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1、10申请公布号CN102348764A43申请公布日20120208CN102348764ACN102348764A21申请号201080011085322申请日20100305200905708420090310JPC08L83/04200601C09D183/04200601C08J3/0520060171申请人道康宁东丽株式会社地址日本东京72发明人儿岛和彦长绳努尾崎胜74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人张钦54发明名称水包油硅氧烷乳液组合物57摘要一种水包油硅氧烷乳液组合物，包含A100质量份在每个分子中含有至少两个选自与硅键合的羟基、与硅键合的烷氧基和。
2、与硅键合的烷氧基烷氧基的基团的聚有机基硅氧烷，B01至200质量份胶态二氧化硅，C01至100质量份每个分子中含有至少三个与硅键合的氨氧基的含氨氧基的硅氧烷化合物，D01至50质量份表面活性剂，和E10至200质量份水。所述几乎不含低分子量硅氧烷的水包油硅氧烷乳液组合物通过除去水部分甚至可以在不使用锡催化剂的情况下形成表现出令人满意的强度和令人满意的对基底的粘附性的固化膜。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011090986PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0542672010030587PCT申请的公布数据WO2010/104185EN2010091651INTCL19中华。
3、人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页CN102348783A1/1页21一种水包油硅氧烷乳液组合物，包含A100质量份在每个分子中含有至少两个选自与硅键合的羟基、与硅键合的烷氧基和与硅键合的烷氧基烷氧基的基团的聚有机基硅氧烷，B01至200质量份胶态二氧化硅，C01至100质量份每个分子中含有至少三个与硅键合的氨氧基的含氨氧基的硅氧烷化合物，D01至50质量份表面活性剂，和E10至200质量份水。2权利要求1所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其特征在于包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总含量不超过2质量。3权利要求1或2所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其中所述组分A聚。
4、有机基硅氧烷是分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷。4权利要求3所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其中所述组分A在25下的粘度为50MPAS至2,000,000MPAS。5权利要求1至4任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其中所述组分C含氨氧基的硅氧烷化合物是由下述通式表示的含氨氧基的硅氧烷化合物R2R12SIOR1R3SIONR12SIOPSIR12R2其中R1是未取代的一价烃基或取代的一价烃基；R2是选自一价烃基、羟基、烷氧基、烷氧基烷氧基和氨氧基的基团；R3是氨氧基；N是大于或等于1的整数；P是大于或等于0的整数。6权利要求1至5任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物，所述水包油硅氧烷乳液组。
5、合物另外包含作为组分F的01至50质量份R1ASIX4A表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或前述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物，其中R1是未取代的一价烃基或取代的一价烃基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和A是0、1或2。7权利要求1至6任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物，所述水包油硅氧烷乳液组合物另外包含胺作为组分G。8权利要求1至7任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物，其中乳液颗粒的平均粒度不超过300纳米。9一种制备权利要求1所述的水包油硅氧烷乳液组合物的方法，特征在于包括以下步骤对A在每个分子中含有至少两个选自与硅键合的羟基、与硅键合的烷氧基和与硅键合的烷氧基烷氧基的基团的聚。
