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1、(10)申请公布号 CN 103118853 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103118853 A *CN103118853A* (21)申请号 201180044039.8 (22)申请日 2011.09.16 214825/2010 2010.09.27 JP 123993/2011 2011.06.02 JP B29C 55/12(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (71)申请人 东丽株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 堀江将人 东大路卓司 横山希 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 李照明 段承恩 (54)。
2、 发明名称 双轴取向聚酯膜和线性磁记录介质 (57) 摘要 本发明提供宽度方向的杨氏模量和长度方向 的杨氏模量之比为 1.5 3、 长度方向、 宽度方向 和厚度方向的折射率的平均值为1.5901.680、 微小熔解峰温度为160190， 以及宽度方向的 湿度膨胀系数为 0 6ppm/%RH 的双轴取向聚酯 膜。通过本发明， 提供了在变为磁记录介质后， 因 环境变化而造成的尺寸变化少、 保存稳定性优异、 切条性、 制膜性和工序适合性良好的双轴取向聚 酯膜。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.03.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/071238。
3、 2011.09.16 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/043281 JA 2012.04.05 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 27 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书27页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103118853 A CN 103118853 A *CN103118853A* 1/1 页 2 1. 一种双轴取向聚酯膜， 宽度方向的杨氏模量 ETD 与长度方向的杨氏模量 EMD 之比 ETD/EMD 为 1.5 3， 以长度方向的折射率 nMD、 宽度方向的折射率 nTD 和厚度。
4、方向的折射 率 nZD 之间的平均值表示的 n_bar、 即 (nMD nTD nZD)/3 为 1.590 1.680， 微小熔解 峰温度 T-meta 为 160 190， 宽度方向的湿度膨胀系数为 0 6ppm/%RH。 2. 如权利要求 1 所述的双轴取向聚酯膜， 以长度方向的折射率 nMD 与宽度方向的折射 率 nTD 之差表示的双折射 n、 即 nMD-nTD 为 0.060 0.020。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的双轴取向聚酯膜， 熔解热量 Hm 为 30 45J/g。 4. 如权利要求 1 3 的任一项所述的双轴取向聚酯膜， 长度方向的杨氏模量为 3.0 4.4GPa。
5、。 5. 如权利要求 1 4 的任一项所述的双轴取向聚酯膜， 根据温度调制 DSC 计算出的刚 性非晶量为 38 50%。 6. 如权利要求 1 5 的任一项所述的双轴取向聚酯膜， 聚酯的主成分是聚对苯二甲酸 乙二醇酯。 7. 如权利要求 6 所述的双轴取向聚酯膜， 其在宽度方向上通过广角 X 射线得到的结晶 主链方向的微晶尺寸为 5.5 8.0nm。 8. 如权利要求 6 或 7 所述的双轴取向聚酯膜， 其在宽度方向上通过广角 X 射线得到的 结晶主链方向的结晶取向度为 0.68 0.90。 9. 一种线性磁记录介质， 使用了权利要求 1 8 的任一项所述的双轴取向聚酯膜。 权 利 要 求 。
