耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物及其制作方法 【技术领域】
本发明属于导电织物技术领域， 特别涉及一种耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物 及其制作方法。背景技术
聚苯胺是一种共轭导电聚合物， 具有优良的导电能力， 且合成简单、 价格便宜， 具 有十分广发的应用前景。近些年科研人员纷纷开始研究将聚苯胺复合在织物上， 以赋予织 物良好的导电性能。 但是聚苯胺的极性大且难溶于一般溶剂， 导致加工困难， 极大地限制了 聚苯胺的广泛应用。
在 基 体 上 进 行 聚 苯 胺 的 自 组 装， 解 决 了 聚 苯 在 加 工 中 的 难 题。 专 利 号 为 ZL200810202711.1 中国发明专利公开了 “一种自组装多功能聚苯胺 / 纯棉复合导电织物的 制备方法” ， 以苯胺单体为原料在纯棉织物上聚合生成聚苯胺， 得到聚苯胺 / 纯棉复合导电 -4 -3 织物， 电导率可达 10 ～ 10 S/cm。虽然棉织物上活性基团较多， 但是聚苯胺上的没有活性 基团， 所以聚苯胺简单的沉积在织物的纤维间， 或是通过范德华力结合在织物上， 所以该方 法制得的导电织物上的导电成份聚苯胺容易流失、 且掺杂剂成份容易溶于水， 导致织物的 导电性能丧失。
专利号为 200910055040.5 的中国发明专利公开了 “一种层层自组装聚苯胺 / 尼龙 复合导电织物的制备方法” ， 以苯胺单体为原料在涤纶基布上聚合生产聚苯胺， 得到聚苯胺 -4 -3 / 纯棉复合导电织物， 电导率可达 10 ～ 10 S/cm。但是由于涤纶基布上活性基团少， 再加 上聚苯胺上没有活性基团， 聚苯胺简单的沉积在织物的纤维间或是通过范德华力结合在织 物上， 所以该方法制得的导电织物上的导电成份聚苯胺容易流失、 且掺杂剂成份容易溶于 水， 导致织物的导电性能丧失。
总之， 现有技术中的聚苯胺复合的导电织物， 虽然导电性能好， 但耐水洗性能差， 有的织物甚至水洗一次后， 就丧失导电性。 发明内容
本发明要解决的技术问题在于， 针对现有技术中在织物表面复合聚苯胺而得的导 电织物， 聚苯胺结合力不强、 牢度较差、 织物不耐水洗的缺陷， 提供一种耐水洗、 长久保持良 好导电性能的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物。
本发明进一步要解决的技术问题在于， 提供一种工艺简单、 复合聚苯胺在涤纶基 布上结合力强的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物制作方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 一种耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电 织物， 包括碱减量处理的涤纶基布， 所述涤纶基布上结合有聚苯胺导电高分子层， 所述的聚 苯胺导电高分子层由含活性取代基的掺杂态聚苯胺和水性异氰酸酯反应而成。
聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法， 包括以下步骤 ：
(1) 碱减量预处理 ： 将涤纶基布用碱溶液处理后烘干 ；(2) 浸轧氧化剂的盐酸溶液 ： 将经过碱减量预处理后的涤纶基布浸轧于氧化剂的 盐酸溶液中， 控制带液率在 30％～ 100％之间， 烘干 ；