6、有机基硅氧烷、C每个分子中含有至少三个与硅键合的氨氧基的含氨氧基的硅氧烷化合物、D表面活性剂和一部分E水进行乳化和分散；和在前述步骤所提供的乳液中混入B胶态二氧化硅和剩余部分的E水。10一种处理表面的方法，其特征在于用权利要求1至8任一项所述的水包油硅氧烷乳液组合物在基底的表面上进行表面处理。权利要求书CN102348764ACN102348783A1/10页3水包油硅氧烷乳液组合物技术领域0001本发明涉及一种水包油硅氧烷乳液组合物，更特别涉及一种含有胶态二氧化硅的水包油硅氧烷乳液组合物。本发明甚至更特别涉及一种含有胶态二氧化硅的水包油硅氧烷乳液组合物，其甚至在不使用锡催化剂的情况下通过除去。
7、水部分转化为硅氧烷弹性体，由此形成表现出令人满意的强度即令人满意的橡胶状弹性和令人满意的对基底的粘附性的固化膜。背景技术0002通过除去水部分形成表现出脱模性和剥离性的防水、防污和耐热的固化膜的水包油硅氧烷乳液组合物用于涂料、纸张涂布剂、脱模剂、剥离剂、纤维处理剂、化妆品等。近年来已经需要不使用锡催化剂作为固化催化剂的水包油硅氧烷乳液组合物，这已经导致出现了包含含羟基的二有机基硅氧烷、硅氧烷树脂和氨氧基封端的二有机基硅氧烷的组合物参见JP06073291A和通过混合和随后乳化含羟基的二有机基硅氧烷和作为交联剂的选自在侧链位置具有氨氧基的直链硅氧烷、环状氨氧基硅氧烷、氨氧基硅烷及前述的部分水解产。
8、物的化合物而提供的组合物参见JP11193349A。但是，这些组合物存在固化膜的强度不足和/或固化膜对基底的粘附性不足的问题。0003已经引入含有胶态二氧化硅的水包油硅氧烷乳液组合物以解决这些问题参见JP56016553A、JP59152972A、JP09165554A和JP10168393A。0004但是，现有的含胶态二氧化硅的水包油硅氧烷乳液组合物已经含有聚有机基硅氧烷，所述聚有机基硅氧烷的聚合度因使用强酸或强碱作为聚合催化剂乳液生产八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷过程中的乳液聚合而提高。与这些水包油硅氧烷乳液组合物有关的问题是在终产品中存在大量的硅氧烷低聚物，例如八甲基环四硅氧烷、。
9、十甲基环五硅氧烷等。此问题是由于在乳液聚合过程中同时发生硅氧烷键裂反应，产生新的低分子量聚有机基硅氧烷。由于硅氧烷低聚物，如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等的挥发性，取决于特定用途，这些水包油硅氧烷乳液存在无法使用的问题。0005现有技术参考文献0006专利参考文献0007专利参考文献1JP06073291A0008专利参考文献2JP11193349A0009专利参考文献3JP56016553A0010专利参考文献4JP59152972A0011专利参考文献5JP09165554A0012专利参考文献6JP10168393A发明内容0013本发明的一个目的在于提供一种水包油硅氧烷乳液组合物。
10、，其含有几乎不挥发的说明书CN102348764ACN102348783A2/10页4硅氧烷低聚物，和通过除去水部分，甚至在不使用锡催化剂的情况下也能形成具有令人满意的强度即具有令人满意的橡胶状弹性和表现出令人满意的对基底的粘附性的固化膜。0014本发明的水包油硅氧烷乳液组合物特征在于包含0015A100质量份在每个分子中含有至少两个选自与硅键合的羟基、与硅键合的烷氧基和与硅键合的烷氧基烷氧基的基团的聚有机基硅氧烷，0016B01至200质量份胶态二氧化硅，0017C01至100质量份每个分子中含有至少三个与硅键合的氨氧基的含氨氧基的有机硅化合物，0018D01至50质量份表面活性剂，和001。
11、9E10至200质量份水。0020本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总含量优选不超过2质量。0021前述组分A聚有机基硅氧烷优选是分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷，更优选在25下具有50MPAS至2,000,000MPAS的粘度。0022前述组分C含氨氧基的有机硅化合物优选是通式R2R12SIOR1R3SIONR12SIOPSIR12R2表示的含氨氧基的有机硅化合物，其中R1是未取代的一价烃基或取代的一价烃基；R2是选自一价烃基、羟基、烷氧基、烷氧基烷氧基和氨氧基的基团；R3是氨氧基；N是大于或等于1的整数；和P是大于或等于0的整数。0023本发明的水。
12、包油硅氧烷乳液组合物优选另外包含作为组分F的01至50质量份R1ASIX4A表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或前述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物，其中R1是未取代的一价烃基或取代的一价烃基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和A是0、1或2。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物还优选另外包含胺作为组分G。本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中的乳液颗粒的平均粒度优选不超过300纳米。0024本发明的水包油硅氧烷乳液组合物的制备方法特征在于包括以下步骤对前述组分A、C和D和一部分组分E进行乳化和分散；和在前述步骤所提供的乳液中混入组分B和剩余部分的组分E。0025本发明的表面处理方法的特征在于用。
