强度有帮助的元素。此外， 铁具有促进其它元素的析出、 尤其是促进粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以下的 Al-Mn 系化合物的析出的效果。 当铁的含量小于 0.1 质量％时， 无法获得铝合金箔的充分的机械特性和耐腐蚀性。此外， 当铁的含量超过 1.0 质 量％时， 铝合金箔的强度变得过大， 有可能难以轧制为薄箔和成形为容器。
将铝合金箔中所含的铜 (Cu) 量限定为 0.05 质量％以上且 0.2 质量％以下的理由 如下。铜是提高轧制成薄箔的轧制性但使耐腐蚀性降低的元素。当铜的含量小于 0.05 质 量％时， 无法获得铝合金箔的充分的伸长率和轧制性。此外， 当铜的含量超过 0.2 质量％ 时， 铝合金箔的耐腐蚀性显著受损。
将铝合金箔中所含的镁 (Mg) 量限定为 0.000001 质量％以上且 0.01 质量％以下 的理由如下。镁是对铝合金箔的强度有帮助的元素。当镁的含量超过 0.01 质量％时， 强度 变得过大， 有可能难以轧制为薄箔和成形为容器。在此， 对镁含量的下限没有特别限定， 通 常为约 0.000001 质量％。镁的含量进一步优选为 0.005 质量％以下。
此外， 本发明的铝合金箔可以以不影响上述特性和效果程度的含量含有铬 (Cr)、 钛 (Ti) 等元素。
其次， 作为本发明的实施方式的铝合金箔中， 粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以下的 铝 - 锰系化合物的数目相对于粒径为 1.0μm 以上的铝 - 锰系化合物的数目的比例为 20 以 上。通过这样限定， 能够获得强度和耐腐蚀性优良的铝合金箔。
在作为本发明的实施方式的铝合金箔中， 优选在 2500μm2 的截面面积内存在 70 个以上且 250 个以下粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以下的铝 - 锰系化合物。此外， 优选在 2 2500μm 的截面面积内存在 1 个以上且 20 个以下粒径为 1.0μm 以上的铝 - 锰系化合物。
如上所述， 本发明的铝合金箔由于具有所限定的组成， 且限定了铝合金箔中存在 的铝 - 锰系化合物的粒径和存在比例， 因此强度和耐腐蚀性优良。由此， 本发明的铝合金箔 兼具用于成形容器所必需的成形性、 容器所需要的强度和优良的耐腐蚀性， 因此， 可以在要 求对多种多样的食品具有耐腐蚀性的铝合金箔成形容器和具备该容器的食品包装体中使 用本发明的铝合金箔。
作为本发明的优选实施方式之一， 铝合金箔的厚度为 40μm 以上且 250μm 以下， 进一步优选为 40μm 以上且 180μm 以下， 更优选为 50μm 以上且 100μm 以下。若铝合金 箔的厚度小于 40μm， 则由铝合金箔成形的容器的强度降低， 有可能无法保持食品或发生变 形。当铝合金箔的厚度超过 200μm 时， 有可能难以成形为容器。
进而， 作为本发明的优选实施方式之一， 铝合金箔的拉伸强度为 150N/mm2 以上且 250N/mm2 以下， 耐受力为 70N/mm2 以上且 130N/mm2 以下， 伸长率为 10％以上且 25％以下。 2
若铝合金箔的拉伸强度小于 150N/mm 、 或耐受力小于 70N/mm2， 则作为容器的强度 变得不充分， 有可能无法保持食品或发生变形。 当铝合金箔的拉伸强度超过 250N/mm2、 或耐 2 受力超过 130N/mm 时， 有可能难以轧制为薄箔和成形为容器。
当铝合金箔的伸长率小于 10％时， 有可能难以轧制为薄箔和难以成形为容器。当 铝合金箔的伸长率超过 25％时， 作为容器的保形性变得不充分， 有可能无法保持食品或发 生变形。
作为本发明的优选实施方式之一的铝合金箔， 当将在温度保持为 40℃的 1.2 摩尔 2 盐酸水溶液中浸渍时的腐蚀加速度 X 表示为 X(μm/ 秒 ) ＝箔的厚度 t(μm)/( 至箔断裂为 止的时间 ( 秒 ))2 时， 腐蚀加速度 X 为 0.08×10-3 以上且 0.8×10-3 以下。 通过控制上述的组成、 铝 - 锰系化合物的粒径和数目， 能够使上述腐蚀加速度为 0.8×10-3μm/ 秒 2 以下。 腐蚀 -3 加速度的下限值没有特别限定， 为与纯铝 ( 相当于 JIS 1070) 材料同等的约 0.08×10 μm/ 2 秒 。