6、书 CN 103118853 A 2 1/27 页 3 双轴取向聚酯膜和线性磁记录介质 技术领域 0001 本发明涉及可用于磁性带子等磁记录介质的双轴取向聚酯膜、 和在该双轴取向聚 酯膜上设置磁性层而成的线性磁记录介质。 背景技术 0002 双轴取向聚酯膜， 由于其优异的热特性、 尺寸稳定性、 机械特性， 并且表面形态容 易控制， 而在各种用途中使用， 特别是其作为使用拉伸技术而高强度化了的磁记录介质等 的支持体的有用性广为人知。 近年来， 磁性带子等磁记录介质， 由于机体的轻量化、 小型化、 大容量化而要求高密度记录化。 为了高密度记录化， 使记录波长变短、 记录磁道变小是有用 的。但如果使。
7、记录磁道变小， 则存在以下问题 ： 带子走行时的热、 带子保管时的温湿度变化 会引起变形， 进而容易造成记录磁道的错位。 因此， 对带子在使用环境和保管环境下的宽度 方向的尺寸稳定性之类的特性改善的要求愈加强烈。 0003 从该观点考虑， 有人作为支持体使用在强度、 尺寸稳定性方面比双轴取向聚酯膜 优异的刚性高芳香族聚酰胺。 但芳香族聚酰胺价格高， 成本大， 作为通用的记录介质的支持 体是不现实的。 0004 为了提高聚酯膜的宽度方向的尺寸稳定性， 已经公开了通过聚合物的合金、 共聚 等来降低湿度膨胀系数的技术 ( 专利文献 1 3)。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专。
8、利文献 1: 日本特开 2010-37448 号公报 0008 专利文献 2: 日本特开 2010-31116 号公报 0009 专利文献 3: 日本特开 2009-221277 号公报 发明内容 0010 发明要解决的课题 0011 但专利文献 1 3 所公开的技术， 存在切条性恶化或制膜时容易破裂等问题。 0012 本发明的目的在于， 提供解决上述问题的优异的双轴取向聚酯膜。 具体地说， 目的 在于， 提供在变为磁记录介质后， 因环境变化而造成的尺寸变化少、 保存稳定性优异、 切条 性和制膜性、 工序适合性良好的双轴取向聚酯膜。 0013 解决课题的手段 0014 为了解决上述课题， 本发。
9、明是一种双轴取向聚酯膜， 其宽度方向的杨氏模量 ETD 与长度方向的杨氏模量EMD之比ETD/EMD为1.53， 以长度方向的折射率nMD、 宽度方向的 折射率 nTD 和厚度方向的折射率 nZD 的平均值表示的 n_bar( 即、 (nMD nTD nZD)/3) 为 1.590 1.680， 微小熔解峰温度 T-meta 为 160 190， 宽度方向的湿度膨胀系数为 0 6ppm/%RH。 0015 发明效果 说 明 书 CN 103118853 A 3 2/27 页 4 0016 通过本发明， 能够得到在变为磁记录介质后环境变化造成的尺寸变化少、 保存稳 定性优异、 切条性、 制膜性和。
10、工序适合性良好的双轴取向聚酯膜。 附图说明 0017 图 1 是测定宽度尺寸时使用的片宽测定装置的模式图。 具体实施方式 0018 本发明人进行了深入研究， 结果发现， 分子链的结晶性和非晶的高取向化对于双 轴取向聚酯膜的湿度膨胀是重要的， 进而微晶尺寸、 结晶取向度、 刚性非晶量很有助于尺寸 稳定性、 工序适合性。进而， 通过采用特殊工艺， 例如使纵拉伸后分 2 阶段进行横拉伸、 使第 2 段的拉伸接近在最后进行的热定型处理温度、 将横拉伸前的预热高温化以使膜积极地结 晶化等， 可以得到在制造磁性带子之际尺寸稳定性保存稳定性切条性制膜性工序 适合性优异的双轴取向聚酯膜。 0019 在以下的说。
11、明中， 长度方向、 MD 和纵向以相同意思使用， 宽度方向、 TD 和横向以相 同意思使用。MD 拉伸是指膜长度方向上的拉伸， TD 拉伸是指膜宽度方向上的拉伸。TD 拉 伸 1、 TD 拉伸 2 分别是指膜宽度方向的 2 阶段拉伸中的第 1 段拉伸、 第 2 段拉伸。 0020 本发明中， 聚酯膜是指例如， 由以芳香族二甲酸、 脂环族二甲酸或脂肪族二甲酸等 酸成分、 二醇成分作为构成单位 ( 聚合单元 ) 的聚合物形成的膜。 0021 作为芳香族二甲酸成分， 可以使用例如， 对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 邻苯二甲酸、 1,4- 萘二甲酸、 1,5- 萘二甲酸、 2,6- 萘二甲酸、 4,4 -。
