可聚合的牙科材料 本发明涉及一种可聚合的牙科材料，它含有单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，一种磨细的无机填料，和一种聚合催化剂。
依据本发明的牙科材料是一种复合材料。它特别适于制造填料、齿冠、齿桥、掺合料、镶嵌材料、外镶材料和人造牙并可作为接合剂使用。
用于制造填料的可聚合的牙科材料为人们所知已经许多年了。第一类这种材料是单体的和聚合的甲基丙烯酸甲酯的混合物，通过加入催化剂或催化剂与加速剂系统，它们能在病人的口内在几分钟内固化。
这些材料的机械性能通过加添诸如石英或硅酸铝的磨细填料来改进。通过开发不引起褪色的催化剂系统改进其美学特性。聚合收缩通过使用更复杂的醇的甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸甲酯可与后者一同使用来减少。
这些新材料首先由RafaelL.Bowen开发并在美国专利3066112中公开。它包括一种二丙烯酸酯或二异丁烯酸酯形式的单体粘合剂，主要通过双酚与缩水甘油基丙烯酸酯反应获得。它含有磨细的二氧化硅(优选为硅烷化过的)形式的无机填料。Bowen发现的双〔4-(2-羟基-3-异丁烯酰氧基丙氧基)-苯基〕-二甲基甲烷(“双-GMA”或“Bowen单体”)是目前市场上最主要的牙科材料之一。
另一种复合材料，一种牙科材料(含有除了有机单体之外还有磨细地无机填料)在美国专利3539533中被描述。聚合的粘合剂是双-GMA，双酚-A二异丁烯酸酯、一种稀释单体，特别是三-乙二醇二异丁烯酯，和可有可无的少量异丁烯酸酯的混合物。它与大约65至75％重量的无机填料共用，后者可以是二氧化硅、玻璃、氧化铝、或石英。无机填料的粒径可以大约为2至85μm。为了改进塑料与填料之间的结合，可以用硅烷例如、3-异丁烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷处理。
从德国专利2403211C3中知道一种牙科材料(用作空洞填充材料，粘合材料，密封和保护涂层材料，齿冠和齿桥材料，修复材料，和制人工牙的化合物)。除了可聚合的丙烯酸酯或异丁烯酸酯之外，它还包括一种无机填料，呈显微级细度的(完全分散的)二氧化硅，其颗粒尺寸大约为0.01到0.4μm。可聚合的单体是双-GMA或双酚-A的另一种衍生物，或羟-烷基异丁烯酸酯和二-异氰酸酯类，可与也可不与单体短链异丁烯酸酯类和/或二丙烯酸酯类或二异丁烯酸酯类一道反应的产物。用含显微级细度的填料的材料做的填充物或结构物，以其认可的高光泽抛光度和类似于真实牙齿的半透明性而著称。
从德国专利2405578AI中知道：用沉淀法或火焰水解法获得的无定形硅酸，其最大粒径为0.07μm，作为无机填料，与可有可无的磨细的玻璃，其最大粒为5μm，以及异丁烯酸酯一道，被用在高抛光的牙科材料中。
在国际专利申请WIPO81/02254中详细说明了一种既含有传统的又含有显微级细度的无机填料，并相应地称作混杂型复合材料。它含有的填料是一种混合物，为直径0.01至0.04μm的疏水二氧化硅与不透X-射线的钡玻璃或锶玻璃，其粒径为2至30μm，的混合物。可聚合的单体是双-GMA或乙氧基化的双酚-A二异丁烯酸酯和三乙二醇二异丁烯酸酯。这种材料用作填料和掺合料，例如在铸金齿冠中。
依据德国3532997AI，牙科用复合材料可以通过把干硅酸的球形颗粒引起入到适于聚合的混合物中制备，该球形颗粒通过硅质盐水的超声波蒸发作用制取。硅酸的颗粒的直径在0.1和4μm之间，并且可用也可不用硅烷粘合剂改性。这些颗粒也能与其它无机填料相结合。该复合材料特别适合作为牙冠和牙桥材料和代替汞齐作低温固化填料。这种复合材料有特殊的性性。它有很好的塑性，易于牙科成型，甚至在填料浓度高于70％时。由于添加了球形硅酸代替无定形硅酸，它的触变作用减少。当受照射后，甚至厚度大于2mm的工作层会完全固化而不会有粘附性。在顶部和底部它有相同的显微硬度。它可以抛至高光泽度。
