水性双组分型透明涂料组合物和形成多层面漆膜的方法.pdf

本发明提供水性双组分型透明涂料组合物和使用该涂料组合物形成多层面漆膜的方法，所述涂料组合物包含：(A)通过10质量％至50质量％的含仲羟基的单体(a)和50质量％至90质量％的其它不饱和单体(b)的自由基聚合而获得的含羟基和酸基团的丙烯酸树脂的水性分散体，所述丙烯酸树脂的羟基值为30mg KOH/g至200mg KOH/g，酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g，重均分子量为3,000至30,000，以及玻璃化转变温度为-30℃至40℃；以及(B)通过将(c)多异氰酸酯化合物和(d)包含阴离子官能团、聚氧乙烯基团和烃基团的化合物混合而获得的多异氰酸酯固化剂。

1.  水性双组分型透明涂料组合物，其包含：
(A)通过10质量％至50质量％的含仲羟基的单体(a)和50质量％至90质量％的其它不饱和单体(b)的自由基聚合而获得的含羟基和酸基团的丙烯酸树脂的水性分散体，所述丙烯酸树脂的羟基值为30mgKOH/g至200mgKOH/g，酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g，重均分子量为3,000至30,000，以及玻璃化转变温度为-30℃至40℃；以及
(B)通过将(c)多异氰酸酯化合物和(d)包含阴离子官能团、聚氧乙烯基团和烃基团的化合物混合而获得的多异氰酸酯固化剂。

2.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述固化剂(B)通过将所述化合物(c)和所述化合物(d)混合而获得，所述化合物(d)相对于100质量份所述化合物(c)为0.5质量份至25质量份。

3.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述化合物(d)是包含磷酸基团、聚氧乙烯基团和烃基团的化合物。

4.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述单体(a)是选自(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯以及(甲基)丙烯酸与含环氧基团的化合物的加合物中的至少一种单体。

5.  根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述单体(a)是(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。

6.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述水性分散体(A)包含通过使用5质量％至30质量％的具有支链C_8-18烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体(b)而获得的丙烯酸树脂。

7.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含受阻酚类抗氧剂(C)。

8.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含紫外线吸收剂(D)。

9.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含含活性氢的光稳定剂(E)。

10.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其中于30℃至150℃在频率为0.1Hz的条件下所测量的最低粘度为30Pa·s以下。

11.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其中固体含量为96质量％以上的所述水性分散体(A)在564s^-1的剪切速率、140℃下所测量的熔融粘度为1Pa·s至12Pa·s。

12.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述固化剂(B)的多异氰酸酯基团与所述水性分散体(A)中所述丙烯酸树脂的羟基的当量比(NCO/OH)为0.5至2.0。

13.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其中固体含量为35质量％至65质量％。

14.  形成多层面漆膜的方法，其包括在基底上按顺序形成至少一层底涂层和至少一层透明涂层，
其中涂装权利要求1所述的水性双组分型透明涂料组合物作为最上层表面透明涂料组合物。

15.  形成多层面漆膜的方法，其包括在基底上涂装热固性水性涂料组合物作为底涂料组合物，在未固化的涂层表面上涂装权利要求1所述的水性双组分型透明涂料组合物作为透明涂料组合物，然后同时固化所得的两涂层。