12、 联苯二甲酸、 4,4 - 二苯基醚二甲酸、 4,4 - 二苯基砜二甲酸等， 尤其优选使用对苯二甲酸、 邻苯二甲酸、 2,6- 萘二甲酸。作为脂 环族二甲酸成分， 可以使用例如， 环己烷二甲酸等。 作为脂肪族二甲酸成分， 可以使用例如， 己二酸、 辛二酸、 癸二酸、 十二烷二酸等。 这些酸成分既可以仅使用一种， 也可以二种以上并 用。 0022 作为二醇成分， 可以使用例如， 乙二醇、 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二醇、 新戊二醇、 1,3-丁二醇、 1,4- 丁二醇、 1,5- 戊二醇、 1,6- 己二醇、 1,2- 环己烷二甲醇、 1,3- 环己烷二甲 醇、 1,4- 环己烷二甲醇、 。
13、二甘醇、 三甘醇、 聚烷撑二醇、 2,2 - 双 (4 - 羟基乙氧基苯基 ) 丙烷等， 其中优选使用乙二醇、 1,4- 丁二醇、 1,4- 环己烷二甲醇、 二甘醇等， 特别优选使用 乙二醇等。这些二醇成分可以仅使用一种， 也可以二种以上并用。 0023 聚酯中可以共聚月桂醇、 异氰酸酯基苯等单官能化合物， 也可以在不过度分枝 和交联、 聚合物实质上为线状的范围内共聚上偏苯三甲酸、 均苯四甲酸、 甘油、 季戊四醇、 2,4- 二羟基苯甲酸等 3 官能化合物等。进而， 除了酸成分、 二醇成分以外， 在不破坏本发明 效果的限度 , 还可以少量共聚有对羟基苯甲酸、 间羟基苯甲酸、 2,6- 羟基萘甲。
14、酸等芳香族 羟基羧酸和对氨基苯酚、 对氨基苯甲酸等。 0024 作为聚酯， 优选聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 ( 聚 2,6- 萘 二甲酸乙二醇酯、 PEN)。特别是， 由于容易适用提高微晶尺寸和结晶取向度的工序， 所以优 选主成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯。这里的主成分是指膜组成中的 80 质量 % 以上。此外， 还可以是它们的共聚物、 改性物， 也可以是与其它热塑性树脂形成的聚合物合金。 这里所谓 的聚合物合金是指高分子多成分体系， 既可以是通过共聚形成的嵌段共聚物， 也可以是通 说 明 书 CN 103118853 A 4 3/27 页 5 过混合等形成的聚合物混合。
15、物。 特别是优选与聚酯相容的聚合物， 优选聚醚酰亚胺树脂等。 作为聚醚酰亚胺树脂， 可以使用例如以下所示的。 0025 0026 ( 其中， 上述式中 R1是具有 6 30 个碳原子的 2 价芳香族或脂肪族残基， R2是选 自具有 6 30 个碳原子的 2 价芳香族残基、 具有 2 20 个碳原子的亚烷基、 具有 2 20 个碳原子的亚环烷基、 和被具有 2 8 个碳原子的亚烷基链连接并终止了的聚二有机硅氧 烷基中的 2 价有机基团。) 0027 作为上述 R1、 R2， 可以列举出例如， 下组式所示的芳香族残基。 0028 说 明 书 CN 103118853 A 5 4/27 页 6 00。
16、29 (n 为 2 以上的整数， 优选为 20 50 的整数 ) 0030 本发明中， 从与聚酯的亲和性、 成本、 熔融成型性等观点考虑， 优选作为 2,2- 双 4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基丙烷二甲酸酐、 与间苯二胺或对苯二胺的缩合物的、 具有下 述式所示重复单元的聚合物。 0031 0032 或 0033 说 明 书 CN 103118853 A 6 5/27 页 7 0034 该聚醚酰亚胺可以以 “” ( 注册商标 ) 的商品名由 SABIC 公司获得。它们以 “Ultem1000” 、“Ultem1010” 、“Ultem1040” 、“Ultem5000” 、 “Ultem600。
17、0” 和 “UltemXH6050” 系列、“Extem XH” 和 “Extem UH” 的注册商标名称等被大家 知道。 0035 本发明的双轴取向聚酯膜， 优选长度方向的杨氏模量为 3.0 4.4GPa。长度方向 的杨氏模量为上述范围内时， 在磁记录介质用途中使用时， 相对于磁记录介质的保管时的 张力， 保存稳定性变得良好。在要大于 4.4GPa 时， 要提高 MD 倍率， 所以制膜性容易降低。 长度方向的杨氏模量的下限进而优选为 3.5GPa、 更优选为 4.0GPa。进而优选范围为 3.5 4.4GPa、 更优选范围为 4.0 4.4GPa。长度方向的杨氏模量可以由 MD 拉伸的倍率来。