(3) 浸轧反应溶液 ： 将步骤 (2) 处理后的涤纶基布放入到反应溶液再次浸轧， 控制 带液率在 30％～ 80％之间 ； 浸轧完后在 0 ～ 5℃条件下密闭反应， 然后烘干 ； 所述的反应溶 液由含有活性取代基的苯胺单体、 掺杂剂、 水性异氰酸酯和溶剂组成 ；
(4) 清洗 ： 将步骤 (3) 处理后的涤纶基布经丙酮和水清洗数次后， 即得耐水洗性能 优良的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述步骤 (1) 的碱减量预处理 为： 将涤纶基布用浓度为 5g/L ～ 50g/L 的烧碱溶液处理， 处理时间为 30 ～ 120min， 烘干备 用。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述步骤 (2) 的浸轧氧化剂 的盐酸溶液为 ： 将经过碱减量预处理后的涤纶基布浸轧氧化剂的盐酸溶液， 控制带液率在 30％～ 100％之间， 烘干 ； 所述氧化剂的盐酸溶液中， 氧化剂浓度为 0.2 ～ 6.4mol/L， 盐酸浓 度为 0.5 ～ 2mol/L。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述步骤 (3) 的浸轧反应溶液 ： 将步骤 (2) 处理后的涤纶基布放入到反应溶液再次浸轧 ； 保持反应溶液温度为 0 ～ 5℃ ； 控制带液率在 30％～ 80％之间 ； 浸轧完后， 在 0 ～ 5℃温度条件下密闭反应 30 ～ 90min， 取出于 120 ～ 160 ℃烘干 ； 所述的反应溶液中， 含有活性取代基的苯胺单体浓度为 0.1 ～ 1.1mol/L， 掺杂剂的浓度为 0.05 ～ 0.5mol/L， 水性异氰酸酯的质量百分比浓度为 0.1 ～ 3.0％。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述步骤 (2) 中， 所述氧化剂为 过硫酸盐、 重铬酸盐、 高氯酸、 高锰酸钾、 高氯酸钾、 双氧水、 三氯化铁、 硫酸铁、 氯化铜中的 一种。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述步骤 (3) 中， 含有活性取代 基的苯胺单体为 N- 甲基 -N- 羟乙基苯胺、 N， N- 二羟乙基苯胺、 邻羟基苯胺、 间羟基苯胺、 4-(2， 3- 环氧丙氧基 )-N， N- 二 (2， 3- 环氧丙基 ) 苯胺、 邻甲氧基苯胺、 间甲氧苯胺、 2- 乙氧 基苯胺、 含有聚环氧乙烷的苯胺单体或含有聚环氧丙烷的苯胺单体。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述掺杂剂为带有非极性或弱 极性基团的有机磺酸中的至少一种。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述掺杂剂为对甲基苯磺酸、 樟脑磺酸、 十二烷基苯磺酸、 蒽醌磺酸、 甲苯磺酸、 4- 羟基苯磺酸、 硝基苯磺酸、 聚对苯乙烯 磺酸的至少一种。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述水性异氰酸酯为用封端剂 将活性 NCO 暂时封闭的脂肪族聚醚水性异氰酸酯。
所述的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法中， 所述溶剂为水、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇或 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)。