水性双组分型透明涂料组合物和形成多层面漆膜的方法
技术领域
本发明涉及水性双组分型透明涂料组合物和使用该涂料组合物形成具有面漆膜的多层膜的方法。
背景技术
近年来，环境问题已经成为全球广泛关注的问题。在汽车工业中，已经积极推广制造过程中的环境保护措施。在汽车制造过程中，减少涂装过程中释放的挥发性有机化合物(VOC)的量已经成为尤其紧迫的任务。
汽车车体的外板通常涂有包括由阳离子电泳涂料组合物形成的底涂膜、中间涂膜和面漆膜在内的多层涂膜，以赋予耐蚀性和美感。为了减少VOC的量，已经推广了水性中间涂料和面漆组合物的使用。
从膜性质、固化性、膜表面平滑度等的观点来看，已经研究了将包含多异氰酸酯化合物作为交联剂的水性双组分型透明涂料组合物作为用于面漆组合物的透明涂料组合物。然而，多异氰酸酯化合物通常是疏水性的，因此存在在水性涂料组合物中的分散稳定性不足的问题。
采用这样的方法：其中使用非离子表面活性剂作为分散剂来分散在水性涂料组合物中用作交联剂的多异氰酸酯化合物。然而，由于非离子表面活性剂的表面活化能力差，因此需要使用大量非离子表面活性剂来将多异氰酸酯化合物稳定地分散在水中。因此，涂膜的硬度低且诸如耐酸性等的膜性能不足。
此外，作为用于水性涂料组合物的自乳化型多异氰酸酯化合物，已知通过使多异氰酸酯化合物与具有能够与NCO基团反应的活性氢基团的亲水性表面活性剂反应而获得的改性多异氰酸酯化合物。
特开平第7-113005号公报公开了用诸如聚亚烃基醚醇等非离子化合物改性的多异氰酸酯化合物。该公报还公开了能够通过将诸如聚亚烃基醚醇的亲水链引入多异氰酸酯中以改善多异氰酸酯的分散稳定性。该公报提出预期具有多异氰酸酯在水性涂料组合物中的分散稳定性和NCO基团的稳定性的水性涂料组合物。
然而，当多异氰酸酯用不具有极性基团的非离子化合物改性时，需要使用带有长链非离子基团部分的化合物以实现充分的水分散稳定性。因此，多异氰酸酯化合物具有柔性结构，从而使用多异氰酸酯化合物作为交联剂而获得的涂膜硬度降低，并引起膜性能不足的问题。
上述特开平第7-113005号公报还公开了用诸如脂肪酸盐、磺酸盐、磷酸酯、硫酸酯盐等阴离子化合物的离子化合物改性的多异氰酸酯化合物。然而，该公报公开了使用离子化合物经常影响异氰酸酯的反应性以及涂膜的着色和变性，并取决于水性树脂和用作涂层剂主成分的树脂的离子性而引起诸如沉淀和凝聚等的问题。
特表第2003-533566号公报提出了水性涂料组合物，其使用磺酸改性的多异氰酸酯化合物而获得，所述磺酸改性的多异氰酸酯化合物通过使多异氰酸酯化合物与特定的磺酸化合物反应而获得，以改善在水性涂料组合物中的分散稳定性。
然而，当涂料组合物被用作两涂一烤法中的透明涂料组合物时，使用离子化合物改性的多异氰酸酯化合物而获得的涂料组合物，例如上述水性涂料组合物存在因烘烤过度而涂膜显著黄化的问题。
此外，包含多异氰酸酯化合物作为交联剂的水性双组分型透明涂料组合物存在诸如在固化期间涂膜可能发泡，以及诸如膜表面平滑度等的涂膜的完成后的外观性能不足的问题。
特表第2000-506195号公报公开了组合物，其包含含有阴离子官能团和聚乙二醇链片段的化合物以及异氰酸酯。该公报还公开了双组分型涂料组合物，其包含异氰酸酯组合物以及包含酸性基团和羟基的丙烯酸聚合物。然而，该公报中所获得的涂膜在耐发泡性和膜表面平滑度方面不足。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供水性双组分型透明涂料组合物和使用该涂料组合物形成多层面漆膜的方法，所述涂料组合物作为在以两涂一烤金属涂装为代表的汽车表面涂料涂装中使用的透明涂料组合物，具有优秀的多异氰酸酯化合物的分散稳定性，并且所述涂料组合物所形成的涂膜能够具有优秀的膜性能，例如涂膜硬度、耐酸性、耐刮痕性和耐热黄化性等的膜性能，以及能够具有优秀的固化期间消泡性和诸如表面平滑度的完成后的外观等。
解决问题的方法
本发明者对水性双组分型透明组合物中的基体树脂和多异氰酸酯固化剂在耐热黄化性、耐发泡性、表面平滑度等方面进行了广泛研究。因此，他们发现当使用包含仲羟基作为交联官能团的特定的丙烯酸树脂的水性分散体，以及通过将多异氰酸酯化合物和具有特定官能团的化合物混合而获得的多异氰酸酯固化剂的水性双组分型透明涂料组合物时，能够实现上述目的。本发明已经基于该发现而完成。
本发明提供如下水性双组分型透明涂料组合物和形成多层面漆膜的方法。
项1.水性双组分型透明涂料组合物，其包含：
(A)通过10质量％至50质量％的含仲羟基的单体(a)和50质量％至90质量％的其它不饱和单体(b)的自由基聚合而获得的含羟基和酸基团的丙烯酸树脂的水性分散体，所述丙烯酸树脂的羟基值为30mgKOH/g至200mg KOH/g，酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g，重均分子量为3,000至30,000，以及玻璃化转变温度为-30℃至40℃；以及
(B)通过将(c)多异氰酸酯化合物和(d)包含阴离子官能团、聚氧乙烯基团和烃基团的化合物混合而获得的多异氰酸酯固化剂。
项2.根据项1所述的涂料组合物，其中所述固化剂(B)通过将所述化合物(c)和所述化合物(d)混合而获得，所述化合物(d)相对于100质量份所述化合物(c)为0.5质量份至25质量份。
项3.根据项1所述的涂料组合物，其中所述化合物(d)是包含磷酸基团、聚氧乙烯基团和烃基团的化合物。
项4.根据项1所述的涂料组合物，其中所述单体(a)是选自(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯以及(甲基)丙烯酸与含环氧基团的化合物的加合物中的至少一种单体。
项5.根据项4所述的涂料组合物，其中所述单体(a)是(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
项6.根据项1所述的涂料组合物，其中所述水性分散体(A)包含通过使用5质量％至30质量％的具有支链C_8-18烷基的至少一种(甲基)丙烯酸酯作为单体(b)而获得的丙烯酸树脂。
项7.根据项1所述的涂料组合物，其还包含受阻酚类抗氧剂(C)。
项8.根据项1所述的涂料组合物，其还包含紫外线吸收剂(D)。
项9.根据项1所述的涂料组合物，其还包含含活性氢的光稳定剂(E)。
项10.根据项1所述的涂料组合物，其中于30℃至150℃在频率为0.1Hz的条件下所测量的最低粘度为30Pa·s以下。
项11.根据项1所述的涂料组合物，其中固体含量为96质量％以上的所述水性分散体(A)在564s^-1的剪切速率、140℃下所测量的熔融粘度为1Pa·s至12Pa·s。
项12.根据项1所述的涂料组合物，其中所述固化剂(B)的多异氰酸酯基团与所述水性分散体(A)中所述丙烯酸树脂的羟基的当量比(NCO/OH)为0.5至2.0。
项13.根据项1所述的涂料组合物，其中固体含量为35质量％至65质量％。
项14.形成多层面漆膜的方法，其包括在基底上按顺序形成至少一层底涂层和至少一层透明涂层，其中涂装项1所述的水性双组分型透明涂料组合物作为最上层表面透明涂料组合物。
项15.形成多层面漆膜的方法，其包括在基底上涂装热固性水性涂料组合物作为底涂料组合物，在未固化的底涂层表面上涂装项1所述的水性双组分型透明涂料组合物作为透明涂料组合物，然后同时固化所得的两涂层。
下面将详细描述本发明的水性双组分型透明涂料组合物和形成多层面漆膜的方法。
水性双组分型透明涂料组合物
本发明的涂料组合物是水性双组分型透明涂料组合物，其包含(A)通过10质量％至50质量％的含仲羟基的单体(a)和50质量％至90质量％的其它不饱和单体(b)的自由基聚合而获得的含羟基和酸基团的丙烯酸树脂的水性分散体，所述丙烯酸树脂的羟基值为30mg KOH/g至200mgKOH/g，酸值为5mg KOH/g至50mg KOH/g，重均分子量为3,000至30,000，以及玻璃化转变温度为-30℃至40℃；以及(B)通过将(c)多异氰酸酯化合物和(d)包含阴离子官能团、聚氧乙烯基团和烃基团的化合物混合而获得的多异氰酸酯固化剂。
(A)含羟基和酸基团的丙烯酸树脂的水性分散体
通过将含羟基和酸基团的丙烯酸树脂分散在水中以形成颗粒树脂的水性分散体来制备丙烯酸树脂的水性分散体(A)，所述含羟基和酸基团的丙烯酸树脂由10质量％至50质量％的(a)含仲羟基的单体和50质量％至90质量％的(b)其它不饱和单体的自由基聚合而获得，其羟基值为30mg KOH/g至200mg KOH/g，酸值为5mg KOH/g至50mgKOH/g，重均分子量为3,000至30,000，以及玻璃化转变温度为-30℃至40℃。
丙烯酸树脂的羟基主要用作用于使分散体(A)中的丙烯酸树脂与固化剂(B)反应的官能团。酸基团主要赋予树脂水分散性，并且也用作用于使分散体(A)中的丙烯酸树脂与多异氰酸酯固化剂(B)发生交联反应的内催化剂。
根据通常的方法，含羟基和酸基团的丙烯酸树脂能够通过(a)含仲羟基的单体和(b)其它不饱和单体的共聚合来制备。
含仲羟基的单体(a)是每分子中包含一个仲羟基和一个可聚合不饱和键的化合物。
含仲羟基的单体(a)的实例包括(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中烷基部分含有3个至6个，特别是3个至4个碳原子；以及(甲基)丙烯酸与含环氧基团的化合物的加合物，例如“Cardula E10”(商品名；由Hexion Speciality Chemicals Inc.制造，新癸酸的缩水甘油酯)。其中，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
