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1、10申请公布号CN104151475A43申请公布日20141119CN104151475A21申请号201410342639822申请日20140717C08F220/06200601C08F220/56200601C08F220/28200601B01J20/26200601B01J20/3020060171申请人中国林业科学研究院林产化学工业研究所地址210042江苏省南京市玄武区锁金五村16号72发明人林艳房桂干邓拥军沈葵忠施英乔韩善明李红斌焦健盘爱享丁来保梁芳敏李萍74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人唐循文54发明名称对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法5。
2、7摘要对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法，将糖类化合物溶解在有机溶剂中，加入催化量的催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应得到第一反应液；待第一反应液冷却后，向其中加入丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂，并加入水使其完全溶解，得到第二反应液；将第二反应液加热，加入引发剂，在恒温水浴锅中搅拌反应；反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到对PH敏感的含糖水凝胶吸附材料。本发明方法中原料价格低廉，成本较低，合成路线简洁，工艺流程短，反应条件温和，毒性低，易于工业化。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12。
3、发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104151475ACN104151475A1/1页21对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成（1）将糖类化合物溶解在有机溶剂中，加入催化量的催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯，于4060反应2030H得到甲基丙烯酰化的糖类化合物，即第一反应液；其中糖类化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例为1087；（2）待第一反应液冷却后，向其中加入丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂，并加入水使其完全溶解，得到第二反应液；其中糖类化合物丙烯酸丙烯酰胺的质量比为1（110）（110）；交联剂占聚合单体质量百分比为0210；（3）将第二。
4、反应液加热5MIN，加入引发剂，在6080恒温水浴锅中搅拌反应，反应时间在053H；其中引发剂占聚合单体质量百分比为0210；（4）反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到对PH敏感的含糖水凝胶吸附材料。2根据权利要求1所述对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、葡聚糖、纤维素中的一种。3根据权利要求1所述对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环中的一种。4根据权利要。
5、求1所述对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中催化剂为吡啶、4二甲氨基吡啶、四甲基乙二胺、三乙胺、二甲基环己胺中的一种。5根据权利要求1所述对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺、N,N双（羟甲基）尿素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种。6根据权利要求1所述对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。权利要求书CN104151475A1/4页3对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法0001技术领域0002本发明涉及环境敏感。
6、高分子材料制备方法领域，具体涉及一种对PH敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法。背景技术0003高分子水凝胶是一种主链或支链中含有亲水性基团并能吸附大量水分的具有三维网状结构的交联聚合物，在生物医疗、食品包装、环境、生活等领域得到广泛的研究和应用。通过改变这种三维网络高分子的组成成分，可以制备对环境敏感的智能水凝胶。这种凝胶材料在受外界环境微小的物理、化学刺激后，其自身性质如物理形态或化学结构会发生明显变化，即对外界刺激产生响应特性。对PH敏感的水凝胶就是一种典型的环境响应水凝胶。0004一般来说，具有PH响应性的水凝胶网络中含有酸性、碱性基团，如羧基或氨基。传统中常采用丙烯酸或甲基丙烯酸作为功能。
7、性单体来制备高分子聚合物，然而此类聚合物不易被微生物降解，会造成环境污染。同时，随着石化资源日益匮乏，丙烯酸类单体价格将会提高，使得该类高分子材料的成本价格的提升。因此，将生物降解性良好的天然化合物与丙烯酸进行复合，是目前研制生物降解型的PH敏感凝胶吸附材料的常规方法。0005葡萄糖（化学式C6H12O6）又称玉米葡糖，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖。葡萄糖具有来源丰富、价格低廉、生物降解型好等优点；且其分子中含有大量羟基，与水亲和力强。因此，葡萄糖是一种潜在的制备凝胶吸附材料的原料。同时，与葡萄糖具有相似结构的糖类化合物，如蔗糖、葡聚糖、纤维素等均可作为凝胶吸附材料的原料。张慧等通过对。