13、本发明的水包油硅氧烷乳液组合物对基底的表面进行表面处理。0026本发明的水包油硅氧烷乳液组合物可以通过除去水部分形成固化膜，并可以在不使用锡催化剂的情况下做到这一点；此外，由此形成的固化膜具有令人满意的强度即具有令人满意的橡胶状弹性，以及令人满意的对基底的粘附性。此外。由于在每个分子中具有至少两个与硅键合的羟基或本文中指定的可水解基团的聚有机基硅氧烷被乳化和分散，硅氧烷低聚物，例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等的含量低，和因此可用于多种用途。用于制备本发明的水包油硅氧烷乳液组合物的本发明的方法可以有效地制备这种水包油硅氧烷乳液组合物。用于处理表面的本发明的方法可以在多种基底表面上有效地形。
14、成表现出令人满意的强度即令人满意的橡胶状弹性和令人满意的对基底的粘附性的固化的硅氧烷膜。0027实施本发明的最佳方式说明书CN102348764ACN102348783A3/10页50028组分A是在每个分子中含有至少两个选自与硅键合的羟基、与硅键合的烷氧基和与硅键合的烷氧基烷氧基的基团的聚有机基硅氧烷，并且是本发明的水包油硅氧烷乳液组合物的基础组分。组分A聚有机基硅氧烷的分子结构可以是直链、环状、支链、枝状或网络，但是直链或部分支化的直链是优选的。选自所述羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基的基团可存在于分子链上的末端位置和/或分子链上的侧链位置。所述烷氧基优选是C110烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正。
15、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、癸氧基等，和所述烷氧基烷氧基优选是C210烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等。0029未取代的一价烃基和取代的一价烃基是除了选自羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基的基团之外所述与硅键合的有机基团的实例。考虑到乳化促进作用，对未取代的一价烃基来说，C110未取代的一价烃基是优选的。所述未取代的一价烃基可以例举C110烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等；C310环烷基，如环戊基、环己基等；C210链烯基，如乙烯基、烯丙基、5己烯基、9癸烯基等；C610芳基，如苯基、甲苯。
16、基、二甲苯基等；和C710芳烷基，如苄基、甲基苄基、苯乙基等。其中优选的是烷基、链烯基和芳基，其中甲基和苯基是特别优选的。0030所述取代的一价烃基可以例举用下列取代基替代前述未取代的一价烃基中，特别是C110烷基和苯基中的所有或一部分氢原子所提供的基团，所述取代基为卤素，如氟、氯等；环氧官能团，如缩水甘油基氧基、环氧环己基等；甲基丙烯酸官能团，如甲基丙烯酰基氧基等；丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基等；氨基官能团，如氨基、氨基乙基氨基、苯基氨基、二丁基氨基等；含硫官能团，如巯基、四硫化物基团等；或诸如烷氧基、羟基羰基、烷氧基羰基等的取代基。0031下面是所述取代的一价烃基的具体实例3，3，3三氟丙基。
17、、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3氯丙基、3缩水甘油基氧基丙基、23，4环氧环己基乙基、5，6环氧己基、9，10环氧癸基、3甲基丙烯酰基氧基丙基、3丙烯酰基氧基丙基、11甲基丙烯酰基氧基十一烷基、3氨基丙基、N2氨基乙基氨基丙基、3N苯基氨基丙基、3二丁基氨基丙基、3巯基丙基、3羟基羰基丙基、甲氧基丙基和乙氧基丙基。0032对组分A在25下的粘度没有特别限制；但是，考虑到由本发明的水包油硅氧烷乳液组合物提供的固化膜的强度和对基底的粘附性、其制备过程中的操作特性、以及乳化和分散过程中的粒度与稳定性，组分A在25下优选具有50MPAS至2,000,000MPAS、更优选100MPAS至500,000。
18、MPAS和甚至更优选500MPAS至100,000MPAS的粘度。0033组分A优选是分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷。所述分子链两端均被羟基封端的二有机基聚硅氧烷可例举通式HOR12SIOMH表示的聚有机基硅氧烷。该式中的R1代表如上所述的除羟基或可水解基团之外的相同的与硅键合的未取代和取代的一价烃基，其中C110烷基、C610芳基和C210链烯基是优选的，和甲基和苯基是特别优选的。下标M是具有至少2的整数，并且优选是提供在25下50MPAS至2,000,000MPAS的粘度的整数。0034组分B胶态二氧化硅改善固化膜的强度并改善固化膜对基底的粘附性。胶态二氧化硅是指已经分散在水中以。