具有如上所述的组成和特性的本发明的铝合金箔的制造方法， 包括 ： 通过以 100℃ / 秒以上且 500℃ / 秒以下的冷却速度将具有上述组成的铝合金的熔液铸造成 3mm 以上且 10mm 以下的厚度而得到铝合金的铸锭的工序 ； 通过将上述铸锭冷轧成 40μm 以上 且 250μm 以下的厚度而得到铝合金的冷轧箔的工序 ； 和通过将上述冷轧箔在 350℃以上且 650℃以下的温度下加热保持 0.001 秒以上且 60 秒以下而进行退火的工序。然后， 根据需 要对铝合金箔进一步实施冷轧， 使厚度为 40μm 以上且 180μm 以下。
使铸造时的冷却速度为 100℃ / 秒以上是为了抑制铝 - 锰系化合物的析晶、 促进固 溶。作为这样的铸造方法， 可以列举出各种连铸轧制法， 例如 (1) 向平行的钢制带与两侧的 模块之间制成的模具中浇铸的带式、 (2) 使用连接模块来代替上述带的连接模块式、 (3) 在 一对辊之间通过陶瓷制喷嘴进行浇铸的双辊式等。
需要说明的是， 使冷轧后的箔厚为 40μm 以上且 250μm 以下是为了至退火为止赋 予充分的加工应变并控制铝合金的平均结晶粒径。 获得的冷轧箔为了易于成形为容器而在 350℃以上且 650℃以下的温度下进行退 火。 此时， 将在 350℃以上的温度下的加热保持时间设为 60 秒以下， 是为了使粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以下的铝 - 锰系化合物的数目 (A) 比粒径为 1.0μm 以上的铝 - 锰系化合 物的数目 (B) 多、 且使 (A) 相对于 (B) 的比例 (A/B) 为 20 以上。优选通过在 400℃以上且 550℃以下的温度下加热保持 0.01 秒以上且 10 秒以下来对冷轧箔进行退火。这样的退火 方法通过连铸生产线 (CAL) 等进行。
此外， 铝合金的平均结晶粒径没有限定， 优选设为 1μm 以上且 20μm 以下， 更优选 设为 5μm 以上且 20μm 以下。当铝合金的平均结晶粒径超过 20μm 时， 有可能难以成形为 容器。此外， 虽然铝合金的平均结晶粒径越小越优选， 但通常为约 1μm。另外， 本发明中所 谓的铝合金的结晶粒径是指相对于冷轧方向垂直的方向的结晶粒的最大宽度。
作为本发明的一个实施方式的铝合金箔成形容器， 为通过公知的方法使铝合金箔 单体成形的容器， 由圆角正方形状的底壁、 从该底壁的周缘展开并向上方延伸的周围壁和 从该周围壁的上缘水平伸出的凸缘构成。底壁上形成有多个压纹， 周围壁形成有多条纵棱 纹， 在凸缘的外周设有缘卷边。 该铝合金箔成形容器在收纳面类食材、 火锅食材等食品的状 2 态下用于加热烹调。在此， 底壁的投影面积优选为约 70 ～ 255cm 。若底壁的投影面积小于 2 70cm 则难以稳定地放置在加热器上。当底壁的投影面积大于 255cm2 时， 作为容器的强度 变得不充分。
此外， 作为本发明的一个实施方式的食品包装体具有上述铝合金箔成形容器。
( 实施例 )
以下对本发明的实施例进行说明。
制备表 1 所示组成的实施例 1 ～ 6 和比较例 1 ～ 9 的铝合金熔液， 以表 2 所示的 铸造冷却速度使铝合金的熔液凝固， 由此制造厚度为 8mm 的铸锭。实施例 1 ～ 6 具有本发 明的范围内的组成， 比较例 1 ～ 9 具有本发明的范围外的组成 ( 表 1 所示的数值中加有下 划线 )。
然后， 对所得到的各铸锭不实施均质化处理， 而是通过冷轧轧制为 100μm 的厚 度， 由此制作冷轧箔。
进而， 通过将所得到的各冷轧箔在表 2 所示的加热条件下退火， 得到实施例 1 ～ 6 和比较例 1 ～ 9 的铝合金箔。另外， 在表 2 所示的各温度 (300℃或 350℃ ) 以上的总保持 时间， 包括在该温度以上的加热冷却时的时间。
对所得到的实施例 1 ～ 6 和比较例 1 ～ 9 的铝合金箔评价各种特性 (Al-Mn 系化 合物的数目、 铝合金的平均结晶粒径、 拉伸强度、 耐受力、 伸长率、 腐蚀加速度、 和轧制性 )。 将这些评价的特性示于表 3 和表 4。
