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1、10申请公布号CN102344435A43申请公布日20120208CN102344435ACN102344435A21申请号201110217496422申请日20110801C07D323/0020060171申请人清华大学地址100084北京市海淀区10008482信箱72发明人叶钢韦继超王建晨陈靖74专利代理机构北京众合诚成知识产权代理有限公司11246代理人史双元54发明名称一种冠醚立体异构体的分离纯化方法57摘要本发明公开了属于配位化合物制备和分离技术领域的一种冠醚立体异构体的分离纯化方法。该方法通过金属锶盐诱导冠醚形成络合物沉淀，再选用具有适当溶剂化能力或给电子性的溶剂进行第一阶。
2、段脱锶，最后以低酸度水溶液进行第二阶段洗涤，可实现分析纯级别的二叔丁基环己并18冠6立体异构体的筛选分离。该工艺流程简单易行，无需额外引入杂质离子，避免了分离体系的复杂性。分离得到的二叔丁基环己并18冠6异构体对锶具有更为优良的萃取能力和选择性，所得异构体的纯度及产率都优于现有方法及商业产品。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图2页CN102344455A1/1页21一种二叔丁基二苯并18冠6立体异构体的分离纯化方法，其特征在于，按照如下步骤进行1将二叔丁基环己并18冠6立体异构体混合物溶解于乙二醇二甲醚，搅拌，加热至5090；2不断向步骤。
3、1得到的溶液中加入氯化锶，直至络合物饱和，趁热过滤分离未完全溶解的盐，滤液冷却静置得到冠醚锶络合物晶体，过滤，干燥；3用溶剂I溶解步骤2得到的晶体，过滤分离溶液；4用酸溶液洗脱步骤3过滤分离后的溶液，得到有机相I；或者将步骤3过滤分离后的溶液中的溶剂I蒸除，得到晶体，加入溶剂II溶解，用酸溶液洗脱，得到有机相II；5将步骤4得到的有机相I或有机相II干燥，然后旋蒸分离溶剂I或溶剂II，即得到分析纯级别的、对锶离子具有高效萃取能力的二叔丁基环己并18冠6异构体组分。2根据权利要求1所述一种二叔丁基二苯并18冠6立体异构体的分离纯化方法，其特征在于，所述溶剂I为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。3根据权利。
4、要求1所述一种二叔丁基二苯并18冠6立体异构体的分离纯化方法，其特征在于，所述溶剂II为正辛醇或甲基异丁基酮。4根据权利要求1所述一种二叔丁基二苯并18冠6立体异构体的分离纯化方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸溶液，其PH值为15。权利要求书CN102344435ACN102344455A1/3页3一种冠醚立体异构体的分离纯化方法技术领域0001本发明属于配位化合物制备和分离技术领域，具体涉及一种对金属锶离子具有高萃取能力与选择性的冠醚立体异构体的分离纯化方法。背景技术0002自从PEDERSEN博士意外发现冠醚以来，有关大环冠醚化合物的研究已经渗透到配位化学、有机催化、萃取化学、土壤化学等诸。
5、多领域。冠醚具有疏水的外部骨架与亲水的内腔，可以与许多金属离子形成稳定的络合结构。冠醚化合物与金属离子形成配合物的稳定性与配体构型、杂原子种类和数目、以及醚环尺寸大小等因素有关。同时，冠醚自身取代基类型以及立体异构体的存在也直接影响着其对金属离子的络合能力与选择性。尤其是后者，研究表明，对于具有多种立体异构体的冠醚化合物来讲，并非每种构型都具备对相应离子的络合萃取性能，相反，某些异构体由于空间位置的约束，会严重减弱其形成配位化合物的能力。对于金属离子萃取分离领域，人们显然希望能够将冠醚异构体中对金属离子具有选择性及高络合能力的组分分离出来，以实现效果更佳的应用。0003近年来，二环己基并18冠。