19、提供胶体状态的二氧化硅颗粒；其具有富含硅烷醇的表面和粒度通常为约1纳米至1微米。胶态二氧化硅可例举来自NISSANCHEMICALINDUSTRIES，说明书CN102348764ACN102348783A4/10页6LTD的SNOWTEX20、SNOWTEX30、SNOWTEX40、SNOWTEXC、SNOWTEXN、SNOWTEXO、SNOWTEXS、SNOWTEX20L、SNOWTEXOL、SNOWTEXSTXS、SNOWTEXSTSS、SNOWTEXAK和SNOWTEXBK。这些胶态二氧化硅通常是540质量的水中分散体。在每种情况下，相对每100质量份组分A计，组分B优选以01至200。
20、质量份和更优选1至100质量份混入。0035组分C含氨氧基的有机硅化合物通过引发在本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中组分A与自身和组分A与组分B的反应和交联有助于形成橡胶状弹性的固化膜。组分C在每个分子中含有至少三个与硅键合的氨氧基，所述氨氧基可以仅存在于分子链上的侧链位置，或可以存在于分子链上的末端位置和分子链上的侧链位置。这种含氨氧基的有机硅化合物可例举分子链两端均被氨氧基封端的聚有机基氨氧基硅氧烷、分子链两端均被氨氧基封端的二有机基硅氧烷氧有机基氨氧基硅氧烷共聚物、分子链两端均被三有机基甲硅烷基封端的聚有机基氨氧基硅氧烷、分子链两端均被三有机基甲硅烷基封端的二有机基硅氧烷有机基氨氧基硅氧烷。
21、共聚物、环状聚有机基氨氧基硅氧烷、环状二有机基硅氧烷有机基氨氧基硅氧烷共聚物、三氨氧基有机基硅烷和四氨氧基硅烷。在每种情况下，相对每100质量份组分A计，组分C以01至100质量份、优选05至50质量份和更优选1至20质量份混入。0036组分C优选由通式R2R12SIOR1R3SIONR12SIOPSIR12R2表示。该式中的R1与前述相同，其中C110烷基、C610芳基和C210链烯基是优选的，和甲基和苯基是特别优选的。R2是选自C110未取代的一价烃基、C110卤素取代的一价烃基、羟基、C110烷氧基、C210烷氧基烷氧基和氨氧基的基团，和R3是氨氧基。所述未取代的一价烃基可例举如上提供的。
22、相同基团，其中C110烷基、C610芳基和C210链烯基是优选的，和甲基和苯基是特别优选的。卤素取代的一价烃基可例举通过用卤素取代前述未取代的一价烃基中的所有或部分氢原子所提供的基团，其中卤素取代的烷基是优选的，例如氯甲基、3，3，3三氟丙基、3，3，4，4，5，5，5七氟戊基、二氟一氯丙基等。所述烷氧基和烷氧基烷氧基可例举如前所述的相同基团。所述氨氧基可例举二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二丙基氨氧基、二庚基氨氧基和乙基甲基氨氧基，其中二乙基氨氧基是优选的。0037此外，前述式中的N是具有至少1的整数，虽然对N的上限没有特别限制，但基于乳化的容易性，N优选为1至2000的整数。当N为1时，前述式。
23、中的R2是氨氧基；当N为2时，R2基团的至少一个是氨氧基，该式中的P是至少0的整数，虽然对P的上限没有特别限制，但基于乳化的容易性，P优选为0至1000的整数。所考虑的含氨氧基的有机硅化合物可例举下式所给出的含氨氧基的有机硅化合物。在这些式中，ME代表甲基；ET代表乙基；PR代表丙基。0038MESIONET230039MESIONPR240040SIONET240041ME3SIOMESIONET2O5SIME30042ONET2ME2SIOMESIONET2O5SIME2ONET20043ME3SIOME2SIO4MESIONET2O5SIME30044ME3SIOME2SIO5MESIO。
24、NET2O3SIME30045ME3SIOME2SIO3MESIONET2O7SIME3说明书CN102348764ACN102348783A5/10页70046ONET2ME2SIOME2SIO5MESIONET2O3SIME2ONET200470048此外，组分C可以是如上所述的含氨氧基的有机硅化合物的部分水解和缩合产物。0049组分D表面活性剂使得组分A和任选混入的组分F能够在组分E中稳定乳化。非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂可用作所述组分D表面活性剂。可以使用单一类型的表面活性剂，或者可以组合使用两种或更多种不同类型的表面活性剂。0050所述非。
