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1、10申请公布号CN104195835A43申请公布日20141210CN104195835A21申请号201410478605122申请日20140918D06M15/61200601D06M101/4020060171申请人哈尔滨工业大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人孟令辉马丽春黄玉东武光顺王宇威赵敏谢非74专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所23109代理人侯静54发明名称一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法57摘要一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法，本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法，它为了解决现有碳纤维改性的表面接枝不均匀及纤维力学性能。
2、损失严重的问题。制备方法一、使用丙酮清洗碳纤维，把清洗后的碳纤维放入超临界装置中，在丙酮水体系中浸泡，再用丙酮清洗，得到抽提处理后的碳纤维；二、碳纤维置于过硫酸钾和硝酸银的混合液中加热，清洗干燥后得到氧化处理后的碳纤维；三、对碳纤维进行酰氯化处理；四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI。本发明碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI，超临界流体具有较强的渗透和传质能力，使PEI接枝后的碳纤维表面均匀且致密，使改性后的碳纤维的剪切强度提高到110MPA以上。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页10申请公布号CN10419。
3、5835ACN104195835A1/1页21一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法，其特征在于是按下列步骤实现一、碳纤维的抽提处理将碳纤维束放入索氏提取器中，加入丙酮后加热至丙酮的沸点以上，维持28H，得到清洗后的碳纤维，把清洗后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为350370，压强为814MPA的超临界丙酮水体系中浸泡2030MIN，得到去除环氧涂层的碳纤维，然后再次放入索氏提取器中，使用7585的丙酮清洗碳纤维24H，取出碳纤维，干燥后得到抽提处理后的碳纤维；二、碳纤维的氧化处理在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中，得到混合溶液，将步骤一抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中，加热至60。
4、80，恒温放置12H后取出碳纤维，在蒸馏水中反复浸泡35次，每次浸泡的时间为510MIN，然后置于7080烘箱中干燥24H后再放入索氏提取器中，用90100的无水乙醇清洗24H，取出碳纤维，干燥后得到氧化处理后的碳纤维；三、碳纤维的酰氯化处理在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N二甲基甲酰胺的混合反应液，放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维，然后加热至7090，恒温反应4050H后减压蒸除二氯亚砜，干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维；四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI在室温下量取4060ML无水甲醇置入玻璃试管中，再用注射器量取510MLPEI注入到无水甲醇中，然后浸入酰氯化处理后的碳纤维，将试管缓慢。
5、放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至230250，压力控制在57MPA，从不锈钢釜放入盐浴炉时开始计时，接枝处理1030MIN，然后冷却不锈钢釜，取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH7，再用无水乙醇漂洗，最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中，加入丙酮回流2030MIN，翻转以后再回流2030MIN，干燥后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维。2根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法，其特征在于步骤一加入丙酮后加热至7585。3根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法，其特征在于步骤一所述的超临界丙酮水体系中丙酮与水的体积比为51。4根。
6、据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法，其特征在于步骤一所述干燥后得到氧化处理后的碳纤维，其中的干燥是在7080烘箱的中干燥24H。5根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法，其特征在于步骤二混合溶液中过硫酸钾的浓度为0102MOL/L，硝酸银的浓度为00005MOL/L。6根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法，其特征在于步骤三所述的混合反应液由80100ML二氯亚砜和48MLN,N二甲基甲酰胺组成。7根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法，其特征在于步骤四封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至240。