单体(a)能够单独使用或作为两种以上的混合物使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
其它不饱和单体(b)是除了含仲羟基的单体(a)以外的单体。具体地，不饱和单体(b)每分子中包含一个可聚合不饱和键。不饱和单体(b)的具体实例在(1)至(8)中列出。
(1)含酸基团的单体
含酸基团的单体是每分子具有一个酸基团和一个可聚合不饱和键的化合物。这样的单体的实例包括：含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐；含磺酸基团的单体，例如乙烯基磺酸和(甲基)丙烯酸磺乙酯；酸性磷酸酯单体，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸；等等。
含酸基团的单体的量可以是使丙烯酸树脂的酸值为约5mgKOH/g至约50mg KOH/g的任意量。含酸基团的单体是本发明的涂料组合物的丙烯酸树脂的必要成分。
(2)含羟基(除了仲羟基)的单体
含羟基的单体是每分子中包含一个羟基(除了仲羟基)和一个可聚合不饱和键的化合物。这样的单体的实例包括(甲基)丙烯酸与具有2个至10个碳原子的二元醇的单酯化产物(除了包含仲羟基的那些产物)，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等；通过ε-己内酯的开环聚合而获得的改性的含羟基的单体(除了包含仲羟基的那些单体)；等等。
市售的产品能够用作通过ε-己内酯的开环聚合改性的含羟基的单体。这样的市售产品的实例包括“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCELFM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”和“PLACCEL FM-5”(商品名；由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造)。
当使用含羟基(除了仲羟基)的单体时，该单体和含仲羟基的单体(a)的总量可以是使所得丙烯酸树脂的羟基值为约30mg KOH/g至约200mg KOH/g的任意量。
(3)丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1个至20个碳原子的一元醇的单酯化产物。
其实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、异硬脂醇(甲基)丙烯酸酯等等。
(4)芳香族乙烯基单体
其实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等。
(5)含缩水甘油基的乙烯基单体
含缩水甘油基的乙烯基单体是每分子中具有一个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物。这样的单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等等。
(6)含可聚合不饱和键的酰胺化合物
其实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等等。
(7)其它乙烯基化合物
其实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯等等。叔碳酸乙烯酯的实例包括诸如“VEOVA9”和“VEOVA10”(商品名；由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制造)等市售产品。
(8)含可聚合不饱和键的腈化合物
其实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等等。
在上述(1)至(8)中定义的单体能够单独使用或以两种以上的组合用作其它不饱和单体(b)。
在本发明中，优选地，不饱和单体(b)包括具有支链结构的C_8-18(优选C_8-12)烷基的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
具体实例包括(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、异硬脂醇(甲基)丙烯酸酯、“Cardura E10P”(商品名；由Hexion Speciality Chemicals Inc制造；新癸酸的缩水甘油酯)的(甲基)丙烯酸加合物和叔碳酸(由HexionSpeciality Chemicals Inc.制造)的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加合物。其中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和异硬脂醇(甲基)丙烯酸酯。
当使用具有支链结构的C_8-18烷基的(甲基)丙烯酸酯时，基于形成丙烯酸树脂的单体的总量，(甲基)丙烯酸酯的用量优选为5质量％至30质量％，更优选10质量％至25质量％。当在上述范围内使用具有支链结构的C_8-18烷基的(甲基)丙烯酸酯时，能够改善所得涂膜的耐酸性。此外，还改善了水性分散体(A)的水分散性，并能够获得具有高固体含量的涂料组合物。这导致改善涂装期间的耐流挂性。
含羟基或酸基团的丙烯酸树脂的羟基值优选为约30mg KOH/g至约200mg KOH/g，更优选约50mg KOH/g至约180mg KOH/g。当羟基值低于30mg KOH/g时，本发明的涂料组合物的固化性可能不足，而当该值超过200mg KOH/g时，涂膜可能耐水性差。
从消泡性和表面平滑度的观点来看，基于用于丙烯酸树脂的含羟基的单体的总量，优选以50质量％以上，更优选80质量％以上的量包含含仲羟基的单体(a)。不存在上限，但上限优选100质量％以下。
含羟基或酸基团的丙烯酸树脂的酸值为约5mg KOH/g至约50mg KOH/g，优选约10mg KOH/g至约40mg KOH/g。当酸值低于5mgKOH/g时，所得水性分散体可能分散稳定性差。当酸值超过50mgKOH/g时，涂膜可能耐水性不足。
为了提供具有优秀的耐酸性和表面平滑度的涂膜，含羟基和酸基团的丙烯酸树脂的重均分子量优选为约3,000至约30,000，更优选约5,000至约20,000。
在本说明书中，树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准而测量的。在制备实施例等中，使用GPC仪器“HLC8120GPC”(商品名；由Tosoh Corporation制造)和四根色谱柱“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名；由Tosoh Corporation制造)在如下条件下进行测量：流动相，四氢呋喃；测量温度，40℃；流速，1cc/min；检测器，RI。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为约-30℃至约40℃，更优选-20℃至约20℃。当玻璃化转变温度在上述范围内时，涂膜具有优秀的硬度和表面平滑度。
在本说明书中，玻璃化转变温度是通过DSC(差示扫描量热法)，根据JIS K7121(测量塑料的转变温度的方法)在10℃/min的升温速率下测定的。在制备实施例等中，将特定量的样品置于样品盘中并于130℃干燥3小时，然后使用DSC仪器“SSC5200”(商品名；由SeikoInstruments，Inc.制造)进行测量。
含仲羟基的单体(a)和其它不饱和单体(b)的混合比例如下：基于单体的总量，含仲羟基的单体(a)的含量为约10质量％至约50质量％，优选约25质量％至约40质量％；其它不饱和单体(b)的含量为约50质量％至约90质量％，优选约60质量％至约75质量％。当含仲羟基的单体(a)的含量低于10质量％时，固化的涂膜可能表面平滑度或耐发泡性不足。当单体(a)超过50质量％时，涂膜可能固化性不足。
丙烯酸树脂的聚合可以是单阶段聚合或多阶段(即，两阶段以上)聚合。在溶液聚合中，聚合反应通常通过单阶段聚合法来实施，所述方法包括在溶剂的存在下，经一定时间同时滴加不饱和单体组分和聚合引发剂。多阶段聚合法是包括将不饱和单体组分分成两种以上单体组分，分阶段滴加所分离的不饱和单体组分，而不是同时滴加不饱单体组分。
在本发明中，为了实现水性丙烯酸树脂分散体(A)和涂料组合物的优秀的分散稳定性，优选使用通过多阶段聚合，即两阶段以上的聚合来获得的丙烯酸树脂。
具体地，通过两阶段聚合法获得的丙烯酸树脂能够用作具有良好分散稳定性的丙烯酸树脂，在所述两阶段聚合法中，首先将不包含或基本不包含任何含酸基团的单体的单体组分聚合，然后向其中添加(滴加)包含含酸基团的单体的单体组分。
将如上所述获得的丙烯酸树脂分散在水中以形成水性丙烯酸颗粒树脂分散体(A)。
颗粒树脂的平均粒径优选为约50nm至约300nm以实现优秀的涂膜表面平滑度和分散稳定性。
能够以例如以下方式将丙烯酸树脂分散在水中。
丙烯酸树脂通常以有机溶剂溶液的形式获得，并且将所述溶剂在减压下蒸馏出，使固体含量为95质量％以上。根据通常的方法，优选在不冷却的情况下维持树脂制备时的反应温度(例如，145℃)同时进行减压蒸馏。根据在树脂制备中使用的溶剂的种类，将减压蒸馏期间的温度设定为最佳温度。为了减少VOC类的量，优选尽可能多地蒸馏出有机溶剂。在减压下蒸馏出有机溶剂后，例如，在约90℃下添加中和剂以中和树脂溶液，随后在约80℃下搅拌并滴加一定量的去离子水，由此制备含羟基和酸基团的颗粒树脂的水性分散体(A)。