在此， “Al-Mn 系化合物的粒径 (μm)” 和 “其密度 ( 个 /mm2)” 如下进行测定。以 LT-ST 面 ( 与轧制方向垂直的截面 ) 为观察面的方式， 将宽度为 10mm 的试样埋入环氧树脂， 对其观察面进行抛光研磨 ( 金刚石研磨 ) 后， 通过扫描电子显微镜 (SEM) 进行观察。然后 从随机拍摄的 20 个视野 ( 倍率 1000 倍 ) 的照片中使用图像分析软件 ( 三谷商事株式会 社制， 制品名 ： WinROOF) 求出各 Al-Mn 系化合物的面积， 将具有该面积的圆的直径作为各 Al-Mn 化合物的粒径 (μm)。进而， 使用图像分析软件由粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以下 的 Al-Mn 化合物粒子的个数、 粒径为 1.0pm 以上的 Al-Mn 系化合物粒子的个数、 和观察对象 2 面积， 求出具有各粒径的 Al-Mn 系化合物粒子的密度 ( 个 /mm )。由求出的 Al-Mn 系化合物 粒子的密度 ( 个 /mm2)， 如表 3 所示地计算出每 2500μm2 中粒径为 0.1μm 以上且 0.5μm 以 下的 Al-Mn 系化合物的数目 (A)、 和粒径为 1.0μm 以上的 Al-Mn 系化合物粒子的数目 (B)， 计算比例 A/B。
铝合金的 “平均结晶粒径” 如下求出， 即， 对于从用光学显微镜拍摄的铝合金的结 晶粒照片中采用的任意 100 个结晶粒的照片， 测定相对于冷轧方向垂直的方向的结晶粒的 最大宽度， 取其平均值。 2
“拉伸强度 (N/mm )” 、 “耐受力 (N/mm2)” 和 “伸长率 (％ )” 如下进行评价。对于各 铝合金箔， 基于 JIS B 7721 通过拉伸试验机进行拉伸试验， 如下所述地求出拉伸强度、 耐受 力和伸长率。将宽度为 10mm、 长度为 150mm 的试样固定， 以使卡盘间距离为 50mm， 以 10mm/ 分钟的拉伸速度进行 10 次拉伸试验， 测定拉伸强度、 耐受力和伸长率。 将 0.2％伸长率作为 “伸长率” ， 将 0.2％伸长率时的拉伸强度作为 “耐受力” ， 将断裂时的拉伸强度作为 “拉伸强 度” ， 并求出其平均值。
“腐蚀加速度” 如下进行评价。将约 30ml 的 1.2 摩尔盐酸水溶液保持在 40±1℃， 将宽度为 10mm、 长度为 30mm 的各铝合金箔试样以长 15mm 的部分为界面进行浸渍， 浸渍后测 2 定至界面完全断裂为止的时间， 由以下式子求出腐蚀加速度 X(μm/ 秒 )。使试样数为 5， 求出除最大值和最小值外的 3 个点的平均值， 将其作为腐蚀加速度。 2
腐蚀加速度 X(μm/ 秒 ) ＝箔的厚度 t(μm)/( 至箔断裂为止的时间 ( 秒 ))2
关于 “轧制性” ， 将能够将厚度 100μm 的铝合金箔连续不断裂地轧制至 40μm 厚度 的情况评价为○， 将轧制中断裂或不能轧制的情况评价为 ×。
另外， 铸造时的 “冷却速度 (℃ / 秒 )” 如下进行评价。以 LT-ST 面 ( 垂直于轧制方 向的截面 ) 为观察面的方式将 2 个铸锭 ( 两端部 ) 试样埋入环氧树脂中， 对其观察面进行 抛光研磨 ( 金刚石研磨 ) 后， 通过扫描电子显微镜 (SEM) 进行观察。对于对各个试样的表 层部和中心部随机各拍摄 5 处而得到的 20 个视野 ( 倍率 1000 倍 ) 的照片， 测定二次树枝状晶体的树枝间隔 d(μm)， 求出所得到的二次树枝状晶体的树枝间隔的测定值的平均值。 将该二次树枝状晶体的树枝间隔的平均值 dm(μm) 代入下式， 由此算出凝固时的冷却速度 C(℃ / 秒 )， 并将其作为 “铸造时冷却速度 (℃ / 秒 )” 。 -n
dm ＝ bC
在此， b 为 33， n 为 0.33。
表1
表2
表3
表4
由表 4 可知， 本发明的实施例 1 ～ 6 中， 拉伸强度为 150N/mm2 以上且 250N/mm2 以 下， 耐受力为 70N/mm2 以上且 130N/mm2 以下， 伸长率为 10％以上且 25％以下， 并且腐蚀加速度为 0.08×10-3μm/ 秒 2 以上且 0.8×10-3μm/ 秒 2 以下， 能够获得轧制性良好的铝合金箔。
以上公开的实施方式和实施例在所有的方面都是例示， 不应认为其为限制性的。 本发明的范围由权利要求书所示而并不是以上的实施方式和实施例， 其包含与权利要求书 的范围等同的含义和范围内的所有修改和变形。
产业上的可利用性
例如， 可以在西红柿锅、 香醋锅等要求对多种多样的食品具有耐腐蚀性的铝合金 箔成形容器和具有该容器的食品包装体中使用本发明的铝箔。10