德国的3708618C2和382633专利涉及塑料假牙，带有能够抛至高光泽的抗磨耗外套。该外套由一种塑料构成，塑料中含有10至90％重量的彻底分散二氧化硅，粒径为0.01至0.4μm。该外套纳接一高横向强度和高弯曲模量的芯。该芯含有30至90％重量的一种无机填料混合物和0至40％重量的平均粒径0.01至0.4μm的彻底分散的二氧化硅，无机填料混合物为60至100％重量的平均粒径0.7至5μm的二氧化硅，硅酸锂铝玻璃和/或硅酸锶铝玻璃或平均粒径为0.7至10μm的硅酸钡铝玻璃。该芯和外套所用的塑料优选为如下的一种聚合物：双-GMA，乙氧基化的双酚-A二丙烯酸酯或二异丁烯酸酯，三-乙二醇二异丁烯酸酯，十二烷二醇二异丁烯酸酯，二尿烷二异丁烯酸酯(来自2-羟乙基异丁烯酸酯和2，2，4-三甲基六亚甲基二-异氰酸酯)，双(丙烯酰氧甲基)-三环-[5.2.1.02，6]癸烷，和/或双-(异丁烯酰氧甲基)-三环-[5.2.1.02，6]癸烷。这些假牙能够容易地设置牙冠、牙桥、镶嵌等等。
欧洲专利0475239A2涉及一种可聚合的牙科材料，以乙烯键上未饱和单体为基础，它含有除了冷聚合、热聚合或光聚合催化剂之外，还有20至90％重量的一种无机填料，它是(A)和(B)的混合物，(A)为无定形球形二氧化硅颗粒和高达20％摩尔的至少一种元素的氧化物，该元素从元素周期表中族I、II、III和IV中选取，其折射率为1.50至1.58，平均初始粒径为0.1至1.0μm，(B)为石英、玻璃-陶瓷或玻璃粉或其混合物，折光率为1.50至1.58，平均初始粒径为0.5至5.0μm，以及可有可无的少量其它填料以增加不透明度和调整粘度。由这种材料做的制品显著的特征是半透明性和易于抛光性。
从德国专利4110612AI中知道有一种牙科材料，除了单体二异丁烯酸酯和一种作为光聚合催化剂的α-二酮-和-胺系统之外，还有一种呈混合物的填料，混合物为，80至90％重量的硅酸钡铝玻璃，平均初始粒径为0.5至1.5μm，和10至20％重量的二氧化硅，平均粒径为0.04至0.06μm。这种牙科材料能用来制造不透X-射线的，抗磨损和高光泽性的填料和镶嵌材料。
从欧洲专利0064834BI中知道了一种用于材料粘接到牙上的一种粘接剂。它含有一种树脂粘合剂，稀的单体，至少20％重量的无机填料，和一种响应可见光的光聚合引发剂。该光引发剂是一种α-二酮例如樟脑醌、苯偶酰、二乙酰，9、10-菲醌，萘醌和胺，特别是二链烷醇或三链烷醇胺的混合物。填料优选诸如硅酸钡铝玻璃和硅酸锂铝玻璃之类无机玻璃。
粘连桥(adhesive bridges)的金属表面依据德国专利3441564C2可以牢固地、紧密地和没有任何缝隙地粘接到牙珐琅质上，这时所用的粘接剂含有异丁烯酸酯类、无机填料为粒径最大为0.04μm的硅烷化二氧化硅、一种化学冷聚合(自动聚合)催化剂、和一种光聚合催化剂。
从Journal Schweiz Monatschr Zahnmed. 99 4(1989)知道一种低粘度显微填充的复合物接合剂，它在两步聚合作用中固化。它起始为黄色而直到完全固化为止达到其最后的颜色。该接合剂含有两种引发剂系统，它们含有大量的樟脑醌用于光聚合。该物质的吸收最大值在可见光的各个波长段上。材料起初用大于470nm波长的光固化，后来用约470nm波长的光。因为接合剂起初颜色不同于牙齿并且在起始的固化后具有(糖、杏仁粉和淀粉混合物)marzipan的稠粘度，操作容易，任何过量的材料都可以迅速和可靠地去除而不损伤牙齿的物质。
由德国专利4110611AI中知道一种相似的粘合剂，除了光聚合催化剂，它可以含一种冷聚合催化剂。