优选的中和剂的实例包括氨、乙胺、异丙胺、环己胺、二丙胺、二丁胺、三乙胺、三丁胺、乙二胺、吗啉、吡啶、异丙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、氨甲基丙醇、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺等胺化合物。
能够适当地选择中和剂的量。为了提供优秀的分散稳定性，中和剂的量优选相对于丙烯酸树脂的酸基团为约0.4当量至约0.9当量，更优选约0.5当量至约0.8当量。在水性分散体中，如果需要，可以使用乳化剂来改善分散性。
在本发明的水性双组分型透明涂料组合物中，水性分散体(A)中的颗粒丙烯酸树脂的平均粒径优选为约50nm至约300nm，更优选约100nm至约250nm，再更优选约100nm至约200nm。当分散的树脂颗粒的平均粒径低于50nm时，水性分散体(A)可能具有高粘度和消泡性差等。当平均粒径超过300nm时，涂层表面可能平滑度不足。
在本说明书中，颗粒树脂的平均粒径是根据通常的方法用去离子水稀释颗粒树脂后，采用亚微米粒径分布分析仪在20℃下测量得到的。亚微米粒径分布分析仪的实例包括“COULTER N4”(商品名，由Beckman Coulter，Inc.制造)。
为了提供优秀的表面平滑度、涂装操作性和膜硬度，固体含量为至少96质量％的水性丙烯酸树脂分散体(A)在564s^-1的剪切速率、140℃下测量的熔融粘度优选为约1Pa·s至约12Pa·s，更优选约1Pa·s至约8Pa·s，再更优选约1Pa·s至约6Pa·s。
固体含量为至少96质量％的含羟基和酸基团的颗粒树脂的熔融粘度是指当在基于固体不低于96质量％的任意浓度下测量时，水性分散体(A)具有上述范围内的熔融粘度。
粘度主要取决于诸如丙烯酸树脂的重均分子量和玻璃化转变点等的性质。例如，当重均分子量为3,000至30,000，且玻璃化转变温度在-30℃至40℃的范围内时，丙烯酸树脂的粘度在上述范围内。
在本说明书中，丙烯酸树脂的水性分散体(A)的熔融粘度如下测量：使用涂膜器在玻璃板上涂装水性分散体(A)，在130℃下干燥约3小时，使固体含量为至少96质量％，然后在140℃、564s^-1的剪切速率下使用锥板式粘度计测量粘度。在制备实施例中，使用“VISCONECV-1”(商品名；由Misec Corporation制造)作为锥板式粘度计和100P转子(椎径：14.5mm，椎角：2°)进行测量。
水性分散体(A)能够单独使用或以两种以上的组合使用，只要分散体通过将丙烯酸树脂分散在水中而获得。
为了提供具有优秀稳定性的水性分散体，水性分散体(A)的固体含量优选为约35质量％至约65质量％。在制备实施例等中，固体含量通过如下方法计算：将约0.2g的水性分散体置于直径约5cm的铝箔杯中，在110℃下加热1小时并测量残渣的量(g)。
为了提供具有优秀稳定性的水性分散体，水性分散体(A)的B型粘度优选为约400mPa·s至约1,000mPa·s，更优选约500mPa·s至约900mPa·s。在制备实施例等中，在20℃和60rpm下使用布氏粘度计测量粘度。
为了提供具有优秀稳定性的水性分散体，水性分散体(A)的pH优选为约6.0至约8.5，更优选约6.5至约8.0。在制备实施例等中，使用pH计测量pH。pH计的实例包括“F-22”(商品名；由Horiba Ltd.制造)。
(B)多异氰酸酯固化剂
多异氰酸酯固化剂(B)是通过将(c)多异氰酸酯化合物和(d)包含阴离子官能团、聚氧乙烯基团和烃基团的化合物混合而获得的固化剂。在本发明中，化合物(c)预先与化合物(d)混合，这赋予固化剂(B)中的多异氰酸酯化合物(c)优秀的分散稳定性。因此，由包含水性分散体(A)和固化剂(B)的水性双组分型透明涂料组合物获得的涂膜具有优秀的诸如硬度、耐酸性等的涂膜性能，以及优秀的完成后的外观，例如固化时的表面平滑度。
多异氰酸酯化合物(c)是涂料组合物的固化剂，其每分子具有至少两个异氰酸酯基团。多异氰酸酯化合物(c)的实例包括已知用于制备聚氨酯类的那些化合物，例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯，及其衍生物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸根合辛烷、1，6，11-三异氰酸根合十一烷、1，8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸根合己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯；等等。
脂环族多异氰酸酯的实例包括1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(俗名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、降莰烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸根合环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2，5-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2，6-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2，5-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-二环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-二环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-二环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-二环[2.2.1]庚烷等脂环族三异氰酸酯；等等。
脂肪族-芳香族多异氰酸酯的实例包括1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(俗名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物等脂肪族-芳香族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸酯甲基苯等脂肪族-芳香族三异氰酸酯；等等。
芳香族多异氰酸酯的实例包括间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-苯亚甲基二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”’-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯等芳香族三异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯；等等。
多异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、缩二脲、尿基甲酸酯(allophonates)、碳二亚胺、urethodiones、脲酮亚胺(urethoimines)、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinediones)等这样的多异氰酸酯化合物的衍生物。
这样的多异氰酸酯能够单独使用或以两种以上的组合使用。其中，从固化涂膜的优秀耐候性的观点来看，优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯，及其衍生物，更优选使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其衍生物。
预先与化合物(c)混合的化合物(d)是具有阴离子官能团、聚氧乙烯基团和烃基团的化合物，并在涂料组合物中起表面活性剂的作用。
对化合物(d)没有限制，只要该化合物包含阴离子官能团、聚氧乙烯基团和烃基团。具体实例包括通过使具有阴离子官能团的化合物与具有聚氧乙烯基团和烃基团的化合物反应而获得的化合物。
具有阴离子官能团的化合物的实例包括脂肪酸盐化合物，诸如磺酸和磺酸盐的磺酸化合物，诸如磷酸和磷酸酯的磷酸化合物，诸如硫酸酯盐化合物的阴离子化合物，等等。
含聚氧乙烯基团和烃基团的化合物是具有聚氧乙烯基团和基于烃基团的疏水基团部分的化合物。通常，疏水基团部分选自烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基。聚氧乙烯基团具有包括由通式：(CH₂CH₂O)_n所示的氧化乙烯重复单元的结构。在化合物(d)中，通式“(CH₂CH₂O)_n”中的n是2以上，优选6至20，更优选8至16。疏水基团部分的优选实例包括直链、支链或环状C_6-16烷基、C_6-16芳烷基、C_6-16烷基芳基和C_6-16芳基。
具有聚氧乙烯基团和烃基团的化合物的具体实例包括具有聚氧乙烯基团和烃基团的一元醇。具有聚氧乙烯基团和烃基团的一元醇的实例能够通过例如将醇与氧化乙烯反应来制备。具体实例包括聚乙二醇辛基醚、聚乙二醇壬基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，等等。