7、，压力控制在6MPA。权利要求书CN104195835A1/5页3一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法技术领域0001本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法。背景技术0002碳纤维以及碳纤维复合材料在航空航天、国防军工、机械制造等领域有广泛的应用。在碳纤维复合材料中，碳纤维与基体之间的界面起着至关重要的作用，良好的界面结合可以有效地传递载荷，从而提高材料的力学性能。但是，未经处理的碳纤维表面惰性大，与树脂基体的界面结合较弱，从而影响了碳纤维复合材料优异性能的充分发挥。所以要对碳纤维进行表面处理，改善其复合材料的界面粘结质量，从而提高材料的界面力学性能。0003常用的碳纤维表面改性方法主要有化。
8、学气相沉积法、化学氧化及化学接枝等，这些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性，比表面积以及粗糙度，提高其与树脂之间的界面性能，但往往由于纤维表面活性点较少，接枝到碳纤维上的基团更少，并且明显分布不均匀，多为缠结状态，与树脂的结合强度无法保障；另外导致其本体强度的严重损失，并且操作繁琐，不易实施。因此，目前急需一种碳纤维表面改性技术，旨在碳纤维表面形成更多的活性点，并尽可能不破坏其本体结构来提高其与树脂的界面结合强度。0004超临界流体技术作为一个新兴的研究方向，兼具气相高渗透、高扩散和液相密度大、溶解量大的优势。超临界流体还可以实现对碳纤维表面的刻蚀和清洗，去除涂层和消除纤维表面缺陷，增大比。
9、表面积，渗透能力强，能够更有效地润湿碳纤维的表面，并且具有很好的化学稳定性，如今已经涵盖了多个应用领域。目前超临界流体技术在复合材料方向的应用主要集中在材料的回收方面，在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用超临界流体技术对碳纤维表面进行改性处理具有诸多的优势，开展这方面的研究工作具有重要的意义。发明内容0005本发明的目的是要解决现有碳纤维改性的表面接枝不均匀及纤维力学性能损失严重的问题，而提供一种在超临界流体中聚乙烯亚胺PEI接枝碳纤维表面的制备方法。0006本发明超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法按下列步骤实现0007一、碳纤维的抽提处理将碳纤维束放入索氏提取器中，加入丙酮后。
10、加热至丙酮的沸点以上，维持28H，得到清洗后的碳纤维，把清洗后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为350370，压强为814MPA的超临界丙酮水体系中浸泡2030MIN，得到去除环氧涂层的碳纤维，然后再次放入索氏提取器中，使用7585的丙酮清洗碳纤维24H，取出碳纤维，干燥后得到抽提处理后的碳纤维；0008二、碳纤维的氧化处理在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中，得到混合溶液，将步骤一抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中，加热至6080，恒温放置12H后取出碳纤维，在蒸馏水中反复浸泡35次，每次浸泡的时间为510MIN，然后置于7080烘箱中干燥24H后再放入索氏提取器中，用90100的无水乙醇。
11、清洗24H，取说明书CN104195835A2/5页4出碳纤维，干燥后得到氧化处理后的碳纤维；0009三、碳纤维的酰氯化处理在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N二甲基甲酰胺的混合反应液，放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维，然后加热至7090，恒温反应4050H后减压蒸除二氯亚砜，干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维；0010四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI在室温下量取4060ML无水甲醇置入玻璃试管中，再用注射器量取510MLPEI注入到无水甲醇中，然后浸入酰氯化处理后的碳纤维，将试管缓慢放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至230250，压力控制在57MPA，从不锈钢釜放入盐浴炉。
12、时开始计时，接枝处理1030MIN，然后冷却不锈钢釜，取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH7，再用无水乙醇漂洗，最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中，加入丙酮回流2030MIN，翻转以后再回流2030MIN，干燥后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维。0011本发明采用超临界方法，将作为树脂交联剂和固化剂的多氨基聚合物聚乙烯亚胺PEI均匀接枝到3K碳纤维表面，表面接枝均匀，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与基体形成化学键的碳纤维，提高了复合材料界面结合性能。并使改性后的碳纤维的剪切强度提高到110MPA以上。附图说明0012图1为改性前的碳纤维CF的XPS全谱图；0013图2为改性前的。
13、碳纤维CF的C1S分峰谱图；0014图3为实施例一得到的聚乙烯亚胺接枝的碳纤维CFGPEI的XPS全谱图；0015图4为实施例一得到的聚乙烯亚胺接枝的碳纤维CFGPEI的C1S分峰谱图；0016图5为改性前的碳纤维CF的表面形貌图；0017图6为实施例一得到的聚乙烯亚胺接枝的碳纤维CFGPEI的表面形貌图；0018图7为碳纤维改性前后的拉伸强度对比图；0019图8为碳纤维改性前后的界面剪切强度IFSS对比图。具体实施方式0020具体实施方式一本实施方式超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法按下列步骤实现0021一、碳纤维的抽提处理将碳纤维束放入索氏提取器中，加入丙酮后加热至丙酮的沸点以上，维持。