8、葡聚糖进行结构改性得到纯度较高的具有反应性双键的葡聚糖，再在氮气保护下，通过引发剂与丙烯酸共聚制备了具有酸敏特性的纳米凝胶，该凝胶可实现不同PH值对红霉素的有效吸附与释放（张慧等，酸敏性葡聚糖纳米凝胶的制备与释药性质考察J，医药导报，2008，278967970）。为获得具有较高纯度的含双键糖类化合物需要进行重结晶或柱层析等分离纯化步骤，同时聚合反应中氮气保护需要密闭条件，二者均为会增加仪器设备的要求和成本投入。因此，直接采用未纯化的聚合单体，在无氮气保护的条件下制备凝胶吸附材料显得相当重要。0006目前的研究文献及专利中，刺激响应型水凝胶的制备过程相对复杂，实验条件过高，工业化存在一定的困难。
9、。0007发明内容0008解决的技术问题本发明提供一种对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法。本发明方法中原料价格低廉，成本较低，合成路线简洁，工艺流程短，反应条件温和，毒说明书CN104151475A2/4页4性低，易于工业化。0009技术方案对酸碱度敏感的含糖凝胶吸附材料的制备方法，由以下步骤组成（1）将糖类化合物溶解在有机溶剂中，加入催化量的催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯，于4060反应2030H得到甲基丙烯酰化的糖类化合物，即第一反应液；其中糖类化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例为1087；（2）待第一反应液冷却后，向其中加入丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂，并加入水使其完全溶解，得到第二。
10、反应液；其中糖类化合物丙烯酸丙烯酰胺的质量比为1（110）（110）；交联剂占聚合单体质量百分比为0210；（3）将第二反应液加热5MIN，加入引发剂，在6080恒温水浴锅中搅拌反应，反应时间在053H；其中引发剂占聚合单体质量百分比为0210；（4）反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到对PH敏感的含糖水凝胶吸附材料。0010上述步骤（1）中糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、葡聚糖、纤维素中的一种。0011上述步骤（1）中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环中的一种。0012上述步骤（1。
11、）中催化剂为吡啶、4二甲氨基吡啶、四甲基乙二胺、三乙胺、二甲基环己胺中的一种。0013上述步骤（2）中交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺、N,N双（羟甲基）尿素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种。0014上述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。0015有益效果本发明采用糖类化合物为原料，以甲基丙烯酸缩水甘油酯对其改性得到具有反应性双键的糖类化合物溶液，在无氮气保护的条件下与丙烯酸、丙烯酰胺共聚制备对PH敏感的含糖凝胶吸附材料，具有原料廉价、反应条件温和、反应设备简单等特点，且得到的凝胶具有较好的吸水性能。0016附图说明0017图1是实施例3中对PH敏感的含糖凝胶。
12、吸附材料在各PH介质溶液中的溶胀图；由图中可看出在不同PH介质溶液中，凝胶材料的溶胀率均随着时间的延长而增大，到一定程度后趋于稳定；而且凝胶在碱性介质中溶胀率增大更快。同时发现，随着溶液PH值的增大，凝胶的溶胀率增大。这是因为丙烯酸为弱酸，在酸性条件下难以电离，大分子链卷曲在一起，凝胶的溶胀率较小；而在较高PH值溶液下，丙烯酸成盐而产生静电斥力，因而凝胶的溶胀率增大。0018图2是实施例4中对PH敏感的含糖凝胶吸附材料在各PH介质溶液中的溶胀图。由图中可看出在不同PH介质溶液中，凝胶材料的溶胀率均随着时间的延长而增大，到一定程度后趋于稳定；而且凝胶在碱性介质中溶胀率增大更快。同时发现，随着溶液。
13、PH值的增大，凝胶的溶胀率增大。这是因为丙烯酸为弱酸，在酸性条件下难以电离，大分子链卷曲在一起，凝胶的溶胀率较小；而在较高PH值溶液下，丙烯酸成盐而产生静电斥力，因而凝胶的溶胀率增大。说明书CN104151475A3/4页50019具体实施方式0020下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应注意的是，下面的各实施例是示例性的，并且不期望限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所付权利要求书所限定的范围。0021实施例1将02G葡萄糖溶解在1MLDMSO中，依次加入004G吡啶和013G甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在50。
14、油浴中搅拌反应20H得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液，即第一反应液。待第一反应液冷却后，向其中加入02G丙烯酸、02G丙烯酰胺、001GN,N亚甲基双丙烯酰胺，并加入5ML去离子水，在70水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入001G过硫酸铵，当反应物变得粘稠至搅拌困难时停止搅拌，使反应时间在3H。反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6H更换一次，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到对PH敏感的含糖凝胶吸附材料。0022取0067G干凝胶放入400ML去离子水中，静置吸水，待完全凝胶达到溶胀平衡后，取出水凝胶材料，用湿润的试纸擦除表面水分后，称其重量为2783。