由于包含上述阴离子官能团和聚氧乙烯基团，并在末端具有烃基团的化合物(d)的表面活化能力高，作为固化剂的多异氰酸酯化合物(c)能够在高浓度下稳定地分散在本发明的涂料组合物中。阴离子官能团可以在胺化合物等中被中和。
从优秀的表面活化能力的观点来看，化合物(c)优选磷酸聚氧乙烯烷基醚，更优选磷酸聚氧乙烯十三烷基醚和磷酸聚氧乙烯壬基苯基醚。
在例如国际公开WO 97/31960中将这样的化合物(d)描述为表面活性剂。
化合物(d)能够单独使用或以两种以上的组合使用。
从多异氰酸酯化合物(c)在涂料组合物中的分散性的观点来看，通过将多异氰酸酯化合物(c)与化合物(d)预先混合而获得的多异氰酸酯固化剂(B)能够用于本发明。
多异氰酸酯化合物(c)与化合物(d)的混合比例如下：相对于每100质量份多异氰酸酯化合物(c)，化合物(d)的量优选为约0.5质量份至约25质量份，更优选约1质量份至约20质量份，再更优选约2质量份至约15质量份，特别优选约3质量份至约10质量份。
从分散稳定性的观点来看，可以向多异氰酸酯固化剂(B)中添加胺化合物。
从组合物的优秀固化性和涂料组合物稳定性来看，在本发明的水性双组分型透明涂料组合物中，固化剂(B)的异氰酸酯基团与水性分散体(A)中的含羟基和酸基团的丙烯酸颗粒树脂的羟基的当量比(NCO/OH)优选为约0.5至约2.0，更优选约0.8至约1.5。
除了多异氰酸酯固化剂(B)以外，三聚氰胺树脂可以任选地用作本发明的水性双组分型透明涂料组合物中的固化剂，以获得具有改善的涂层间粘附性的涂膜。
对三聚氰胺树脂没有限制。具体实例包括二-、三-、四-、五-和六-羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺与醇的烷基醚化产物(烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基等)；及其缩合物。
优选的三聚氰胺树脂的实例包括每个三嗪核中平均三个以上羟甲基被甲基醚化的三聚氰胺树脂；以及含亲水亚氨基的三聚氰胺树脂，其中部分甲氧基被具有两个以上碳原子的一元醇取代，其平均缩合度为约2以下，每个核占树脂的约50质量％以上。
可用的三聚氰胺树脂的实例包括“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”和“Cymel 254”(由Mitsui Cytec Industries，Inc.制造)；“Resimene 735”、“Resimene 740”、“Resimene 741”、“Resimene 745”、“Resimene 746”和“Resimene 747”(由Monsanto Co.，Ltd.制造)；“SUMIMAL M55”、“SUMIMAL M30W”和“SUMIMAL M50W”(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)；以及“U-VAN”系列，例如“U-VAN20SE”(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)；等等。这样的三聚氰胺树脂能够单独使用或以两种以上的组合使用。
当使用三聚氰胺树脂作为固化剂时，能够使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；以及这些酸和胺的盐作为催化剂。
在本发明的水性双组分型透明涂料组合物中，水性分散体(A)与多异氰酸酯固化剂(B)中的多异氰酸酯化合物(c)的质量比基于固体没有严格限制，优选在约50/50至约80/20的范围内，更优选在约60/40至约75/25的范围内。
受阻酚类抗氧剂(C)
为了改善涂膜因烘烤过度的耐热黄化性，优选向水性双组分型透明涂料组合物中添加受阻酚类抗氧剂(C)。
受阻酚类抗氧剂(C)的实例包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸钙]、4，6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-二叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔-4-丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚，等等。它们是已知的产品并可商购。具体实例包括“IRGANOX1010”、“IRGANOX1010EP”、“IRGANOX1010FF”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1035FF”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1076FF”、“IRGANOX1076FD”、“IRGANOX1076DW”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1141”、“IRGANOX1222”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1425”、“IRGANOX1520”、“IRGANOX245”、“IRGANOX245FF”、“IRGANOX245DW”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3739”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”、“IRGANOX565DD”(商品名；由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造)，以及“SUMILIZER GA80”(商品名；由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。
受阻酚类抗氧剂的混合比例能够任意选择。通常，相对于每100质量份的水性分散体(A)和多异氰酸酯化合物(c)的总固体，该比例优选为0.1质量份至5质量份，更优选0.5质量份至2质量份。
为了促进在水中的分散，能够采用将受阻酚类抗氧剂预先分散在水性分散体(A)中的方法。
用于将抗氧剂(C)预先分散在水性分散体(A)中的方法的实例包括：包括将受阻酚类抗氧剂(C)溶解于在丙烯酸树脂聚合中最终获得的树脂溶液中，并将抗氧剂(C)和丙烯酸树脂同时分散在水中的方法；包括向用作用于树脂聚合的起始材料的单体中添加抗氧剂(C)以将抗氧剂引入丙烯酸树脂溶液中，并将抗氧剂(C)与丙烯酸树脂一起分散在水中的方法；等等。
除了受阻酚类抗氧剂(C)以外，如果需要，还能够使用硫醚类、磷酸酯类抗氧剂。
UV吸收剂(D)
如果需要，本发明的水性双组分型透明涂料组合物可以包含UV吸收剂(D)。可用的UV吸收剂的实例包括三嗪类化合物、苯并三唑类化合物，等等。其中，从耐热黄化性的观点来看，优选三嗪类化合物。
三嗪类化合物的实例包括2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]-苯酚(例如，“TINUVIN 1577FF”；商品名；由Ciba SpecialtyChemicals制造)、2-[4-[6-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[6-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物(例如，“TINUVIN 400”；商品名；由Ciba Specialty Chemicals制造)、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基氧基苯基)-均三嗪(例如，“TINUVIN 411L”；商品名；由Ciba Specialty Chemicals制造)、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪(例如，“Cyagard UV-1164L”；商品名；由Mitsui-Cytec Ltd.制造)，等等。
苯并三唑类化合物的实例包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-二(1，1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑，等等。
当添加三嗪类化合物和/或苯并三唑类化合物时，能够预先将该化合物分散于水性分散体(A)中以促进在水中的分散。
本文中，用于将化合物预先分散在水性分散体(A)中的方法的实例包括：包括将化合物溶解于丙烯酸树脂溶液中，并将化合物与丙烯酸树脂一起分散在水中的方法；包括将化合物溶解于用作用于树脂聚合的起始材料的单体中以将化合物引入丙烯酸树脂溶液中，并将化合物与丙烯酸树脂一起分散在水中的方法；等等。
这样的UV吸收剂(D)能够单独使用或以两种以上的组合使用。
相对于每100质量份的水性分散体(A)和多异氰酸酯化合物(c)的总量，UV吸收剂(D)的量基于固体优v选为0.1质量份至10质量份，更优选0.5质量份至5质量份，再更优选0.8质量份至3质量份。
含活性氢的光稳定剂(E)