本发明的制作方法首先通过碱减量预处理， 在涤纶基布纤维表面出现许多凹槽和 活性基团， 再分别浸轧氧化剂的盐酸溶液、 浸轧导电高分子溶液， 这样含有活性取代基的苯 胺单体与氧化剂、 掺杂剂， 在低温密闭条件下在织物上进行苯胺单体的氧化聚合反应， 就在织物上生成的掺杂态聚苯胺。本发明制得的聚苯胺复合导电织物具有优异的导电性能和 耐水洗性能。这是因为 ： 一方面， 虽然涤纶纤维分子结构排列紧密， 表面光滑且缺少活性基 团， 反应困难。 但本发明对涤纶基布先进行碱减量表面活化处理， 使涤纶纤维表面部分水解 后产生微坑及降低结晶度形成孔隙， 且涤纶纤维表面形成羟基和羧基等活性基团。本发明 在织物上进行苯胺的氧化聚合反应， 生成的掺杂态聚苯胺具有活性取代基团， 易与涤纶基 布表面的羧基或羟基形成化学键， 牢固结合在织物上， 提高掺杂态聚苯胺耐水洗牢度。 另一 方面， 本发明引入水性异氰酸酯将聚苯胺桥接在涤纶基布上， 进一步增加织物的耐水性。 另 外， 本发明采用的水性异氰酸酯中活性基团被封端剂封闭， 不与掺杂剂的活性氢反应， 在加 热的条件下， 原本被封闭的异氰酸酯活性基团解封后， 释放出活性基团， 该基团能与掺杂剂 的活泼氢反应， 使原先易溶于水的掺杂剂水溶性降低， 在水洗过程中不流失， 使得本发明的 织物不仅耐水洗， 且水洗后的导电性能变化小。
本发明结合染整中常用的轧染工艺， 使涤纶基布通过机械挤压后， 氧化剂、 含活性 基团的苯胺单体和掺杂剂在涤纶基布表面发生均匀沉积， 然后在低温条件下发生氧化聚合 反应， 其中一部分形成的聚苯胺在纤维之间的微坑， 在织物表面形成更好的导电通路， 赋予 涤纶基布更加良好的导电性能。 然后再通过高温焙烘， 使水性异氰酸酯解封， 释放出的异氰 酸酯基团可以将掺杂态聚苯胺和涤纶基布有机地结合在一起， 提高掺杂态聚苯胺耐水洗牢 度。
本发明的聚苯胺 / 涤纶复合导电织物具良好的导电性， 可达 103 ～ 104Ω， 复合织 物的抗拉伸性能变化不大。 含活性取代基团的导电聚苯胺高分子与涤纶大分子之间发生化 学反应通过化学键结合， 同时引入异氰酸酯作为交联剂， 大大提高了导电织物的耐水洗性 能。 该面料具有的导电及电磁屏蔽性能稳定， 不依赖环境湿度， 在低湿度条件下仍然具有很 好的防静电、 导电性能， 且在低温低湿度条件下， 面料表面导电高分子膜的防静电性也不会 改变， 该面料完全可以替代现有碳黑导电丝防静电面料。附图说明
图 1 为聚苯胺 / 涤纶复合导电织物横截面结构示意图。 具体实施方式
一、 如图 1 所示， 耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物， 包括碱减量处理的涤纶基布 2， 所述涤纶基布 2 上结合有聚苯胺导电高分子层 1， 所述的聚苯胺导电高分子层 1 由含活性 取代基的掺杂态聚苯胺和水性异氰酸酯反应而成。
制成掺杂态聚苯胺的原料为 ： 含有活性取代基的苯胺单体、 掺杂剂、 氧化剂。
含有活性取代基的苯胺单体为 N- 甲基 -N- 羟乙基苯胺、 N， N- 二羟乙基苯胺、 邻羟 基苯胺、 间羟基苯胺、 4-(2， 3- 环氧丙氧基 )-N， N- 二 (2， 3- 环氧丙基 ) 苯胺、 邻甲氧基苯胺、 间甲氧苯胺、 2- 乙氧基苯胺、 含有聚环氧乙烷的苯胺单体或含有聚环氧丙烷的苯胺单体。
所述掺杂剂为带有非极性或弱极性基团的有机磺酸中的至少一种。 所述掺杂剂优 选为对甲基苯磺酸、 樟脑磺酸、 十二烷基苯磺酸、 蒽醌磺酸、 甲苯磺酸、 4- 羟基苯磺酸、 硝基 苯磺酸、 聚对苯乙烯磺酸的至少一种。这些掺杂剂在以下实施例中可以任意选择替换。