本发明的目的是提供一种可聚合的牙科材料，它呈糊状，含有一种单体丙烯酸酯或异丁烯酸酯和一种磨细的无机填料，不仅适于诸如制造填料、齿冠、齿桥、掺合料、镶嵌材料和人工牙之类的牙科修复工作，也适于牙科固定修复工作和自然牙齿的正牙固定装置以及适于修复牙陶瓷构件。该材料是用来作为一种易成型的膏剂，它会保持修复期间被塑成的任何形状。后者的这种性质在下文中将被称为尺寸稳定性。尺寸稳定性不足是牙科修复物的牙科工艺生产期间传统的牙科材料在加工和处理中存在的一个严重量问题。由牙科材料通过牙科工艺的铸造、熔化和聚合进行的牙修复的目的是获得优美的光译和就磨损、光学和机械性能而言接近于自然。
为达到本明的目的所使用的牙科材料，依据本发明其特征在于，它含有一种无机填料，该填料含有5到100％重量的呈层状结构的磨细的晶体硅酸，和0至95％重量的非常细的玻璃磨粉。该牙科材料本身含20至80％重量、而优选40至75％重量的无机填料。
本发明的牙科材料是这种类型的：它含有单体丙烯酸酯或异丁烯酸酯，磨细的无机填料，和一种聚合催化剂。本发明提供的改进在于无机填料，它含有5至100％重量的磨细的具有层状结构的结晶硅酸，以及0至95％重量的非常细的玻璃磨粉。
本发明的牙科材料的一个特别有证明力的实施例含有40至55％重量的无机填料，后者全部由层状结构的磨细的结晶硅酸构成。当牙科材料被用作一种接合剂时，该实施例是优选的。
另一个特别有证明力的实施例含有60至75％重量的一种无机填料，它由一种混合物组成，有5至50％，优选10-30％重量的层状结构的磨细的结晶硅酸，以及50至95％优选70至90％重量的非常细的玻璃磨粉。
优选使牙科材料含有硅酸它具有“层状”(或“片状”或“薄片”)结构，其粒径分布从1至40μm，平均粒径约为4μm，并含有粒径分布范围从0.1至5μm，平均粒径为0.7μm的玻璃。该硅酸是合成的层状的硅酸类型的，从例如德国专利3400130AI或相应的美国专利US4581213中可以知道，美国专利中包括了对怎样制做本发明所要求的硅酸的说明。该硅酸和玻璃的粒径用散射X-射线离心机(diffused x—ray centrifuge)来测量。该硅酸和玻璃优选硅烷化的，例如用3-异丁烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷处理的。
特别有证明力的一种牙科材料含有的玻璃其折射率为1.46至1.53，与适量的丙烯酸酯或异丁烯酸酯相混合。
该玻璃优选为一种钡-铝的硼硅酸盐玻璃，而丙烯酸或甲基丙烯酸由折光率为1.49至1.50和粘度在23℃为1500至4000mpa每秒的单体混合物构成。
适合于该丙烯酸酯或异丁烯酸酯的单体混合物是其本身已知的单体二-或多-丙烯酸酯或异丁烯酸酯：
2，2，4-三甲基六亚甲基二-异氰酸酯和2-羟乙基(甲)丙烯酸酯的二尿烷二(甲)丙烯酸酯，双-(二-异氰酸甲基)-三环癸烷和二-羟乙基(甲)丙烯酸酯的二尿烷二(甲)丙烯酸酯，癸烷二醇二(甲)丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲)丙烯酸酯，三-乙二醇二(甲)丙烯酸酯，双-[4-(2-羟基-3-异丁烯酰氧基丙氧基)-苯基]-二甲基甲烷，双-[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)-苯基]-二甲基甲烷，三(甲)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷，四(甲)丙烯酰氧基乙氧基季戊四醇，四(甲)丙烯酰氧基-异丙氧基季戊四醇，以及六(甲)丙烯酰氧基乙氧基二季戊四醇。