含活性氢的光稳定剂(E)的实例包括2，2，4，4-四甲基-20-(β-十二烷基-氧羰基)-乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂螺(5，1，11，2)二十一烷-二基-酮(Hostavin 3050，由Clariant Japan Co.，Ltd.制造)、β-丙氨酸、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯(Hostavin 3052，由ClariantJapan Co.，Ltd.制造)、2，4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1，3，5-三嗪(TINUVIN 152，由CibaSpecialty Chemicals.制造)，等等。
由于光稳定剂在高温和高湿度下移动到涂膜的表面，因此使用不含活性氢的光稳定剂可引起表面异常(发白)。然而，使用可与多异氰酸酯基团反应的含活性氢的光稳定剂能够使稳定剂被引入到涂膜的交联结构中，这减少了稳定剂向表面移动，防止上述的表面异常。因此，含活性氢的光稳定剂是优选的。
光稳定剂(E)能够单独使用或以两种以上的组合使用。
相对于每100质量份水性分散体(A)和多异氰酸酯化合物(c)的总量，光稳定剂(E)的量基于固体优选为0.1质量份至10质量份，更优选0.5质量份至5质量份，再更优选0.8至3质量份。
为了促进这样的光稳定剂(E)分散在水中，可用的方法包括：包括将稳定剂溶解于诸如甲苯的溶剂中，然后使用乳化剂分散在水中的方法；包括将稳定剂溶解于在丙烯酸树脂聚合时最终获得的树脂溶液中，并将稳定剂与丙烯酸树脂同时分散在水中的方法；包括向用作用于树脂聚合的起始材料的单体中添加稳定剂，以将稳定剂引入丙烯酸树脂溶液中，并将稳定剂与丙烯酸树脂一起分散在水中的方法；等等。
如果需要，本发明的水性双组分型透明涂料组合物可以包含固化催化剂、流变调节剂、表面调整剂、着色颜料、金属颜料、光干涉颜料、体质颜料等添加剂。着色颜料、金属颜料、光干涉颜料、体质颜料等的量可以在不破坏涂膜的透明度的范围内。
在水性双组分型透明涂料组合物中，由于多异氰酸酯化合物(c)在室温下能够容易地与羟基交联，因此水性丙烯酸树脂分散体(A)和多异氰酸酯固化剂(B)被预先分成双组分型组合物，并在即将涂装前混合。在这种情况下，通常优选将如果需要能够使用的UV吸收剂、抗氧剂、光稳定剂和其它添加剂合并为水性分散体(A)的组分。能够使用已知的混合设备，例如旋桨式搅拌器、匀质机等进行混合。
本发明的水性双组分型透明涂料组合物在如下条件下测定的最低粘度优选为30Pa·s以下。
测量粘度的条件
固体含量：至少90质量％
温度：30℃至150℃
频率：0.1Hz
最低粘度值描述了当在温度范围为30℃至150℃、频率为0.1Hz、固体含量不低于90质量％的任何固体含量下测量粘度时，落在上述范围内的组合物最低粘度值。
最低粘度值是指在涂装水性双组分型透明涂料组合物之后，通过加热和流动使水性双组分型透明涂料组合物中的组分熔融期间的最低复数粘度。
在本说明书中，使用粘弹性测定装置测定最低粘度。在实施例等中，使用“Rheostress RS-150”粘弹性测定装置(商品名；由HAAKE制造)测量粘度。
更具体地，下面将详细描述测量方法。
1)通过空气喷涂，在用异丙醇脱脂的锡板(300×450×0.3mm)表面上涂装已经将粘度调节为30秒的水性双组分型透明涂料组合物，使膜厚度为35μm(当干燥时)，并在60℃下加热10至15分钟，所述粘度是使用4号福特杯在20℃下测量的。
2)将在锡板上形成的未固化的涂膜刮掉并收集到样品瓶中，通过盖上瓶盖来立即密封样品瓶。
3)使用1.0g所得样品，采用“Rheostress RS-150”在应变控制下(频率：0.1Hz，应变：1.0，传感器：平行板(φ＝20mm)，间隙：0.5mm，升温速率：6℃/min)在30℃至150℃的温度范围内测量动态粘弹性，以测定最低复数粘度。
于60℃下加热10分钟至15分钟后，锡板上形成的未固化涂膜的固体含量如下计算：通过在直径约5cm的铝箔杯中放置约2.0g样品，于110℃下加热1小时，然后测量残渣的量(g)。通常，于60℃下加热10分钟至15分钟后，锡板上形成的未固化涂膜的固体含量为90质量％以上。
当最低粘度超过30Pa·s时，水性双组分型透明涂料组合物在涂装后被加热时固体含量增加，因而热流动性下降，从而可能导致所得涂膜的诸如表面平滑度差、发泡等问题。
本文中，由于水性涂料组合物在涂装后加热流动时通常具有至少90质量％的高固体含量，因此在固体含量为至少90质量％下进行测量。
粘度主要取决于分散体(A)中的丙烯酸树脂的诸如重均分子量、玻璃化转变点等性质，以及化合物(c)的种类和含量。
涂料组合物的制备
本发明的水性双组分型透明涂料组合物是包含水性的含羟基和酸基团的颗粒丙烯酸树脂分散体(A)和固化剂(B)的双组分型涂料组合物。当向本发明的水性双组分型透明涂料组合物中添加诸如抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂和其它添加剂等的添加剂时，能够在将水性分散体(A)和固化剂(B)混合时添加添加剂，或将添加剂预先加入水性分散体(A)或固化剂(B)中。
本发明的涂料组合物以水性分散体(A)和固化剂(B)两组分保存。水性分散体(A)和固化剂(B)能够在使用前根据已知的方法混合。
当涂装时，如果需要，可以用去离子水稀释该组合物。优选将在20℃下使用4号福特杯粘度计测量的粘度调节到例如20秒至60秒，更优选30秒至50秒。在这种情况下，固体含量优选为约35质量％至约65质量％，更优选为约40质量％至约60质量％。
本发明的水性双组分型透明涂料组合物中的VOC类的量优选为0g/l至300g/l，更优选约0g/l至约150g/l。在本文中，VOC是指由世界卫生组织(WHO)分类为“高挥发性有机化合物”或“挥发性有机化合物”的挥发性有机物质。
涂装方法
本发明的水性双组分型透明涂料组合物能够有利地用于下述的各种涂装方法。
基底
待涂覆的基底的实例包括：汽车、摩托车等车辆的车体；它们的部件等等。基底的实例还包括构成这样的车辆车体等的那些基底，例如冷轧钢片和钢板、镀锌钢片和钢板、镀锌合金钢片和钢板、不锈钢钢片和钢板、镀锡钢片和钢板等钢片和钢板，铝片和铝板、铝合金片和铝合金板等金属基底；塑料基底；等等。可用的基底还包括表面已经进行了化学转化处理的那些车体、部件和金属基底，所述化学转化处理例如磷酸盐处理、铬酸盐处理等。可用的基底还包括已经在其上形成了诸如电泳底漆等底漆和/或中涂层的那些车辆车体、金属基底等。
涂装和固化方法
涂装本发明的涂料组合物的方法不受限制。能够使用例如，空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、帘式涂布等涂装方法来形成湿涂层。在空气喷涂、无气喷涂和旋转雾化涂覆中，根据需要可以施加静电电荷。
涂装所述涂料组合物使膜厚度优选为约15μm至约80μm(当被固化时)，更优选约20μm至约60μm(当被固化时)。
能够通过已知的加热手段进行加热。例如，能够使用诸如热风炉、电炉、红外感应加热炉等干燥炉。
加热温度通常为约80℃至约180℃，优选约100℃至约160℃。加热时间通常为约10分钟至约40分钟。加热前，如果需要，可以在约50℃至约80℃下预热约3分钟至约10分钟以促进诸如水的挥发性组分的蒸发。
形成多层涂膜的方法
本发明的水性双组分型透明涂料组合物显示优秀的多异氰酸酯化合物的分散稳定性，并能够形成具有优秀的诸如耐酸性和耐刮痕性等性质和优秀的诸如耐黄化性、耐发泡性和表面平滑性等涂层外观的涂膜。因此本发明的组合物有利地用作用于形成表面透明涂层(top clearcoat)的透明涂料组合物。
因此，本发明的多层面漆形成方法是用于在基底上按照顺序形成至少一层底涂层和至少一层透明涂层，最上层表面透明涂层使用本发明的涂料组合物来形成的方法。能够应用本发明的面漆形成方法的特别优选的基底是汽车车体及其部件。
本发明的多层涂膜形成方法的具体实例包括如下的方法(a)至方法(c)，其中本发明的水性双组分型透明涂料组合物用作表面透明涂料组合物。
方法(a)：用于形成多层膜的涂两层法，其中在基底上按照顺序涂装底涂料组合物和表面透明涂料组合物。
方法(b)：用于形成多层膜的涂三层法，其中在基底上按照顺序涂装底涂料组合物、透明涂料组合物和表面透明涂料组合物。
方法(c)：用于形成多层膜的涂三层法，其中在基底上按照顺序涂装第一底涂料组合物、第二底涂料组合物和表面透明涂料组合物。
下面，将详细描述方法(a)、(b)、和(c)中形成膜的步骤。
在上述方法中，底涂料组合物和透明涂料组合物能够通过诸如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆等涂装方法来涂装。在这样的涂装方法中，根据需要可以施加静电电荷。
方法(a)
在方法(a)中，已知的底涂料组合物能够用作底涂料组合物。用于汽车车体等的着色底涂料组合物优选用作底涂料组合物。
着色底涂料组合物是有机溶剂型涂料组合物或水性涂料组合物，其包含基体树脂，固化剂和诸如着色颜料、光干涉颜料等颜料。为了减少VOC类的量，优选使用水性涂料组合物作为着色底涂料组合物。