所述水性异氰酸酯为用封端剂将活性 NCO 暂时封闭的脂肪族聚醚水性异氰酸酯。水性异氰酸酯在市面上可以购买得到。 在 100℃条件下， 该水溶性异氰酸酯活性基团 NCO 解 封后， 可以和涤纶织物、 苯胺单体上的活性基团之间发生交联反应， 形成空间网状结构， 使 导电聚苯胺分子固着在纤维表面和纤维空隙之间。且能和掺杂剂上的活性氢反应， 有效阻 止掺杂剂在水洗过程中流失， 改善导电布的水性后导电性能减弱的缺陷。
所述氧化剂为过硫酸盐、 重铬酸盐、 高氯酸、 高锰酸钾、 高氯酸钾、 双氧水、 三氯化 铁、 硫酸铁、 氯化铜中的一种。这些氧化剂在以下实施例中可以任意选择替换。
二、 以下实施例是上述耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法。
实施例 1 ： 一种耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法， 包括以下步骤 ：
(1) 碱减量预处理 ： 首先用 20g/L 的烧碱溶液处理涤纶基布， 90 ℃条件下处理 90min， 水洗烘干。
(2) 浸轧氧化剂的盐酸溶液 ： 然后将步骤 (1) 处理过的涤纶基布浸轧于温度为 0℃ 的过硫酸铵的盐酸溶液中， 其中溶液中的过硫酸铵浓度为 0.2mol/L， 盐酸浓度为 0.5mol/ L。控制带液率 40％左右。烘干 ；
(3) 浸轧反应溶液 ： 将 N- 甲基 -N- 羟乙基苯胺单体和对甲苯磺酸溶于水， 并加入 水性异氰酸酯形成反应溶液， 搅拌均匀， N- 甲基 -N- 羟乙基苯胺单体的浓度为 0.1mol/L， 对甲苯磺酸浓度为 0.05mol/L， 水性异氰酸酯的添加量 ( 质量百分比浓度 ) 为 0.1％。将经 过步骤 (2) 处理的涤纶基布浸轧上述反应溶液， 控制轧余率 50％， 然后在 0℃下密闭反应 40min 取出， 在 120℃下烘干制得聚苯胺 / 涤纶复合导电织物 ； (4) 清洗 ： 聚苯胺 / 涤纶复合导电织物充分水洗后再烘干， 即得耐水洗聚苯胺 / 涤 纶复合导电织物。
实施例 2 ： 一种耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法， 包括以下步骤 ：
(1) 碱减量预处理 ： 首先用 30g/L 的烧碱溶液处理涤纶基布， 85 ℃条件下处理 80min， 水洗烘干 ；
(2) 浸轧氧化剂的盐酸溶液 ： 然后将将步骤 (1) 处理过的涤纶基布浸轧于温度为 1℃的三氯化铁的盐酸溶液， 三氯化铁浓度为 0.4mol/L， 盐酸浓度为 0.8mol/L， 控制带液率 50％左右。烘干 ；
(3) 浸轧反应溶液 ： 将 N， N- 二羟乙基苯胺和樟脑磺酸溶于乙醇溶液中， 并加入水 性异氰酸酯形成反应溶液， 搅拌均匀， N， N- 二羟乙基苯胺浓度为 0.2mol/L， 樟脑磺酸浓度 为 0.1mol/L， 水性异氰酸酯添加量 ( 质量百分比浓度 ) 为 0.15 ％。将经过步骤 (2) 处理 的涤纶基布浸轧上述反应溶液， 控制轧余率 60％， 然后在 0 ～ 5℃下密闭反应 50min 取出， 130℃烘干制得聚苯胺 / 涤纶复合导电织物 ；
(4) 清洗 ： 聚苯胺 / 涤纶复合导电织物充分水洗后再烘干， 即得耐水洗聚苯胺 / 涤 纶复合导电织物。
实施例 3 ： 一种耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法， 包括以下步骤 ：
(1) 碱减量预处理 ： 首先用 40g/L 的烧碱溶液处理涤纶基布， 90 ℃条件下处理 70min， 然后水洗烘干。