18、控制。 MD 拉伸倍率越高， MD 杨氏模量变得越高。 0036 本发明的双轴取向聚酯膜， 优选宽度方向的杨氏模量为6.012GPa。 在宽度方向 的杨氏模量为上述范围内时， 在用于磁记录介质用途时， 相对于磁记录介质的记录再生时 的环境变化， 尺寸稳定性变得良好。宽度方向的杨氏模量的上限进而优选为 10GPa、 更优选 为 9.0GPa。宽度方向的杨氏模量的下限进而优选为 6.2GPa、 更优选为 6.5GPa。进而优选 范围为 6.2 10GPa、 更优选范围为 6.5 9.0GPa。宽度方向的杨氏模量可以通过 TD 拉伸 1、 2 的温度和倍率来控制。特别是会受到 TD 拉伸的总倍率的影。
19、响， TD 拉伸的总倍率 (TD 拉 伸 1 的倍率 TD 拉伸 2 的倍率 ) 越高， TD 杨氏模量变得越高。 0037 本发明的双轴取向聚酯膜， 宽度方向的杨氏模量 ETD 与长度方向的杨氏模量 EMD 的比ETD/EMD为1.53.0。 ETD/EMD的值在1.53.0的范围外时， 难以使尺寸稳定性、 保 存稳定性、 切条性、 制膜性全都得到满足。进而优选上限为 2.5， 更优选为 2.0。进而优选下 限为 1.55， 更优选为 1.6。优选范围为 1.55 3， 进而优选为 1.55 2.5， 更优选为 1.6 2.0。ETD/EMD 可以通过 TD 拉伸的总倍率和 MD 拉伸倍率之。
20、比来控制。TD 拉伸的总倍率和 MD 拉伸倍率之比 (TD 拉伸 1 的倍率 TD 拉伸 2 的倍率 )/MD 拉伸倍率 ) 越大， 则 ETD/EMD 越大。 0038 本发明的双轴取向聚酯膜， 宽度方向的湿度膨胀系数为 0 6ppm/%RH。湿度膨 胀系数大于 6ppm/%RH 时， 在用于磁记录介质用途中时， 湿度变化造成的变形变大， 尺寸 稳定性恶化。进而优选上限为 5.5ppm/%RH， 更优选为 5ppm/%RH。进而优选范围为 0 5.5ppm/%RH， 更优选为 0 5ppm/%RH。湿度膨胀系数是受分子链的紧张程度影响的物性， 可以通过 TD 拉伸 1 和 TD 拉伸 2 的。
21、倍率比进行控制， 此外， 还可以通过 TD 拉伸的总倍率、 以 及 TD 拉伸的总倍率和 MD 拉伸倍率之比进行控制。TD 拉伸 1 和 TD 拉伸 2 的倍率比 (TD 拉 伸 1 的倍率 /TD 拉伸 2 的倍率 ) 越大， 则湿度膨胀系数变得越小。此外， 总的 TD 拉伸倍率 (TD 拉伸 1 的倍率 TD 拉伸 2 的倍率 ) 越高， 则湿度膨胀系数变得越小。此外， 有 TD 拉伸 的总倍率和 MD 拉伸倍率之比 (TD 拉伸 1 的倍率 TD 拉伸 2 的倍率 )/MD 拉伸倍率 ) 变得 越大， 则湿度膨胀系数变得越小的倾向。 说 明 书 CN 103118853 A 7 6/27。
22、 页 8 0039 本发明的双轴取向聚酯膜， 平均折射率n_bar为1.5901.680。 n_bar小于1.590 时， 结晶性和取向不充分， 保存稳定性、 切条性恶化。n_bar 大于 1.680 时， 取向缓和使结晶 性过度进行， 尺寸稳定性恶化。优选上限为 1.615。优选范围为 1.590 1.615。n_bar 可 以通过热定型温度来控制， 此外， 还可以通过 TD 拉伸 1、 2 的条件进行控制。需说明的是， n_ bar 是 ： 在将长度方向的折射率设为 nMD、 将宽度方向的折射率设为 nTD、 将厚度方向的折射 率设为nZD时， 由(nMDnTDnZD)/3)算出的值。 热。
23、定型温度越低， 则n_bar变得越低。 此外， TD 拉伸 1 和 TD 拉伸 2 的倍率比 (TD 拉伸 1 倍率 /TD 拉伸 2 倍率 ) 越大， 则 n_bar 变 得越小。 0040 本发明的双轴取向聚酯膜的熔点紧下面的微小熔解峰温度 T-meta 为 160 190。在小于 160时， 由于热量不足， 使得结构定型不充分， 保存稳定性恶化。在大于 190时， 过度的热量会引起取向缓和， 尺寸稳定性恶化。进而优选上限为 188， 更优选为 185。进而优选下限为 170， 更优选为 175。进而优选范围为 170 188， 更优选为 175 185。T-meta 可以通过热定型温度来。
24、控制。热定型温度高时， T-meta 变高。 0041 本发明的双轴取向聚酯膜的双折射 n 优选为 0.060 0.020。在 n 小于 0.060 时， 横向取向过强， 所以切条性恶化。在大于 0.020 时， 横向取向变弱， 所以宽度尺寸稳定性恶化。进而优选上限为 0.025， 更优选为 0.030。进而优选 下限为 0.055、 更优选为 0.050。优选范围为 0.060 0.025， 进而优选范围 为 0.055 0.025， 更优选为 0.050 0.030。n 可以通过 TD 拉伸的总倍率和 MD 拉伸倍率之比来控制。需说明的是， 双折射 n 是指 ： 将长度方向的折射率设为 n。