14、28H，得到清洗后的碳纤维，把清洗后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为350370，压强为814MPA的超临界丙酮水体系中浸泡2030MIN，得到去除环氧涂层的碳纤维，然后再次放入索氏提取器中，使用7585的丙酮清洗碳纤维24H，取出碳纤维，干燥后得到抽提处理后的碳纤维；0022二、碳纤维的氧化处理在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中，得到混合溶液，将步骤一抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中，加热至6080，恒温放置12H后取出碳纤维，在蒸馏水中反复浸泡35次，每次浸泡的时间为510MIN，然后置于7080烘箱中干燥24H后再放入索氏提取器中，用90100的无水乙醇清洗24H，取出碳纤维，干。
15、燥后得到氧化处理后的碳纤维；说明书CN104195835A3/5页50023三、碳纤维的酰氯化处理在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N二甲基甲酰胺的混合反应液，放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维，然后加热至7090，恒温反应4050H后减压蒸除二氯亚砜，干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维；0024四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI在室温下量取4060ML无水甲醇置入玻璃试管中，再用注射器量取510MLPEI注入到无水甲醇中，然后浸入酰氯化处理后的碳纤维，将试管缓慢放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至230250，压力控制在57MPA，从不锈钢釜放入盐浴炉时开始计时，接枝处理103。
16、0MIN，然后冷却不锈钢釜，取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH7，再用无水乙醇漂洗，最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中，加入丙酮回流2030MIN，翻转以后再回流2030MIN，干燥后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维。0025本实施方式步骤一加热丙酮至沸点之上，使丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面杂质在蒸馏的丙酮中得到不断的清洗。0026本实施方式步骤四接枝PEI时利用超临界甲醇强的渗透与传质能力，充分地润湿碳纤维表面，并且使PEI充分溶解，从而与碳纤维表面酰氯基团进行接枝反应。该改性方法耗时短，操作简单，易于实施；以醇作为超临界介质，不污染环境，利于环保。0027具体实施方式。
17、二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一加入丙酮后加热至7585。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。0028具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的超临界丙酮水体系中丙酮与水的体积比为51。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。0029具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一所述干燥后得到氧化处理后的碳纤维，其中的干燥是在7080烘箱的中干燥24H。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。0030具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二混合溶液中过硫酸钾的浓度为0102MOL/L，硝酸银的浓度为00005MOL/L。。
18、其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。0031具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的混合反应液由80100ML二氯亚砜和48MLN,N二甲基甲酰胺组成。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。0032具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至240，压力控制在6MPA。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。0033实施例一本实施例超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法按下列步骤实施0034一、碳纤维的抽提处理将04G碳纤维束缠绕在玻璃框架上放入索氏提取器中，加入丙酮后加热至80，维持4H，得。
19、到清洗后的碳纤维，把清洗后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为360，压强为10MPA的超临界丙酮水体系中浸泡20MIN，得到去除环氧涂层的碳纤维，然后再次放入索氏提取器中，使用80的丙酮清洗碳纤维2H，取出碳纤维，置于70烘箱中干燥2H得到抽提处理后的碳纤维；0035二、碳纤维的氧化处理在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中，得到说明书CN104195835A4/5页635ML混合溶液，将步骤一得到的04G抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中，加热至70，恒温放置1H后取出碳纤维，再在300ML蒸馏水中反复浸泡3次，每次浸泡的时间为5MIN，然后置于70烘箱中干燥2H后再放入索氏提取器中，用90。
20、的无水乙醇清洗2H，取出碳纤维，置于70烘箱中干燥2H得到氧化处理后的碳纤维；0036三、碳纤维的酰氯化处理在干燥的反应瓶中装入80ML二氯亚砜和4MLN,N二甲基甲酰胺的混合反应液，放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维，然后加热至70，恒温反应40H后减压蒸除二氯亚砜，干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维；0037四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI在室温下量取50ML无水甲醇置入玻璃试管中，再用注射器量取5MLPEI注入到无水甲醇中，然后将酰氯化后的碳纤维放入试管中，用带孔的玻璃塞将碳纤维浸入甲醇中，将试管缓慢放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至240，压力控制在6MPA，从不锈钢。