已经显示出由5至60％重量的单体多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯组成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯对于修复中抗磨损和机械性能都有积极的效果。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中优选由30至60％重量的单体多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯组成。
该牙科材料能够通过热或冷以及光聚合固化。
适用的催化剂，例如，对于热聚合，有机过氧化物，象二苯甲酰基过氧化物，对于冷聚合，有氧化还原系统，优选那些含有机过氧化物和胺的，对于光聚合，则有酮-胺系统，象从GB1408256BI中所介绍的那些，如樟脑醌和胺。
优选通过光聚合作用固化牙材料。为此须含有0.1至0.5％重量而优选0.1至0.3％重量的酮和胺系统。诸如N，N-二甲基-对-甲苯胺和N，N-双-(2-羟乙基)-对-甲苯胺之类的胺类和诸如乙基酯类和丁氧基乙基酯类之类的4-二甲基氨基苯甲酸的酯类已经被证明是非常有效的。优选可将0.02至0.1％重量的以苯偶酰乙酸酯形式的另外的光敏感组份加入到牙科材料中。
只含有光聚合催化剂的本发明牙科材料的一个实施例在实践中已经显示出作为单一组份的糊剂具有长的存贮期限。在可以通过冷聚合固化的本发明牙科材料的另一实施例中，其配方可由两组分或多组分组合物复合，而优选采取二组份的糊剂，切实可行的是把一种糊组份按单一组份材料配制，而其它含有除丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及无机填料之外的冷聚合催化剂-过氧化物。
备用的牙科材料还含有颜料、抗氧化剂、稳定剂和其它常用的添加剂。
热解的或沉淀的硅酸，由于它们能被细磨，被使用于传统的牙科材料中，以使它们能被抛光至高光泽度，并依据密实填充的原理确保尽可能多地含有填料。为确保尺寸稳定性，就牙科材料而言必须努力使填料的含量在可塑性和干度之间达到某点。在这种情况下它们会变得非常强，而任何以它们制造的制品固化后将会硬而脆，因为围绕在填料颗粒周围的单体层须保持得非常少。若试图沿着这些思路制备更软些的糊剂，磨细的球形硅酸颗粒和非常细的玻璃磨粉颗粒(起类似球的作用)两者将会相互滑动，牙科技术人员以它们制出的任何结构或形状会有走形的趋势。
令人惊异的是，具有粒径分布从1至40μm的磨细的层状结晶硅酸(而磨细的热解或沉淀的硅酸的范围是0.01至0.4μm)，由于其微孔的层状结构的和鳞片状的表面形态，在流变学和机械学两方面的目标均与传统牙科材料相抵触。依据本发明的糊剂因其软而易于揉捏和不沾黏的稠度而著称。它甚至在整个长时间的成型过程中仍能保持其尺寸稳定性。它可以均匀地涂布并伸延非常薄而不干裂。它的成型性很好，能保持其原始尺寸稳定，以抗后来的剪应力和机械应力。
在使用中，本发明的牙科材料，在成形后，将仍保持加工形状和大小，尽管还没有被聚合固化。甚至非常细微处也不会变。作为把牙科修复物和校畸用具固定到牙上的粘合剂，它在两种要连结的表面之间伸延稳定而均匀。被挤出缝隙的过量的粘合剂不会流掉，而是在流出部位剪应力结束处硬化，可以容易地去掉。
由于本发明的牙科材料比传统牙科材料要求较少的填料，较多的粘接性聚合物能够更好地把填料颗粒保持在一起，使该材料更柔和更韧。大孔隙层状结构同时允许更多的硅酸穿入单体或聚合物。填料的颗粒，与粒径分布从1到40μm且不均匀的颗粒(不有层状结构)相比，不会影响人们认可的高光泽抛光度。这意味着，本发明的牙科材料不需要为在长时期以及短时期保持尺寸稳定而需要那样多的填料，并且能够调整以使成形容易。这也意味着由它们做的修复物从机械方面说是强韧的(具有高的横向强度和适度的高抗弯模量)。令人惊异地是，尽管硅酸有“粗糙度”，但它们能被抛光至高光泽。