25、MD， 将 宽度方向的折射率设为 nTD 时， 由 nMD-nTD 算出的值。TD 拉伸的总倍率和 MD 拉伸倍率之比 (TD 拉伸 1 的倍率 TD 拉伸 2 的倍率 )/MD 拉伸倍率 ) 越小， 则 n 倾向于变得越大。 0042 本发明的双轴取向聚酯膜的结晶熔解热量 Hm 优选为 30 45J/g。在小于 30J/ g 时， 结晶化度变低， 有时切条性恶化。在大于 45J/g 时， 结晶化过度进行， 所以引起取向缓 和， 尺寸稳定性容易恶化。进而优选上限为 42J/g， 更优选为 40J/g。进而优选下限为 32J/ g， 更优选为 35J/g。最优选为 36J/g。进而优选范围为 3。
26、2 42J/g、 更优选为 35 40J/g、 进而优选为 36 40J/g。结晶熔解热量 Hm 可以通过热定型温度和 TD 拉伸 1、 2 的条件来 控制。热定型温度越低， 则 Hm 变得越低。此外， TD 拉伸 1 和 TD 拉伸 2 的倍率比 (TD 拉 伸 1 的倍率 /TD 拉伸 2 的倍率 ) 越大， 则 Hm 变得越小。 0043 本发明的双轴取向聚酯膜， 在以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主成分时， 宽度方向 上由广角 X 射线得到的结晶主链方向的微晶尺寸优选为 5.5 8.0nm。在小于 5.5nm 时， 微晶间的距离变长， 非晶链的伸缩量变大， 所以有工序适合性恶化的倾向。要大于。
27、 8.0nm， 需要使结晶成长相当大， 所以有制膜性恶化的倾向。进而优选上限为 7.8nm， 更优选上限为 7.5nm。进而优选下限为 6.0nm， 更优选下限为 6.5nm。进而优选范围为 6.0 7.8nm， 更优 选范围为 6.5 7.5nm。微晶尺寸特别是可以通过 TD 拉伸 1 的预热温度来控制。可以通过 使预热温度为 MD 拉伸后的膜的冷结晶化温度以上， 来使微晶尺寸变大。 0044 本发明的双轴取向聚酯膜在以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主成分时， 优选由宽度 方向上的广角 X 射线得到的结晶主链方向的结晶取向度为 0.68 0.90。在大于 0.90 时， 宽度方向上取向过强， 所以。
28、有切条性恶化、 拉伸性恶化的倾向。在小于 0.68 时， 在宽度方向 上容易变形， 尺寸稳定性容易恶化。 进而优选上限为0.85， 更优选上限为0.80。 进而优选下 说 明 书 CN 103118853 A 8 7/27 页 9 限为0.70， 更优选下限为0.75。 进而优选范围为0.700.85， 更优选范围为0.750.80。 结晶取向度显示的是分子链的排列， 可以通过 TD 拉伸 1 和 TD 拉伸 2 的倍率比来进行控制， 此外， 还可以通过 TD 拉伸的总倍率、 以及 TD 拉伸的总倍率和 MD 拉伸倍率之比来控制。TD 拉伸 1 和 TD 拉伸 2 的倍率比 (TD 拉伸 1 。
29、的倍率 /TD 拉伸 2 的倍率 ) 越大， 结晶取向度变得 越高。此外， TD 拉伸的总倍率 (TD 拉伸 1 的倍率 TD 拉伸 2 的倍率 ) 变得越高， 结晶取向 度就变得越高。此外， TD 拉伸的总倍率和 MD 拉伸倍率之比 (TD 拉伸 1 的倍率 TD 拉伸 2 的倍率 )/MD 拉伸倍率 ) 越大， 有结晶取向度变得越高的倾向。此外， 还与热定型温度有关， 热定型温度越低， 则结晶取向度变得越高。进而， 通过使 TD 拉伸 1 的预热温度为 MD 拉伸后 的膜的冷结晶化温度以上， 能够提高结晶取向度。 0045 本发明的双轴取向聚酯膜， 优选使用温度调制DSC法计算出的刚性非晶。
30、量ra为 38 50%。在 Xra 大于 50% 时， 有发生取向缓和、 尺寸稳定性恶化的倾向。在 ra 小于 38% 时， 有结构定型不充分， 保存稳定性容易恶化、 进而工序适合性恶化的倾向。进而优选上限 为48%， 更优选上限为46%。 进而优选下限为40%， 更优选下限为42%。 进而优选范围为40 48%、 更优选范围为 42 46%。ra 可以由热定型温度来控制， 热定型温度越高， ra 就越 大。此外， 可以通过使 TD 拉伸 1 的预热温度为 MD 拉伸后的膜的冷结晶化温度以上， 来提高 ra。 0046 本发明中， 作为双轴取向聚酯膜的厚度， 可以按照用途来适宜地确定， 但通常。