(2) 浸轧氧化剂的盐酸溶液 ： 然后将处理过的涤纶基布浸轧于温度为 2℃的高氯 酸溶液， 其中高氯酸溶液浓度 0.5mol/L， 控制带液率 60％左右。烘干 ；
(3) 浸轧反应溶液 ： 将邻羟基苯胺和十二烷基苯磺酸溶于异丙醇溶液中， 并加入
水性异氰酸酯形成反应溶液， 搅拌均匀， 邻羟基苯胺浓度为 0.15mol/L， 十二烷基苯磺酸浓 度为 0.07mol/L， 水性异氰酸酯添加量 ( 质量百分比浓度 ) 为 0.2％。将经过步骤 (2) 处理 的涤纶基布浸轧上述反应溶液， 控制轧余率 70％， 然后在 2℃下密闭反应 60min 取出， 140℃ 下烘干制得聚苯胺 / 涤纶复合导电织物 ；
(4) 清洗 ： 聚苯胺 / 涤纶复合导电织物充分水洗后再烘干， 即得耐水洗聚苯胺 / 涤 纶复合导电织物。
实施例 4 ： 一种耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法，
(1) 碱减量预处理 ： 首先用 40g/L 的烧碱溶液处理涤纶基布， 85 ℃条件下处理 60min， 然后水洗烘干。
(2) 浸轧氧化剂的盐酸溶液 ： 然后将处理过的涤纶基布浸轧与温度为 2℃的硫酸 铁的盐酸溶液， 其中硫酸铁浓度 1.0mol/L， 盐酸浓度为 1.0mol/L， 控制带液率 700％左右。 烘干 ；
(3) 浸轧反应溶液 ： 将间羟基苯胺和 4- 羟基苯磺酸溶于乙二醇溶液中， 并加入水 性异氰酸酯形成反应溶液， 搅拌均匀， 间羟基苯胺浓度为 0.3mol/L， 4- 羟基苯磺酸浓度为 0.15mol/L， 水性异氰酸酯添加量 ( 质量百分比浓度 ) 为 0.3％。将经过步骤 (2) 处理的涤 纶基布浸轧上述反应溶液， 控制轧余率 80％， 然后在 3℃下密闭反应 60min 取出， 在 135℃下 烘干制得聚苯胺 / 涤纶复合导电织物 ； (4) 清洗 ： 充分水洗后再烘干， 即得耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物。
实施例 5 ： 一种耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物的制作方法， 包括以下步骤 ：
(1) 碱减量预处理 ： 首先用 50g/L 的烧碱溶液处理涤纶基布， 80 ℃条件下处理 40min， 然后水洗烘干。
(2) 浸轧氧化剂的盐酸溶液 ： 然后将将步骤 (1) 处理过的涤纶基布浸轧于温度为 4℃的高氯酸钾的盐酸溶液， 高氯酸钾浓度为 0.8mol/L， 盐酸浓度为为 0.5mol/L， 控制带液 率 80％左右， 烘干 ；
(3) 浸轧反应溶液 ： 将邻甲氧基苯胺和聚对苯乙烯磺酸溶于 NMP 溶液中， 并加入水 性异氰酸酯形成反应溶液， 搅拌均匀， 邻甲氧基苯胺浓度为 1.1mol/L， 聚对苯乙烯磺酸浓度 为 0.6mol/L， 水性异氰酸酯添加量 ( 质量百分比浓度 ) 为 1.0％。将经过步骤 (2) 处理的 涤纶基布浸轧上述反应溶液， 控制轧余率 60％， 然后在 4℃下密闭反应 30min 取出， 80℃烘 干制得聚苯胺 / 涤纶复合导电织物 ；
(4) 清洗 ： 充分水洗后再烘干， 即得耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物。
表 1 耐水洗聚苯胺 / 涤纶复合导电织物测试结果
上表可以看出 ： 纯涤纶织物经过上述反应后， 其表面电阻可以从 1012Ω 下降到 104Ω， 具有优良的导电性， 且水洗 20 次以后， 仍能保持优良的导电性， 所以该聚苯胺 / 涤纶 复合导电织物具有耐水洗的特性。