25、离子型表面活性剂可例举甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯和聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂。这里提到的烷基可以例举高级烷基，如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。所述脂肪酸可以例举中和高级脂肪酸，如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等。0051所述阴离子型表面活性剂可例举烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基萘基磺酸盐、不饱和的脂族磺酸盐和羟基化脂族磺酸盐。这里提到的烷基可例举中和高级烷基，如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基。
26、、十六烷基、十八烷基等。不饱和的脂族基团可例举油烯基、壬烯基和辛炔基。抗衡离子可例举钠离子、钾离子、锂离子和铵离子，其中通常使用钠离子。0052所述阳离子型表面活性剂可例举季铵盐型表面活性剂，如烷基三甲基铵盐，例如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，以及二烷基二甲基铵盐，例如双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等。0053所述两性表面活性剂可例举烷基甜菜碱和烷基咪唑啉。0054在每种情况下，相对每100质量份组分A计，混入的组分D的量为01至50质量份，优选1至20质量份。0055所述组分E水优选不含有干扰乳化或减弱乳液储存稳定性的组分，并可以例举离子交。
27、换水、蒸馏水、井水和自来水。组分E以足以保持稳定的水基乳液状态的量使用，对混入的量没有另外特别限制。组分E通常以每100质量份组分A计10至200质量份混入。0056考虑到改善固化膜的强度和粘附性，本发明的水包油硅氧烷乳液优选还含有FR1ASIX4A表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或所述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物。所述式中的R1与前述相同，其中C110烷基、C210链烯基和C610芳基是优选的，和甲基和苯基是特别优选的。X优选是C110烷氧基或C210烷氧基烷氧基，其实例与前述基团相同，A是0、1或2，优选0或1。0057优选的烷氧基硅烷的具体实例是四烷氧基硅烷，如四乙。
28、氧基硅烷、四丙氧基硅烷说明书CN102348764ACN102348783A6/10页8等；烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷等；用例如甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氨基等取代前述烷基三烷氧基硅烷中的烷基中的一部分氢原子所提供的取代的烷基三烷氧基硅烷；链烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；和芳基三烷氧基硅烷，如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。0058优选的烷氧基烷氧基硅烷的具体。
29、实例是四烷氧基烷氧基硅烷，如四甲氧基甲氧基硅烷、四乙氧基乙氧基硅烷、四甲氧基乙氧基硅烷、四乙氧基甲氧基硅烷等；烷基三烷氧基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基甲氧基硅烷、己基三甲氧基乙氧基硅烷、辛基三甲氧基乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基乙氧基硅烷等；用例如甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氨基等取代前述烷基三烷氧基烷氧基硅烷的烷基中的一部分氢原子所提供的取代的烷基三烷氧基烷氧基硅烷；链烯基三烷氧基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基甲氧基硅烷、乙烯基。
30、三乙氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基甲氧基硅烷等；和芳基三烷氧基烷氧基硅烷，如苯基三甲氧基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基甲氧基硅烷等。0059其中四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基烷氧基硅烷和烷基三烷氧基烷氧基硅烷是优选的，和四烷氧基硅烷和四烷氧基烷氧基硅烷是更优选的。0060组分F还可以是前述有机基烷氧基硅烷、有机基烷氧基烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或四烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物。0061在每种情况下，相对每100质量份组分A计，组分F优选以01至50且更优选1至15质量份混入。当组分F的混入量小于以每100质量份。