15、G。按以下公式计算平衡溶胀度平衡溶胀度（吸水后重量吸水前干重）/吸水前干重；凝胶的平衡溶胀度（27830067）/00674054G/G；该实施例中所制备的对PH敏感的含糖凝胶吸附材料的平衡溶胀度为4054G/G。0023实施例2将02G葡萄糖溶解在1MLDMSO中，依次加入004G吡啶和026G甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在50油浴中搅拌反应20H得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液，即第一反应液。待第一反应液冷却后，向其中加入04G丙烯酸、04G丙烯酰胺、001GN,N亚甲基双丙烯酰胺，并加入5ML去离子水，在70水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入001G过硫酸铵，当反应物变得粘稠至搅拌困。
16、难时停止搅拌，使反应时间在3H。反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6H更换一次，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到对PH敏感的含糖凝胶吸附材料。0024取0050G干凝胶放入400ML去离子水中，静置吸水，待完全凝胶达到溶胀平衡后，取出水凝胶材料，用湿润的试纸擦除表面水分后，称其重量为286G。按以下公式计算平衡溶胀度平衡溶胀度（吸水后重量吸水前干重）/吸水前干重；凝胶的平衡溶胀度（2860050）/00505620G/G；该实施例中所制备的对PH敏感的含糖凝胶吸附材料的平衡溶胀度为5620G/G。0025实施例3将02G葡萄糖溶解在1MLDMSO中。
17、，依次加入004G吡啶和019G甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在50油浴中搅拌反应20H得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液，即第一反应液。待第一反应液冷却后，向其中加入06G丙烯酸、06G丙烯酰胺、002GN,N亚甲基双丙烯酰胺，并加入10ML去离子水，在70水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入002G说明书CN104151475A4/4页6过硫酸铵，当反应物变得粘稠至搅拌困难时停止搅拌，使反应时间在3H。反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6H更换一次，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到对PH敏感的含糖凝胶吸附材料。0026取0069G干凝胶放入400。
18、ML去离子水中，静置吸水，待完全凝胶达到溶胀平衡后，取出水凝胶材料，用湿润的试纸擦除表面水分后，称其重量为5165G。按以下公式计算平衡溶胀度平衡溶胀度（吸水后重量吸水前干重）/吸水前干重；凝胶的平衡溶胀度（51650069）/00697386G/G；该实施例中所制备的对PH敏感的含糖凝胶吸附材料的平衡溶胀度为7386G/G。0027实施例4将02G葡萄糖溶解在1MLDMSO中，依次加入004G吡啶和019G甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在50油浴中搅拌反应20H得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液，即第一反应液。待第一反应液冷却后，向其中加入08G丙烯酸、08G丙烯酰胺、002GN,N亚甲基双丙。
19、烯酰胺，并加入10ML去离子水，在70水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入002G过硫酸铵，当反应物变得粘稠至搅拌困难时停止搅拌，使反应时间在3H。反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6H更换一次，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到对PH敏感的含糖凝胶吸附材料。0028取0087G干凝胶放入400ML去离子水中，静置吸水，待完全凝胶达到溶胀平衡后，取出水凝胶材料，用湿润的试纸擦除表面水分后，称其重量为4984G。按以下公式计算平衡溶胀度平衡溶胀度（吸水后重量吸水前干重）/吸水前干重；凝胶的平衡溶胀度（49840087）/00875629G/G；该实施例。
20、中所制备的对PH敏感的含糖凝胶吸附材料的平衡溶胀度为5629G/G。0029实施例5将02G葡萄糖溶解在1MLDMSO中，依次加入004G吡啶和065G甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在50油浴中搅拌反应20H得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液，即第一反应液。待第一反应液冷却后，向其中加入10G丙烯酸、10G丙烯酰胺、002GN,N亚甲基双丙烯酰胺，并加入10ML去离子水，在70水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入002G过硫酸铵，当反应物变得粘稠至搅拌困难时停止搅拌，使反应时间在3H。反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6H更换一次，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到对PH敏感的含糖凝胶吸附材料。0030取0060G干凝胶放入400ML去离子水中，静置吸水，待完全凝胶达到溶胀平衡后，取出水凝胶材料，用湿润的试纸擦除表面水分后，称其重量为2853G。按以下公式计算平衡溶胀度平衡溶胀度（吸水后重量吸水前干重）/吸水前干重；凝胶的平衡溶胀度（28530060）/00604655G/G；该实施例中所制备的对PH敏感的含糖凝胶吸附材料的平衡溶胀度为4655G/G。说明书CN104151475A1/1页7图1图2说明书附图CN104151475A。