31、在线 性磁记录介质用途中优选为 1 7m。在其厚度小于 1m 时， 在成为磁性带子时， 有时电 磁转换特性降低。另一方面， 在其厚度大于 7m 时， 由于每卷带子的带长变短， 所以有磁性 带子的小型化、 高容量化变得困难的情况。因而， 在高密度磁记录介质用途的情况， 厚度的 下限优选为 2m、 进而优选为 3m， 上限优选为 6.5m、 进而优选为 6m。作为进而优选 范围为 2 6.5m， 作为更进而优选范围为 3 6m。 0047 上述本发明的双轴取向聚酯膜， 例如可以以以下方式制造。 0048 首先， 制造构成双轴取向聚酯膜的聚酯膜。 要制造聚酯膜， 例如使用挤出机将聚酯 的粒料熔融， 。
32、从模头排出后， 冷却固化， 形成片状。此时优选通过纤维烧结不锈钢金属过滤 器过滤聚合物， 来除去聚合物中的未熔融物。 0049 此外， 为了控制聚酯膜的表面性， 赋予易滑性、 耐磨耗性、 耐刮性等， 优选添加惰性 粒子。惰性粒子可以列举出， 无机粒子、 有机粒子， 例如， 粘土、 云母、 氧化钛、 碳酸钙、 高岭 土、 滑石、 湿式二氧化硅、 干式二氧化硅、 胶体状二氧化硅、 磷酸钙、 硫酸钡、 氧化铝、 氧化锆 等无机粒子， 以及以丙烯酸类、 苯乙烯系树脂、 热固化树脂、 硅氧烷、 酰亚胺系化合物等作为 构成成分的有机粒子， 以及、 由添加到聚酯聚合反应时的催化剂等析出的粒子 ( 所谓的内 。
33、部粒子 ) 等。 0050 进而， 在不妨碍本发明的范围内， 可以添加各种添加剂、 例如， 相容剂、 增塑剂、 耐 气候剂、 抗氧化剂、 热稳定剂、 爽滑剂、 防静电剂、 增白剂、 着色剂、 导电剂、 晶核剂、 紫外线吸 收剂、 阻燃剂、 阻燃助剂、 颜料、 染料等。 0051 接下来将上述片沿着长度方向和宽度方向这两个轴进行拉伸， 然后进行热处理。 为了提高宽度方向的尺寸稳定性， 拉伸工序优选在宽度方向上分 2 阶段以上。即用进行再 次横拉伸的方法， 容易得到高尺寸稳定性的最适合磁性带子的高强度膜， 所以优选。 0052 作为拉伸方式， 优选在沿着长度方向拉伸后， 再沿着宽度方向进行拉伸等逐。
34、次双 说 明 书 CN 103118853 A 9 8/27 页 10 轴拉伸法。 0053 下面对本发明的支持体的制造方法， 以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 作为聚 酯的例子作为代表例进行说明。当然， 本申请并不限于使用 PET 膜的支持体， 也可以使用其 它的聚合物。例如， 在使用玻璃化转变温度和熔点高的聚 2,6- 萘二甲酸乙二醇酯等构成聚 酯膜的情况， 只要在比以下所示的温度高的温度下进行挤出、 拉伸即可。 0054 首先， 准备聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过以下任一工 艺来制造。即、 (1) 以对苯二甲酸与乙二醇作为原料， 通过直接酯化反应得到低分子量的聚。
35、 对苯二甲酸乙二醇酯或低聚物， 进而， 在这之后通过使用三氧化锑、 钛化合物作为催化剂的 缩聚反应得到聚合物的工艺， (2) 以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为原料， 通过酯交换反应 得到低分子量体， 进而在这之后通过使用三氧化锑、 钛化合物作为催化剂的缩聚反应得到 聚合物的工艺。这里的酯化也可以在没有催化剂的情况下进行反应， 但在酯交换反应中， 通常使用锰、 钙、 镁、 锌、 锂、 钛等化合物作为催化剂来进行。 此外， 在酯交换反应实质上结束 后， 出于使该反应中使用的催化剂惰化的目的， 有时要添加磷化合物。 0055 要使构成膜的聚酯中含有惰性粒子， 优选以规定比例以浆液的形式在乙二醇中分 散。
36、惰性粒子， 在聚合时添加该乙二醇的方法。在添加惰性粒子之际， 例如， 如果将在惰性粒 子的合成时得到的水溶胶、 醇溶胶状态的粒子直接添加而不临时进行干燥， 则粒子的分散 性好。此外， 将惰性粒子的水浆液直接与 PET 粒料混合， 使用排气式双螺杆混炼挤出机混入 到 PET 中的方法也有效。作为调节惰性粒子的含量的方法以下方法有效 ： 先以上述方法制 作高浓度的惰性粒子的母粒， 将其在制膜时用实质上不含惰性粒子的 PET 稀释， 来调节惰 性粒子的含量。 0056 接下来， 将所得到的 PET 的粒料在 180下减压干燥 3 小时以上。接下来， 为了不 降低特性粘度， 在氮气流下或减压下供给到加。