31、组分A计01质量份时，来自所得水基乳液的固化膜的强度和对基底的粘附性的改善不充分。超过50质量份是不利的，因为更高的醇副产物的量会对环境和人体产生不利的作用，并且因为所述固化膜的强度和对基底的粘附性会随时间推移而改变。0062此外，本发明的水包油硅氧烷乳液组合物可以适当地任选包含其它组分，例如增稠剂、消泡剂、渗透剂、抗静电剂、无机粉末、防腐剂、硅烷偶联剂、PH调节剂、缓冲液、紫外线吸收剂、不含锡的固化催化剂、水溶性树脂、有机树脂乳液、颜料、染料等。0063在前述中，混入胺化合物G作为PH调节剂是优选的。胺化合物可以例举二乙胺、乙二胺、丁胺、己胺、吗啉、单乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二丙醇胺和2氨。
32、基2甲基2丙醇，其中二乙胺在前述化合物中是优选的。组分G作为PH调节剂的含量优选为001至5质量，更优选为01至2质量。0064本发明的水包油硅氧烷乳液组合物可以通过包括下列步骤的制备方法制备I使用乳化装置，例如均匀混合器、均化器、胶体磨、COMBI混合机、串连式连续乳化装置、真空乳化装置、超声乳化装置、连续混合设备等对组分A、C和D和一部分组分E进行乳化和分散；和II在前述步骤所提供的乳液中混入并分散组分B和剩余部分的组分E。组分F可任选在任意步骤中混入，或可以分成几份并在每一步骤中混入。考虑到用水稀释时的稳定性、乳液颗粒的平均粒度优选不超过500纳米，更优选不超过300纳米。例说明书CN1。
33、02348764ACN102348783A7/10页9如通过动态光散射法测量所述乳液颗粒的平均粒度。0065包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总量在本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中优选不超过2质量，更优选不超过1质量，再更优选不超过05质量。包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物可例举四聚至五聚环状硅氧烷低聚物，如八有机基四环硅氧烷、十有机基五环硅氧烷等，和例举四聚至五聚直链硅氧烷低聚物，如分子链两端均被羟基二有机基甲硅烷氧基封端的四有机基二硅氧烷、分子链两端均被羟基二有机基甲硅烷氧基封端的六有机基三硅氧烷等。可以通过气相色谱法测量本发明的水包油硅氧烷乳液组合物中的硅氧烷低聚物含量。0066本发。
34、明的表面处理方法特征在于包括用本发明的水包油硅氧烷乳液组合物对基底的表面进行表面处理。所述基底可以例举金属、陶瓷、混凝土、纸张、纤维、塑料、玻璃和橡胶。0067用前述水包油硅氧烷乳液组合物对基底的表面进行表面处理的方法优选包括以下步骤I用所述水包油硅氧烷乳液组合物涂布基底的表面的步骤，和II除去基底表面上水包油硅氧烷乳液组合物中的水以便在所述基底表面上形成固化膜的步骤。进行步骤I的具体方法可以例举喷涂、浸涂、凹版涂布、刮刀涂布等。步骤II中的除水可以通过保持在环境温度下的风干；通过保持在调节到20至200的环境温度下；或通过暴露在红外辐射、紫外辐射或其它高能辐射下来进行。实施例0068下面通过。
35、实施例和对比例详细描述本发明。实施例中的粘度是在25下测量的值；用于表示混入的量的份数代表质量份；用于表示含量的代表质量。在所示式中，ME是指甲基，和ET是指乙基。0069所述乳液颗粒的平均粒度在25下使用亚微粒子分析仪来自COULTERELECTRONICS，INC的COULTERMODELN4MD通过动态光散射来测量，并通过单分散模式分析测定。0070通过以下方法评价固化膜的强度及其对玻璃板的粘附性在玻璃板上涂布乳液组合物；在25下保持一天以除去水部分；随后用手指触摸。关于固化膜的强度，这可以通过用手指触摸以确定固化膜是否充分固化并表现出橡胶状弹性来评价。当观察到固化膜的弹性时，还用手指用。
36、力摩擦膜以确定是否观察到塑性变形。关于固化膜对玻璃板的粘附性，这通过用手指用力摩擦固化膜并检查是否发生了从玻璃板上的剥离来评价。0071通过以下方法测量在制得的水包油硅氧烷乳液中包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的总含量称出10克样品；添加5毫升甲醇、10毫升己烷和10微升正十一碳烷并搅拌几分钟；随后保持静止整夜，随后添加5毫升超纯水，小心避免扰动；随后回收己烷层并用气相色谱仪来自SHIMADZU的GC2010进行测量。0072实施例10073将500份的分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度为2,400MPAS的聚二甲基硅氧烷、20份的下式1给出的含氨氧基的聚硅氧烷和10份的四乙氧基硅。