21、釜放入盐浴炉时开始计时，接枝处理10MIN，然后在空气中冷却10MIN，再用冷水喷淋降温，待反应釜降至常温常压后，打开反应釜，取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH7，再用无水乙醇漂洗，最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中，加入丙酮回流30MIN，翻转以后再回流30MIN，在80的烘箱中干燥4H得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维CFGPEI。0038其中步骤一超临界丙酮水体系是将25ML丙酮和5ML水混合；步骤二混合溶液中过硫酸钾浓度为01MOL/L，硝酸银浓度为0001MOL/L。0039本实施例所用的碳纤维购自吉林炭素公司。0040实施例二本实施例超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法按下列步。
22、骤实施0041一、碳纤维的抽提处理将06G碳纤维束缠绕在玻璃框架上放入索氏提取器中，加入丙酮后加热至82，维持4H，得到清洗后的碳纤维，把清洗后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为365，压强为12MPA的超临界丙酮水体系中浸泡30MIN，得到去除环氧涂层的碳纤维，然后再次放入索氏提取器中，使用82的丙酮清洗碳纤维2H，取出碳纤维，置于70烘箱中干燥2H得到抽提处理后的碳纤维；0042二、碳纤维的氧化处理在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中，得到70ML混合溶液，将步骤一得到的06G抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中，加热至75，恒温放置15H后取出碳纤维，再在500ML蒸馏水中反复浸泡3次，。
23、每次浸泡的时间为10MIN，然后置于70烘箱中干燥2H后再放入索氏提取器中，用92的无水乙醇清洗4H，取出碳纤维，置于70烘箱中干燥2H得到氧化处理后的碳纤维；0043三、碳纤维的酰氯化处理在干燥的反应瓶中装入100ML二氯亚砜和5MLN,N二甲基甲酰胺的混合反应液，放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维，然后加热至76，恒温反应48H后减压蒸除二氯亚砜，干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维；0044四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI在室温下量取60ML无水甲醇置入玻璃试管中，再用注射器量取6MLPEI注入到无水甲醇中，然后将酰氯化后的碳纤维放入试管中，用带孔的玻璃塞将碳纤维浸入甲醇中，将试管缓慢放入不。
24、锈钢釜中，封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至245，压力控制在65MPA，从不锈钢釜放入盐浴炉时开始计时，接枝处理20MIN，然后在空气中冷却10MIN，再用冷水喷淋降温，待反应釜降至常温常压后，打开反应釜，取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH7，再用无水乙醇漂洗，最后将漂洗说明书CN104195835A5/5页7后的碳纤维置入索氏提取装置中，加入丙酮回流30MIN，翻转以后再回流30MIN，在80的烘箱中干燥4H得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维CFGPEI。0045其中步骤一超临界丙酮水体系是将25ML丙酮和5ML水混合；步骤二混合溶液中过硫酸钾浓度为01MOL/L，硝酸银浓度为0001M。
25、OL/L。0046图14为CF和CFGPEI的XPS全谱及分峰谱图，表1为碳纤维改性前后元素含量变化。碳纤维经过接枝处理后，N含量明显增加，由未处理的180提高到2422。从CFGPEI的分峰谱图中可以看出，在结合能为2879EV处出现一条新的拟合曲线，这是酰氯与伯胺新生成的酰胺键NCO，从而说明PEI已成功地通过化学键的方式接枝到碳纤维表面。0047图5和图6分别为CF和CFGPEI的表面形貌图，碳纤维经过超临界甲醇下接枝PEI以后，表面的沟壑变得更深更明显，这是超临界流体的刻蚀作用产生的，有利于增大纤维表面积；另外，碳纤维表面上均匀地形成了一个个小山状的突起，这是活性点接枝PEI的结果；表。
26、面粗糙度由处理的146NM增加到998NM，增大了纤维与树脂之间的机械啮合作用。0048表200490050表2为实施例一制备的CF和CFGPEI的接触角和表面能变化。接枝PEI的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由3013MN/M升高到7124MN/M，提高了136。这说明PEI接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果。这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。0051图7和图8为实施例一制备的CF和CFGPEI的拉伸强度和界面剪切强度对比图。从中可知碳纤维接枝PEI以后的单丝拉伸强度由原丝的381GPA降到378GPA，损失079，可以忽略不计。碳纤维接枝PEI以后的界面剪切强度由原丝的649MPA提高到1145MPA，提高了764。这是因为碳纤维表面经接枝后极性基团增多，与树脂基体参加化学反应，这相当PEI在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁的作用，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大程度的提高。说明书CN104195835A1/4页8图1图2说明书附图CN104195835A2/4页9图3图4说明书附图CN104195835A3/4页10图5图6说明书附图CN104195835A104/4页11图7图8说明书附图CN104195835A11。