6、6及其叔丁基取代的衍生物二叔丁基环己并18冠6在核燃料后处理流程中高释热放射性元素90SR2离子的萃取分离方面，展现了巨大的应用潜力HORWITZ等，美国专利51005851992；HORWITZ等，美国专利53446231994；王建晨等原子能科学技术，1998，32，5762。尤其是上述叔丁基取代衍生物，因其更优良的萃取能力以及更好的油溶性在基础研究及应用开发中备受青睐。二叔丁基环己并18冠6通常是由前驱体二叔丁基二苯并18冠6催化氢化得到，而该方法得到的是多种立体异构体的混合物。理论研究指出，在二叔丁基环己并18冠6可能的40种异构体中，4Z，4Z顺同顺二叔丁基二环己并18冠6能和SR2。
7、构成热力学上最为稳定的络合物，具有最好的SR2络合能力。如果能将该构型以及与之结构相近的异构体分离纯化，势必会极大地提高二叔丁基环己并18冠6的萃取分离性能。0004通过冠醚与金属离子络合改变大环相的亲合力，使之以沉淀形式析出，是一种典型的冠醚化合物分离纯化方法。邦德等在其专利CN1615303A中提出了通过形成冠醚锶络合物沉淀、溶剂提取第三相形成等三种方法用以纯化二叔丁基环己并18冠6，但均尚存缺陷。其通过金属络合物沉淀的方法对杂质类型及浓度具有较大的依赖性，且额外引入了NA，SO42等离子，增加了体系的复杂性，后续分离洗脱流程较为繁琐，尤其是产量很低，收率不到30。而其通过溶剂提取第三相形。
8、成的方法，尽管能达到其提出的商业成功的标准，但该方法实质上只是应用于从含有杂质的反应产物中获取纯度大于80的二叔丁基环己并18冠6，所得产品依然是众多异构体的混合物，并不能实现其中对SR2具有高效萃取能力和选择性的异构体的分离纯化。发明内容0005本发明的目的在于提供一种对金属锶离子具有高萃取能力与选择性的冠醚立体说明书CN102344435ACN102344455A2/3页4异构体的分离纯化方法。0006一种二叔丁基二苯并18冠6立体异构体的分离纯化方法，按照如下步骤进行00071将二叔丁基环己并18冠6立体异构体混合物溶解于乙二醇二甲醚，加热至回流；00082不断向步骤1得到的溶液中加入氯。
9、化锶，直至络合物饱和，趁热过滤分离未完全溶解的盐，滤液冷却静置得到冠醚锶络合物晶体，过滤，干燥；00093用溶剂I溶解步骤2得到的晶体，过滤分离溶液；00104用酸溶液洗脱步骤3过滤分离后的溶液，得到有机相I；或者将步骤3过滤分离后的溶液中的溶剂I蒸除，得到晶体，加入溶剂II溶解，用酸溶液洗脱，得到有机相II；00115将步骤4得到的有机相I或有机相II干燥，然后旋蒸分离溶剂I或溶剂II，即得到分析纯级别的、对锶离子具有高效萃取能力的二叔丁基环己并18冠6异构体组分。0012所述溶剂I为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。0013所述溶剂II为正辛醇或甲基异丁基酮。0014所述酸溶液为硝酸溶液，其PH值。
10、为15。0015本发明的有益效果本发明冠醚锶络合物中SR2离子的脱除分两个阶段，保证了异构体的彻底纯化；整个工艺流程简单易行，无需额外引入杂质离子，避免了分离体系的复杂性；分离得到的二叔丁基环己并18冠6异构体组分大为减少，对锶具有更为优良的萃取能力和选择性，异构体纯度很高，优于目前所能商业购买的同类产品；二叔丁基环己并18冠6立体异构体分离产率在60以上。附图说明0016图1为二叔丁基环己并18冠6异构体组分气相色谱谱图。0017图2为二叔丁基环己并18冠6异构体纯化组分气相色谱谱图。0018图3为本发明终产品核磁共振氢谱。0019图4为本发明终产品质谱分析。具体实施方式0020下面结合附图。