37、烷混合0074ME3SIOME2SIO1MESIONET2O3SIME31说明书CN102348764ACN102348783A8/10页100075接着加入30份水和80份70的聚氧乙烯2摩尔月桂基醚硫酸钠水溶液并混合，随后用连续混合设备乳化。用15份水和330份胶态二氧化硅商品名SNOWTEXC，来自NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD，有效成分20稀释后，加入作为PH调节剂的用10份水稀释05份二乙胺获得的15份水溶液，由此制备水包油硅氧烷乳液。获得的乳液颗粒的平均粒度为320纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为0。
38、12。制备三天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，评价固化膜的状况获得具有令人满意的粘附性和橡胶状弹性的固化膜，且即使在用手指用力摩擦时也没有观察到塑性变形。0076实施例20077如实施例1所述制备乳液，但是在此实施例子中使用20份下式2给出的含氨氧基的聚硅氧烷而不是20份上式1给出的含氨氧基的聚硅氧烷。并且使用50份85的聚氧乙烯7摩尔支链癸基醚水溶液作为乳化剂而不是80份70的聚氧乙烯2摩尔月桂基醚硫酸钠水溶液。0078ME3SIOME2SIO3MESIONET2O5SIME320079获得的乳液颗粒的平均粒度为360纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五。
39、环硅氧烷；它们的含量为012。制备三天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，评价固化膜的状况获得具有令人满意的粘附性和弹性的固化膜，但是在用手指用力摩擦时观察到一定程度的塑性变形。还在所述组合物制备七天后将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，并评价固化膜的状况获得具有令人满意的粘附性和橡胶状弹性的固化膜，且即使在用手指用力摩擦时也没有观察到塑性变形。0080实施例30081如实施例1所述制备乳液，但是在此实施例中使用20份上式2给出并在实施例2中使用的含氨氧基的聚硅氧烷而不是20份上式1给出并在实施例1中使用的含氨氧基的聚硅氧烷，将用于稀释的水由15份改变为180份，将胶态二氧化硅商品名SNOWT。
40、EXC，来自NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD，有效成分20的量由330份改变为165份。获得的乳液颗粒的平均粒度为290纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为012。制备一天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，评价固化膜的状况获得具有令人满意的粘附性和橡胶状弹性的固化膜，且即使在用手指用力摩擦时也没有观察到塑性变形。0082实施例40083如实施例3所述制备乳液，但是在此实施例中将实施例3中使用的四乙氧基硅烷改变为甲基三乙氧基硅烷。获得的乳液颗粒的平均粒度为320纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅。
41、氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为012。制备一天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，评价固化膜的状况获得具有令人满意的粘附性和橡胶状弹性的固化膜，且即使在用手指用力摩擦时也没有观察到塑性变形。0084实施例50085将500份分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度为2,400MPAS的聚二甲基硅氧烷、10份的上式2所给出的含氨氧基的聚硅氧烷和10份的四乙氧基硅烷混合。接着加入80份70的聚氧乙烯2摩尔月桂基醚硫酸钠水溶液、10份聚氧乙说明书CN102348764ACN102348783A9/10页11烯聚氧丙烯共聚物型非离子乳化剂产品名PLURONICF68，来自ADEKACORP。
42、ORATION和30份水并混合，随后用连续混合设备乳化。用180份水和165份胶态二氧化硅商品名SNOWTEXC，来自NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD，有效成分20稀释后，加入作为PH调节剂的用10份水稀释05份二乙胺获得的15份水溶液，由此制备水包油硅氧烷乳液。获得的乳液颗粒的平均粒度为190纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为012。制备三天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，评价固化膜的状况获得具有令人满意的粘附性和橡胶状弹性的固化膜，且即使在用手指用力摩擦时也没有观察到塑性变形。0086实施例60087如实。