基体树脂的实例包括：丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。这样的树脂能够单独使用或者以混合物的形式使用。这样的基体树脂具有可交联的官能团，例如羟基、环氧基、羧基、烷氧基甲硅烷基等基团。固化剂的实例包括：烷基醚化三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、多异氰酸酯化合物、封闭型多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基的化合物等。这样的固化剂能够单独使用或者以混合物的形式使用。基体树脂和固化剂的比例相对于这些组分的总量，优选为50质量％至90质量％的基体树脂和50质量％至10质量％的固化剂。
在方法(a)中，在基底上涂装底涂料组合物，通常使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)。所涂装的底涂料组合物或者通过在约100℃至约180℃下，优选在约120℃至约160℃下，加热约10分钟至约40分钟来固化；或者不固化，将涂覆的基底在室温下静置几分钟，或在约40℃至约100℃下预热约1分钟至约20分钟。
然后，涂装本发明的透明涂料组合物作为表面透明涂料组合物，使膜厚度约10μm至约70μm(当被固化时)，然后加热以形成固化的多层涂膜。在约100℃至约180℃下，优选在约120℃至约160℃下进行加热约10分钟至约40分钟。
在上述的涂两层法中，包括涂装底涂料组合物、在不热固化底涂层的情况下涂装表面透明涂料组合物、然后同时固化所得两涂层的方法称为两涂一烤法。包括涂装并热固化底涂料组合物，然后涂装并固化表面透明涂料组合物的方法称为两涂两烤法。
方法(b)
在方法(b)中，可用的底涂料组合物的实例与方法(a)中描述的那些相同。透明涂料组合物的实例没有特别限制，只要是用于形成透明涂膜的组合物。其实例包括从上述这样的已知底涂料组合物中完全或几乎完全除去颜料而获得的那些涂料组合物。可将本发明的透明涂料组合物用作透明涂料组合物。
如在方法(a)中那样，在方法(b)中，在基底上涂装底涂料组合物，并通过加热来固化，或者不固化，使涂覆的基底在室温下静置几分钟或预热。此后，在该底涂层表面涂装透明涂料组合物，使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)，或者通过在约100℃至约180℃下，优选在约120℃至约160℃下，加热约10分钟至约40分钟来固化，或者不固化，使涂覆的基底在室温下静置几分钟或预热。
然后，涂装本发明的涂料组合物作为表面透明涂料组合物，使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)，然后加热以形成固化的多层涂膜。加热条件如方法(a)。
涂装底涂料组合物、在不热固化底涂层的情况下涂装透明涂料组合物、在不固化透明涂层的情况下涂装表面透明涂料组合物，然后同时固化所得三层涂层的方法称为三涂一烤法。涂装底涂料组合物、在不热固化底涂层的情况下涂装透明涂料组合物、同时固化所得两层涂层，然后涂装并固化表面透明涂料组合物的方法称为三涂两烤法。涂装并热固化底涂料组合物、涂装并热固化透明涂料组合物和涂装并热固化表面透明涂料组合物的方法称为三涂三烤法。
方法(c)
在方法(c)中可用作第一底涂料组合物的底涂料组合物的实例与方法(a)中描述的那些相同。在第一底涂层表面上涂装第二底涂料组合物。因此，第二底涂料组合物通常为具有弱遮盖力的着色底涂料组合物，使得透过第二底涂膜，第一底涂层表面的色调是可见的。
如在方法(a)中那样，在方法(c)中，在基底上涂装第一底涂料组合物，并通过加热来固化，或者不固化，将涂覆的基底在室温下静置几分钟或预热。然后，在第一底涂层表面上涂装第二底涂料组合物，使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)，或者通过在约100℃至约180℃下，优选在约120℃至约160℃下，加热约10分钟至约40分钟来固化，或者不固化，将涂覆的基底在室温下静置几分钟或预热。
然后，涂装本发明的透明涂料组合物作为表面透明涂料组合物，使膜厚度为约10μm至约50μm(当被固化时)，并加热以形成固化的多层涂膜。加热条件如方法(a)。
涂装第一底涂料组合物、在不热固化第一底涂层的情况下涂装第二底涂料组合物、在不固化第二底涂层的情况下涂装表面透明涂料组合物，然后同时固化所得三层涂层的方法称为三涂一烤法。涂装并热固化第一底涂料组合物、涂装第二底涂料组合物、在不固化第二底涂层的情况下涂装表面透明涂料组合物，然后同时固化所得两层涂层的方法称为三涂两烤法。涂装并热固化第一底涂料组合物、涂装并固化第二底涂料组合物和涂装并固化表面透明涂料组合物的方法称为三涂三烤法。
此外，本发明的形成涂膜的方法涉及形成多层涂膜的方法，其包括在基底上涂装热固性水性涂料组合物作为底涂料组合物，在未固化的底涂层表面涂装本发明的涂料组合物作为透明涂料组合物，并同时固化底涂层和透明涂层。
当在形成多层涂膜的方法中将本发明的水性双组分型透明涂料组合物用作透明涂料组合物时，所述组合物显示优秀的耐热黄化性，特别是烘烤过度时；所述形成多层涂膜的方法包括涂装底涂料组合物，在未固化的底涂层上涂装包含多异氰酸酯化合物作为固化剂的透明涂料组合物，并同时热固化所述涂层。
在方法(a)中的两涂一烤法中，或在方法(c)中的包括涂装第二底涂料组合物，在不热固化第二底涂层的情况下涂装水性双组分型透明涂料组合物，然后热固化所述涂层的方法中，优选将本发明的涂料组合物用作表面透明组合物。
例如，在包括在根据CIE颜色匹配函数的L值(白度)为80以上的未固化的底涂膜上涂装包含多异氰酸酯化合物作为固化剂的水性双组分型透明涂料组合物，并同时热固化所得两涂层的形成多层涂膜的方法中，相对于在140℃下热固化20分钟的多层涂膜，在140℃下热固化20分钟并在160℃下过度烘烤50分钟的多层涂膜中指示变色度(黄变)的Δb如下：当离子化合物改性的多异氰酸酯化合物用作固化剂时，Δb通常显示5.0以上；然而，当使用本发明的水性双组分型透明涂料组合物时，Δb显示2.0以下。因此，在本发明中，涂膜具有优秀的耐热黄化性。
发明效果
本发明的水性双组分型透明涂料组合物和使用本发明的组合物形成多层面漆膜的方法能够实现以下显著效果。
(1)由于本发明的涂料组合物包含表面活性剂作为多异氰酸酯化合物的分散稳定剂，所述表面活性剂是具有阴离子官能团、聚氧乙烯基团和烃基团的特定化合物，因此与其中将非离子表面活性剂用作多异氰酸酯化合物的分散稳定剂的水性涂料组合物相比，用少量分散剂就能够将多异氰酸酯化合物以高浓度稳定地分散在水性涂料组合物中。因此，改善了包含水性分散体(A)和固化剂(B)的涂料组合物的固化性，并能够获得在涂膜硬度、耐酸性、耐刮痕性等涂膜性能方面优秀的涂料组合物。
(2)用作基体树脂的丙烯酸树脂包含一定量的仲羟基作为交联官能团，从而在固化过程中为组合物提供适当的固化速度。因此，本发明的组合物能够形成具有优秀消泡性和诸如表面平滑度的完成后的外观的涂膜。
(3)本发明的水性双组分型透明涂料组合物能够形成具有优秀性质的涂膜，所述性质如硬度、耐酸性、耐刮痕性、耐热黄化性、消泡性、完成后的外观等。
(4)根据本发明的形成多层面漆膜的方法，能够获得具有优秀性质的涂膜，所述性质如硬度、耐酸性、耐刮痕性、耐热黄化性、消泡性、完成后的外观等。
本发明的最佳实施方式
下面将参照制备实施例、实施例和比较实施例详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。在实施例中，份和百分数均是基于质量的。涂膜厚度是基于固化的涂膜。
水性丙烯酸树脂分散体(A)的制备
制备实施例1
将30份的丙二醇单丙基醚置于配有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝器和水分离器的四颈烧瓶中，并加热至145℃同时通氮气。停止通氮气后，作为第一阶段，经4小时滴加15份的苯乙烯、1.2份的丙烯酸正丁酯、30份的甲基丙烯酸正丁酯、25份的丙烯酸-2-羟基丙酯、3.8份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和2.6份的二叔丁基过氧化物的混合物，然后维持上述温度30分钟。作为第二阶段，经30分钟滴加15.5份的丙烯酸正丁酯、5份的丙烯酸-2-羟基丙酯、1份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、3.5份的丙烯酸和0.9份的二叔丁基过氧化物的混合物，然后老化1小时。在减压下蒸馏出溶剂直到固体含量变为95质量％。混合物冷却至90℃后，添加3份的二甲基乙醇胺，然后在80℃下滴加105份的去离子水以制备含羟基和酸基团的丙烯酸树脂的水性分散体(A-1)。
水性分散体(A-1)的固体含量为47质量％，粘度为570mPa·s(在20℃和60rpm下使用B型粘度计测量)，pH为7.1，且平均粒径为140nm。水性分散体(A-1)中的树脂的羟基值为150mg KOH/g，酸值为27mg KOH/g，重均分子量为15,000，以及玻璃化转变温度(Tg)为0℃。
使用涂膜器在玻璃板上涂装水性分散体(A-1)，在130℃下干燥水性分散体(A-1)3小时，使其固体含量为96质量％，并且在564s^-1的剪切速率、140℃下测量粘度而获得的熔融粘度为4.0Pa·s。
使用锥板式粘度计VISCONE CV-1(商品名；由Misec Corporation制造)与100P转子(椎径：14.5mm，椎角：2°)一起测量熔融粘度。
制备实施例2-14
使用如表1和表2所示的比例，以与制备实施例1类似的方式制备含羟基和酸基团的颗粒丙烯酸树脂的水性分散体(A-2)至(A-14)。
表1和表2还示出含羟基和酸基团的丙烯酸树脂和各水性分散体的性质。
表1