37、热到 270 320的挤出机中， 然后从狭长切 口状的模头挤出， 在流延辊上冷却， 得到未拉伸膜。此时， 优选为了除去异物和变质聚合物 而使用各种过滤器、 例如由烧结金属、 多孔性陶瓷、 砂子、 金属网等材料制成的过滤器。此 外， 根据需要， 为了提高定量供给性， 还可以设置齿轮泵。在层叠膜时， 使用 2 台以上的挤出 机和歧管或合流模块， 将多种不同的聚合物熔融层叠。 0057 接下来， 将如此得到的未拉伸膜， 使用配置有多个辊的纵向拉伸机， 利用辊的圆周 速度差沿着纵向进行拉伸 (MD 拉伸 )， 接着利用扩幅机分两阶段进行横拉伸 (TD 拉伸 1、 TD 拉伸 2)。对该双轴拉伸方法进行。
38、说明。 0058 首先， 将未拉伸膜进行MD拉伸。 MD拉伸的拉伸温度根据所使用的聚合物的种类而 异， 但可以以未拉伸膜的玻璃化转变温度Tg作为标尺来确定。 优选在Tg-10Tg15 的范围， 进而优选为 Tg Tg 10。在拉伸温度比上述范围低的情况， 膜裂多发， 生产 性降低， 在作为本申请的特征的 MD 拉伸后以两阶段进行 TD 拉伸中有时稳定拉伸会变得困 难。MD 拉伸倍率优选为 2.5 4.0 倍。进而优选为 2.8 3.8 倍、 更优选为 3.0 4.0 倍。 为了稳定进行两阶段的 TD 拉伸， MD 拉伸后的膜中的聚合物结构是重要的。如果在 MD 方向 上过度取向， 则在 TD 。
39、拉伸时分子链抱合， 产生局部性应力， 所以会产生膜裂。为了防止该局 部性应力的发生， 产生作为应力的传递部发挥作用的微晶状态、 以及赋予适度的 MD 取向是 重要的。微晶可以通过用热分析 (DSC) 进行的结晶化度分析来简单地进行判断。结晶化度 优选为 20 30%， 进而优选为 23 28%。此外， 作为 MD 拉伸后的取向参量， 可以用双折射 说 明 书 CN 103118853 A 10 9/27 页 11 n 来判断， 优选 n 为 0.011 0.015。此外， 冷结晶化温度优选为 90 100。 0059 接下来， 使用拉幅机进行 TD 拉伸。为了提高宽度方向的尺寸稳定性， 得到保。
40、存稳 定性、 切条性、 制膜性良好的双轴取向聚酯膜， 沿着宽度方向在温度不同的区域以两阶段进 行拉伸是重要的。首先， 第一段拉伸 (TD 拉伸 1) 的拉伸倍率优选为 3.0 5.0 倍， 进而优 选为 3.2 4.5 倍， 更优选为 3.5 4.0 倍。此外， TD 拉伸 1 的拉伸温度优选为 (MD 拉伸温 度 5) (MD 拉伸温度 50)的范围， 更优选在 (MD 拉伸温度 10) (MD 拉伸温度 30)的范围进行。然后直接在拉幅机内进行第二段拉伸 (TD 拉伸 2)。TD 拉伸 2 的拉伸倍 率优选为 1.05 2 倍， 进而优选为 1.1 1.8 倍、 更优选为 1.2 1.5 。
41、倍。TD 拉伸 2 的拉 伸温度优选为 (TD 拉伸 1 温度 50) (TD 拉伸 1 温度 100)的范围， 更优选在 (TD 拉 伸 1 温度 60) (TD 拉伸 1 温度 90)的范围进行。通过高于前面工序的拉伸温度， 能 够提高分子链的运动性， 一边使前面工序的拉伸造成的分子链的抱合适度解开， 一边进行 拉伸。特别是， 由于 TD 拉伸 1 和 TD 拉伸 2 是沿着相同方向进行拉伸， 所以提高温度差是必 要的。 0060 进而， 为了提高本发明的双轴取向聚酯膜的结晶取向度、 微晶尺寸， 优选使 TD 拉 伸 1 的预热温度为 MD 拉伸后的膜的冷结晶化温度以上。进而优选为 (MD。
42、 拉伸后的膜的冷 结晶化温度 3)以上、 且为 (MD 拉伸后的膜的冷结晶化温度 7)以下。通过 TD 拉伸 1 前的预热来给予 MD 拉伸后的膜的冷结晶化温度以上的热， 从而使膜中生成微晶， 该微晶与 拉伸的结节点相作用， 能够使应力更均匀地传递， 所以应变小， 能够使分子链均匀取向。在 TD 拉伸 1 的预热温度为高于 (MD 拉伸后的膜的冷结晶化温度 7)的温度时， 有生成的微 晶成长、 拉伸性恶化的倾向。进而， 在经过本发明的拉伸工艺后进行热定型处理时， 结晶取 向高， 微晶尺寸沿着宽度方向成长。结晶取向度大大有助于尺寸稳定性， 结晶取向度越高， 尺寸稳定性变得越好。但在要通过单纯提高。