43、施例5所述制备乳液，但是在此实施例中使用甲基三乙氧基硅烷代替实施例5中使用的四乙氧基硅烷。获得的乳液颗粒的平均粒度为220纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为012。制备三天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，评价固化膜的状况获得具有令人满意的粘附性和橡胶状弹性的固化膜，且即使在用手指用力摩擦时也没有观察到塑性变形。0088实施例70089如实施例2所述制备乳液，但是在此实施例中不包含实施例2中使用的四乙氧基硅烷。获得的乳液颗粒的平均粒度为275纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为01。
44、2。制备七天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，评价固化膜的状况获得具有令人满意的粘附性和弹性的固化膜；但是，在用手指用力摩擦时观察到轻微的塑性变形。0090对比例10091如实施例1所述制备乳液，但是在此对比例中使用20份下式3给出的含氨氧基的聚硅氧烷代替式1所给出并在实施例1中使用的20份含氨氧基的聚硅氧烷。0092ET2NOME2SIO7NET230093获得的乳液中的粒度为270纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为012。制备三天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上，除去水部分；但是，仅仅获得具有强黏性和不足的弹性的非常弱的膜。还。
45、在其制备二十天后将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上并除去水部分；在这种情况下获得的膜是表现出粘性和缺乏弹性的弱的膜。0094对比例20095将500份的分子链两端均被羟基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度为4,000MPAS的聚二甲基硅氧烷、60份的70的聚氧乙烯2摩尔月桂基醚硫酸钠水溶液和30份水混合，并且随后用连续混合设备乳化。用195份水和195份胶态二氧化硅商品名SNOWTEXC，来自NISSANCHEMICALINDUSTRIES，LTD，有效成分20稀释后，加入作为PH调节剂的用10份水稀释05份二乙胺获得的15份水溶液，由此制备水包油硅氧烷乳液。获得的乳液颗粒的平均粒度为370纳米；包含4。
46、5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为025。制备九天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上并除去水部分；但是，获得的膜是强黏性和缺乏弹性的非常弱的膜。0096对比例3说明书CN102348764ACN102348783A10/10页120097如对比例2所述制备乳液，但是在此对比例中，使用80份的对比例2中使用的70聚氧乙烯2摩尔月桂基醚硫酸钠水溶液进行乳化，而不是60份；将稀释水的量从195份改变为45份；将胶态二氧化硅的量从195份改变为330份。获得的乳液颗粒的平均粒度为280纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅。
47、氧烷；它们的含量为025。制备七天后，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上并除去水部分；但是，获得的膜是强黏性且缺乏弹性的非常弱的膜。当在其制备二十天后将获得的乳液组合物也涂布在玻璃板上并除去水部分，获得具有相对良好粘附性的膜；但是，在所述固化膜的表面中观察到许多裂纹，且该膜的弹性也不佳。0098对比例40099通过与实施例2相同的工序制备乳液，但是在对比例子中将实施例2中的10份四乙氧基硅烷换成10份甲基三乙氧基硅烷，并将330份胶态二氧化硅换成330份水。获得的乳液颗粒的平均粒度为290纳米；包含45个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物是八甲基四环硅氧烷和十甲基五环硅氧烷；它们的含量为012。制备三天后。
48、，将获得的乳液组合物涂布在玻璃板上并除去水部分；获得表现出弹性的膜，但是所述固化膜表现出不充分的粘附性，并可通过手指压力从玻璃板上容易地剥离。对该乳液组合物制备10天后进行相同的评估，但是没有观察到在固化膜的粘附性方面的改善。0100工业实用性本发明的水包油硅氧烷乳液组合物，当涂布在基底上或浸渍在基底中并接着除去水部分时形成表现出极佳的对基底的粘附性并具有橡胶状弹性即优异的强度的固化膜。因此，本发明的水包油硅氧烷乳液组合物可用于例如水基涂料和墨水；用于热敏纸、喷墨打印纸等的纸张涂布剂；用于模具、模头和橡胶的脱模剂；用在汽车挡风雨条、垫圈、橡胶软管等上的树脂涂布剂；用于衣服和气囊的纤维处理剂；剥离脱模剂；化妆品等。说明书CN102348764A。