表2

水性双组分型透明涂料组合物的制备
实施例1-16以及比较实施例1-6
以表3至表5所示的比例使用分散器将制备实施例1-14中获得的丙烯酸树脂的水性分散体(A-1)至(A-14)、多异氰酸酯固化剂(B-1)至(B-4)、抗氧剂等在搅拌下混合而获得水性双组分型透明涂料组合物1-22。
比较实施例7
向使用分散器将63份(固体含量)的水性分散体(A)、2.7份的Rhodafac RE 610(由Rhodia Inc.制造，表面活性剂)和0.62g的三乙胺在100rpm下搅拌5分钟而获得的分散体中添加34.3份的TolonateHDT(NCO滴定量：0.521，由Rhodia Inc.制造，多异氰酸酯化合物)、5.0g的乙酸丁酯和1份的光稳定剂A，用分散器搅拌并混合所述混合物以形成涂料组合物。由此获得水性双组分型透明涂料组合物23。
表3

表4

表5

在表3至表5中，涂料组合物中的组分比例被表示为基于固体的组分的质量比。在水性双组分型透明涂料组合物1-23中，(NCO/OH)的官能团的比率为1/1。
表3至表5中的固化剂(B-1)至(B-4)是由如下制备实施例制备的多异氰酸酯固化剂或市售产品。
固化剂(B-1)的制备实施例
将165g的Tolonate HDT(NCO滴度量：0.521，多异氰酸酯化合物，由Rhodia Inc.制造)与24g乙酸丁酯、13g的Rhodafac RE 610(Rhodia Inc.，表面活性剂)和3g的三乙胺混合。使用分散器在100rpm下搅拌该混合物5分钟，由此获得多异氰酸酯固化剂。
固化剂(B-2)的制备实施例
在干燥氮气下，将970g(5.00mol)的包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、30g(0.14mol)的3-(环己氨基)丙磺酸、17.4g(0.14mol)的二甲基环己胺和254g的1-甲氧基丙基-2-乙酸酯在80℃下搅拌5小时，以获得磺酸改性的多异氰酸酯化合物(固体含量：80％，NCO含量：16.0％)，所述多异氰酸酯基于六亚甲基二异氰酸酯的NCO含量为21.7％，平均NCO官能值为3.5(根据GPC)，单体(HDI)含量为0.1％，粘度为3000mPa·s(23℃)。
固化剂(B-3)
Takenate WD-220(由Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc.制造，非离子改性的多异氰酸酯，NCO含量：17.4％)
固化剂(B-4)
XP-2410(由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，低粘度多异氰酸酯化合物，NCO含量：24.0％)
表3至表5中的Mf-A、抗氧剂A、光稳定剂A和光稳定剂B如下：
Mf-A：Cy327(由Mitsui Cytec Ltd.制造，含亚氨基的甲基化的三聚氰胺树脂)
抗氧剂A：Irganox 245DW(由Ciba Specialty Chemicals制造，受阻酚类抗氧剂的水性分散体)
光稳定剂A：TINUVIN 152(由Ciba Specialty Chemicals制造，2，4-双[N-丁基-N-(环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1，3，5-三嗪(含活性氢的光稳定剂)
光稳定剂B：TINUVIN 292(由Ciba Specialty Chemicals制造，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物(不含活性氢的光稳定剂)
向实施例1-16和比较实施例1-7中获得的每一水性双组分型透明涂料组合物1-23中添加包含20％的乙二醇单丁基醚和80％的水的混合物，以使用4号福特杯调节粘度至45秒。
测定每一经粘度调节的涂料组合物的平均粒径、固体含量(％)、VOC(g/l)的量和最低粘度值。
平均粒径
平均粒径是根据通常的方法，用去离子水稀释颗粒树脂，然后采用亚微米粒径分布分析仪在20℃下测量得到的值。亚微米粒径分布分析仪的实例包括“COULTER N4”(商品名，由Beckman Coulter，Inc.制造)。
固体含量
将约2g的经粘度调节的水性双组分型透明涂料组合物置于直径约5cm的铝箔杯中，并在110℃下干燥1小时。然后测量重量以计算组合物的固体含量(％)。
VOC量
根据如下所示的式(1)，由组合物的固体含量、比重和含水量来计算经粘度调节的水性双组分型透明涂料组合物的VOC量。比重通过根据JIS K-5400 4.6.2的比重杯法来测量。含水量通过使用自动湿度计(商品名为“KF-100”，由Mitsui Chemical，Inc.制造)以卡尔费歇尔方法来测量。
VOC量(g/l)＝([100-(S+W)]×ρ)/[100-(W×ρ)](1)
在式(1)中，S表示涂料组合物的固体含量(％)，W表示涂料组合物的含水量(％)，且ρ表示涂料组合物的比重(g/l)。
最低粘度值
在已经用异丙醇脱脂的锡板(300×450×0.3mm)上通过空气喷涂涂装经粘度调节的水性双组分型透明涂料组合物，使膜厚度为35μm(当干燥时)，并在60℃下加热约10分钟。将在锡板上形成的未固化的涂膜刮掉并收集到样品瓶中，通过盖上瓶盖而密封在其中作为样品。使用“Rheostress RS-150”粘弹性测定装置(商品名，由HAAKE制造)，在频率：0.1Hz，应变：1.0，传感器：基于平行板(φ＝20mm)，间隙：0.5mm，升温速率：6℃/min的应变控制下，测量1.0g该样品的动态粘弹性。测定30℃至150℃的温度范围内的最低粘度值。
涂装并在60℃下加热10分钟后的涂料组合物的固体含量(％)
将约0.2g的样品置于直径约5cm的铝箔杯中，并在110℃下加热1小时以测量残渣的量(g)。加热1小时后的残渣的量被称为涂装并在60℃下加热10分钟后的涂料组合物的固体含量(％)。
测量结果见表3至表5
涂膜的性能测试
试验板的制备
通过添加包含20％的乙二醇单丁基醚和80％的水的混合物，将实施例1-16和比较实施例1-7中获得的水性双组分型透明涂料组合物1-23调节到粘度为45秒，所述粘度使用4号福特杯来测量。
在使用Palbond#3020(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造，磷酸锌处理剂)处理的冷轧钢板(400×300×0.8mm)上通过电泳涂装ElecronGT-10(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，热固性环氧树脂阳离子电泳涂料组合物)，使膜厚度为20μm，并在170℃下热固化30分钟。
然后，通过空气喷涂在涂膜上涂装Amilac TP-65-2(由Kansai PaintCo.，Ltd.制造，用于汽车的聚酯/三聚氰胺树脂中间涂料组合物)，使膜厚度为35μm，并在140℃下热固化30分钟。
在涂膜上涂装水性金属底涂料WBC 710T#1E7(由Kansai PaintCo.，Ltd.制造，用于汽车面漆的丙烯酸/三聚氰胺树脂底涂料组合物)，使膜厚度为15μm，在室温下静置5分钟，并在80℃下预热10分钟。在未固化的底涂层上涂装在实施例和比较实施例中制备的每一经粘度调节的水性双组分型透明涂料组合物1-23，使膜厚度为35μm(当固化时)。使涂覆的基底在室温下静置10分钟，在60℃下预热10分钟，然后在140℃下加热20分钟来同时固化所得的两涂层。因此，通过两涂一烤法制备包括基底和由在基底上形成的底涂层和透明涂层组成的多层面漆膜的试验板。
性能测试
以如下方式测试所得的试验板。
完成后的外观
用肉眼观察试验板，根据如下标准评估表面平滑度和光泽度：
A：平滑度和光泽度均良好。
B：平滑度或光泽度差。
C：平滑度和光泽度均差。
Tukon硬度
将试验板在恒温室中于20℃下放置24小时后，使用TUKON(由American Chain&Cable Company制造，Tukon显微硬度计)测量Tukon硬度。
Tukon硬度也被称为“Knoop硬度值(KHN)”，其是表示通过如下测定的涂膜硬度的值：用特定负荷将四方锥金刚石压痕计压入试验材料的表面，并测量表面中菱形压痕的尺寸。Tukon硬度值越大，硬度越大。
耐水性
将试验板在恒温室中于20℃放置24小时，在80℃的温水中浸没5小时，然后逐渐从80℃冷却至室温同时保持浸没。将试验板从水中取出，并根据如下标准评估试验板的表面状态：
A：光泽度良好。
B：光泽度差。
C：光泽度差且涂覆的表面产生白色浑浊。
耐酸性
向试验板滴加0.4ml的40％硫酸。然后将试验板在加热至85℃的热板上加热15分钟，并用水冲洗。观察涂覆的表面，并根据如下标准进行评估。
A：无变化；显示高耐酸性
B：滴加溶液部分与未滴加溶液部分间的膜厚度有轻微差别；显示高耐酸性
C：滴加溶液部分与未滴加溶液部分间的膜厚度有明显差别；显示稍差的耐酸性
D：涂覆的表面发白；显示差耐酸性。
耐湿性
使试验板在50℃、90％R.H的空气中静置一周。观察涂覆的表面是否起泡。
A：未起泡；显示高耐湿性。
B：涂膜上起泡
耐发泡性
在用Palbond#3020(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造，磷酸锌处理剂)处理的冷轧钢板(400×300×0.8mm)上通过电泳涂装ElecronGT-10(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，热固性环氧树脂阳离子电泳涂料组合物)，使膜厚度为20μm，并在170℃下热固化30分钟。然后，通过空气喷涂在电泳涂层表面上涂装Amilac TP-65-2(由Kansai PaintCo.，Ltd.制造，用于汽车的聚酯/三聚氰胺树脂中间涂料组合物)，使膜厚度为35μm，并在140℃下热固化30分钟。在基底上涂装水性金属底涂料WBC 710T#1E7(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，用于汽车面漆的丙烯酸/三聚氰胺树脂底涂料组合物)，使膜厚度为15μm，在室温下静置5分钟，并在80℃下预热10分钟。在未固化的底涂层上涂装在实施例和比较实施例中制备的每一经粘度调节的水性双组分型透明涂料组合物1-23，使膜厚度为35μm。使涂覆的基底在室温下静置1分钟，在60℃下预热10分钟，然后在140℃下加热20分钟来同时固化所得的两涂层。根据如下标准评估耐发泡性。
A：涂覆的表面上产生发泡的痕迹
B：涂覆的表面上未产生发泡的痕迹
耐流挂性
制备无光钢板(150×450×0.8mm(厚度)，横向使用)，其从450mm侧的边缘3cm部分开始具有一行以2cm间隔设置的直径为5mm的孔。在无光钢板上涂装在实施例和比较实施例中制备的每一经粘度调节的水性双组分型透明涂料组合物1-23，以形成25μm至70μm梯度厚度的涂膜。在涂装组合物后(涂装时将涂覆的板安置在板架上)，使板在室温下静置1分钟，在60℃下预热10分钟，然后在140℃下加热20分钟，由此制备试验板。
用肉眼从孔的底部观察涂膜的流挂痕迹，并评估距离孔的底部至少5mm的位置的膜厚度(μm)。
因过度烘烤的黄化
在用Palbond#3020(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造，磷酸锌处理剂)处理的冷轧钢板(400×300×0.8mm)上通过电泳涂装ElecronGT-10(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，热固性环氧树脂阳离子电泳涂料组合物)，使膜厚度为20μm，并在170℃下热固化30分钟。然后，通过空气喷涂在表面上涂装水性中间涂料组合物(用于WP 305T#070的第一底涂料，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，用于汽车的聚酯/三聚氰胺树脂中间涂料组合物，L值(白度)基于CIE颜色匹配函数为95)，使膜厚度为35μm，并在室温下静置5分钟，在80℃下预热10分钟，在150℃下热固化30分钟。在涂膜上涂装水性云母底涂料(用于WBC713T#070的第二底涂料，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，用于汽车面漆的丙烯酸/三聚氰胺树脂底涂料组合物)，使膜厚度为15μm，在室温下静置5分钟，并在80℃下预热10分钟。未固化的底涂层上涂装在实施例和比较实施例中制备的每一经粘度调节的水性双组分型透明涂料组合物1-23，使膜厚度为40μm。使涂覆的基底在室温下静置10分钟，在60℃下预热10分钟，然后在140℃下加热20分钟来固化涂层。将所得试验板分成两块板。部分分离的板被称为基准板，其它板(试验板)进一步在160℃下加热50分钟。
通过根据CIE颜色匹配函数，计算在160℃下加热50分钟的板相对于基准板的Δb值来评估因烘烤过度的黄化。Δb值越大，黄化度越大(变色)。使用BYK Gardner K.K的色彩指南45/0来进行测量。
表6至表8显示性能测试的结果。
表6

表7

表8