43、拉伸倍率等的方法来提高结晶取向度时， 分子 链变形变大， 容易引起热收缩等。 因此， 在制磁性带子时的工序中， 容易引起宽度减缩、 褶皱 等问题。可以认为， 通过使 TD 拉伸 1 的预热温度为 MD 拉伸后的膜的冷结晶化温度以上， 结 晶尺寸容易沿着宽度方向成长， 微晶尺寸变大， 微晶间的距离变短， 可认为， 由于可收缩的 非晶链的距离变短， 所以热收缩变小， 工序适合性变得良好。 0061 接下来， 使该拉伸膜在紧张下或在宽度方向上松弛的情况下， 进行热定型处理。 热 定型处理条件， 热定型温度优选为160200。 热定型温度的上限进而优选为190、 更优 选为185。 热定型温度的下限进。
44、而优选为170、 更优选为175。 进而优选范围为170 190、 更优选为 175 185。优选热定型处理时间为 0.5 10 秒的范围， 且以 0 2% 的 松弛率进行。 热定型处理后， 一边通过将把持的夹子打开来降低作用在膜上的张力， 一边急 剧冷却到室温。然后， 除去膜边， 卷在辊上， 得到本发明的双轴取向聚酯膜。 0062 为了实现本申请的尺寸稳定性、 保存稳定性、 切条性、 制膜性， TD 拉伸的总倍率和 MD 拉伸倍率之比很重要。 “TD 拉伸的总倍率 /MD 拉伸倍率” 的值优选为 1.2 2.0。进而 优选为 1.3 1.8、 更优选为 1.4 1.6。 “TD 拉伸的总倍率。
45、 /MD 拉伸倍率” 的值， 是控制分 子链的取向平衡的指标， 特别是， 为了提高尺寸稳定性， 有必要提高 TD 取向。但仅仅单纯提 高 TD 拉伸的总倍率， 该效果有限， 通过适度控制 MD 拉伸， 能够使之后的 TD 拉伸的效果变得 最大。 这意味着， 对于通过拉伸获得的取向度提高效果来说， 一定程度的分子链的抱合是必 要的， 通过前段 MD 拉伸来控制要最大限度提高通过 TD 拉伸得到的 TD 取向效果所必要的分 说 明 书 CN 103118853 A 11 10/27 页 12 子链的抱合程度。由于该 MD 拉伸倍率的最合适值与后段 TD 拉伸的总倍率有关联， 所以结 果通过具有前述。
46、那样的拉伸倍率比， 能够控制成优选状态。 0063 此外， 为了进行稳定地制膜， TD 拉伸 1 和 TD 拉伸 2 的拉伸倍率比是重要的。 “TD 拉伸 1 的倍率 /TD 拉伸 2 的倍率” 的值优选为 1.8 4.1。进而优选为 2.2 3.5、 更优选 为 2.5 3.0。TD 拉伸分 2 阶段进行， 但优选在 TD 拉伸 1 中是较高的拉伸倍率。这是由于， 虽然通常要提高 TD 取向， 最终拉伸时的倍率越大， 取向就越高， 但 TD 拉伸 2 需要比 TD 拉伸 1在更高温下进行拉伸， 由于该高温， 所以容易制造结晶。 本申请的尺寸稳定性， 非晶部分的 取向度高是重要的， 并不是通常。
47、所说的包含结晶在内的取向， 在以 TD 拉伸 2 进行高倍率拉 伸的情况， 非晶部的取向容易变得缓和。也就是说， 优选在 TD 拉伸 1 中以一定程度的高倍 率进行拉伸， 进行高取向化， 在 TD 拉伸 2 中以不使该高取向化缓和的程度进行拉伸。 0064 在 TD 拉伸后要进行热定型处理， 但为了抑制膜的取向缓和， 优选以与 TD 拉伸 2 基 本相同的温度进行热处理。 热定型处理， 是将膜在紧张下或宽度方向上松弛的情况下， 优选 在 TD 拉伸 2 的拉伸温度 -5 TD 拉伸 2 的拉伸温度 5、 进而优选为 TD 拉伸 2 的拉伸温 度 -3 TD 拉伸 2 的拉伸温度 3、 更优选为。
48、与 TD 拉伸 2 相同的温度下进行热定型处理。 通过使 TD 拉伸 2 的拉伸温度和热定型温度接近， 能够以拉伸了的状态使分子结构定型， 在 保持高取向化的情况下获得分子链的应变， 抑制保存稳定性、 切条性的恶化。此外， 由于 TD 拉伸 2 的拉伸温度和热定型温度有差别， 所以在热定型温度过高时， 有容易缓和、 尺寸稳定 性降低的倾向， 在热定型温度过低时， 结晶性容易变低， 切条性容易降低。 0065 本申请通过进行 “MD 拉伸 -TD 拉伸 1-TD 拉伸 2” 的拉伸工艺， 能够得到尺寸稳定 性、 保存稳定性、 切条性、 制膜性良好的双轴取向聚酯膜。在 MD 拉伸和 TD 拉伸分别以 1 阶 段进行的 “MD 拉伸 -TD 拉伸” 、 以及 MD 拉伸和 TD 拉伸交替以 2 阶段进行的 “MD 拉伸 1-TD 拉伸 1-MD 拉伸 2-TD 拉伸 2” 等拉伸工艺中， 难以得到所有物性都良好的双轴取向聚酯膜。 0066 接下来， 对制造。