11、和具体实施例对本发明做进一步说明。0021实施例10022将催化氢化得到的二叔丁基环己并18冠6异构体混合物异构体组分气相色谱谱图见附图120G溶解与100ML乙二醇二甲醚，保持搅拌，加热至70。然后加入8G氯化锶的六水合物，搅拌回流1小时。趁热过滤掉锶盐，滤液冷却静置析出白色络合物晶体。收集晶体，干燥后溶解于100ML二氯甲烷。络合物溶解过程中，会有大量氯化锶盐沉淀析出。分离该沉淀后，滤液用300MLPH为3的硝酸水溶液分三次洗涤。有机相旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥得到白色固体，收率698。经气相色谱分析确定附图2，该白色固体为二叔丁基环己并18冠6异构体中两种对SR2具有高效萃取能力和选择性。
12、的组分，其余说明书CN102344435ACN102344455A3/3页5络合能力低的组分已经完全分离。核磁共振氢谱附图3显示所得产物的出峰位置和峰面积均与预计结构符合。质谱分析表明附图4，产物的分子量为48449理论计算值为48471。0023实施例20024将催化氢化得到的二叔丁基环己并18冠6异构体混合物10G溶解与60ML乙二醇二甲醚，保持搅拌，加热至70。往其中加入5G氯化锶的六水合物，搅拌回流1小时。趁热过滤掉锶盐，滤液冷却静置析出白色络合物晶体。收集晶体，干燥后溶解于70ML氯仿。络合物溶解过程中，会有大量氯化锶盐沉淀析出。分离该沉淀后，滤液用210MLPH为3的硝酸水溶液分三。
13、次洗涤。有机相旋蒸除去氯仿，真空干燥得到白色固体，即为二叔丁基环己并18冠6对SR2具有高效萃取能力和选择性异构体组分，收率662。0025实施例30026将二叔丁基环己并18冠6异构体混合物10G溶解与60ML乙二醇二甲醚，保持搅拌，加热至70。向溶液中加入5G氯化锶的六水合物，回流1小时。趁热过滤掉未溶解的锶盐，滤液冷却静置析出白色络合物晶体。收集晶体，干燥后溶解于60ML四氯化碳。络合物溶解过程中，会有大量氯化锶盐沉淀析出。分离该沉淀后，滤液用100MLPH为2的硝酸水溶液分两次洗涤。有机相旋蒸除去四氯化碳，真空干燥得到白色固体，即为二叔丁基环己并18冠6对SR2具有高效萃取能力和选择性。
14、异构体组分，收率675。0027实施例40028将催化氢化得到的二叔丁基环己并18冠6异构体混合物20G溶解与100ML乙二醇二甲醚，保持搅拌，加热至50。往其中加入8G氯化锶的六水合物，搅拌回流1小时。趁热过滤掉未能完全溶解的锶盐，滤液冷却静置析出白色络合物晶体。收集晶体，干燥后溶解于100ML二氯甲烷。络合物溶解过程中，大量氯化锶盐沉淀析出。分离该沉淀后，旋蒸滤液除去二氯甲烷，得到剩余部分锶盐的络合物固体。用150ML正辛醇溶解该络合物固体，再用450MLPH为2的硝酸水溶液分三次洗涤。旋蒸除去正辛醇，真空干燥得到白色固体，即为二叔丁基环己并18冠6对SR2具有高效萃取能力和选择性异构体组。
15、分，收率621。0029实施例50030将二叔丁基环己并18冠6异构体混合物10G溶解于60ML乙二醇二甲醚，保持搅拌，加热至90。往其中加入5G氯化锶的六水合物，搅拌回流1小时。趁热过滤掉未能完全溶解的锶盐，滤液冷却静置析出白色络合物晶体。收集晶体，干燥后溶解于60ML氯仿。络合物溶解过程中，大量氯化锶盐沉淀析出。分离该沉淀后，旋蒸滤液除去氯仿，得到剩余部分锶盐的络合物固体。用100ML甲基异丁基酮溶解该络合物固体，再用300MLPH为3的硝酸水溶液分三次洗涤。旋蒸除去甲基异丁基酮，真空干燥得到白色固体，即为二叔丁基环己并18冠6对SR2具有高效萃取能力和选择性异构体组分，收率604。说明书CN102344435ACN102344455A1/2页6图1图2说明书附图CN102344435ACN102344455A2/2页7图3图4说明书附图CN102344435A。