用该牙科材料做的修复物所具有的机械强度会导致可以与自然牙的珐琅质相比的接触-摩擦磨损抗力。由于高度的聚合作用和由于单体多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯高度交联，填料的颗粒保持在暴露磨损的修复物表面上的时间显著延长。在接触磨损期间更细的坚硬的玻璃粒子会受到“更粗”的、聚合物浸透的和产生回弹的层状硅酸颗粒的保护。
由本发明的牙科材料制备的聚合固化修复物因其机械韧性，特别是冲击韧性而引人注意。横向强度和抗弯模量接近于真牙。磨损抗力与天然牙珐琅质相同。修复物能抛光至高光译。能够获得与天然牙类似的半透明度这是由于这种材料具有大于70％的透明度，不含颜料，在层厚为1mm时将会很明显(当与70-80％的1mm的天然牙珐琅质相此时)。修复物从美学上看有吸引力，便于咀嚼，并能抵抗长期的应力。
本发明的牙科材料特别适于用作填料、齿冠、齿桥、掺合料、镶嵌材料、外镶材料和人造牙和作为接合剂使用。它也能用于修复损坏的牙用陶瓷组分。它也可以用于修复工业陶瓷制品。
下面将参照实施例1到7具体说明适用的单体混合物以及参照实施例8到15用它们制做各种具体的牙科材料和样品。样品的性质被测定并且与由已知可聚合复合型(细杂混)牙科材料制造的以及由纯陶瓷(以玻璃和长石为基材)制造的样品相比较。本发明的各实施例中所用的无机填料是磨细的层状结晶硅酸，其比表面积为50至60m2/g，折射系数1.43，和磨细的硼硅酸钡铝玻璃，它由55％二氧化硅，25％氧化钡，10％氧化铝和10％硼酐组成，以重量计，折光率为1.53。
实施例1-7
制备列在表I中的7种单体混合物。表II列出其折光率和粘度(23℃)。
表I
实施例 UEDMA TCDA DODDMA bis-GMA bis-GA TMPTEA PTEA PTPA 1 50 5 30 15 2 50 30 5 15 3 50 5 30 15 4 70 10 20 5 45 55 6 30 30 40 7 40 30 30
全部数字％为重量比。
UEDMA：2，2，4-三甲基六亚甲基二-异氰酸酯和2-羟乙基异丁酸酯的二尿烷二异丁烯酸酯
TCDA：双-(二-异氰酸乙基)-三环癸烷和2-羟乙基丙烯酸酯的二尿烷二丙烯酸酯
DODDMA：十二烷二醇二异丁烯酸酯
bis-GMA：双[4-(2-羟基-3-异丁烯酰氧基丙氧基)-苯基]-二甲基甲烷
bis-GA：双-[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)-苯基]-二甲基甲烷
TMPTEA：三-丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷
PTEA：四-丙烯酰氧基乙氧基季戊四醇
PTPA：四-丙烯酰氧基-异丙氧基季戊四醇
表II 实施例 折射率 粘度，mpa.sec
1 1.497 2500
2 1.490 2100
3 1.499 2600
4 1.494 2900
5 1.491 3500
6 1.499 2800
7 1.500 3200实施例8.一种(复合物)接合剂 ％重量实施例2中的单体混合物 51.68具有层状结构的硅酸 48.00平均粒径4μm菲醌 0.1N，N-2甲基-对-甲苯胺 0.22，6-二叔-丁基-4-甲酚 0.02实施例9由两种糊剂形式的接合剂 ％重量分别由光聚合和冷聚合固化糊A实施例2中的单体混合物 53.8具有层状结构的硅酸 45.0
平均粒径4μm联苯甲酰过氧化物 1.02，6-二-叔-丁基-4-甲酚 0.2糊B实施例4中的单体混合物 49.48具有层状结构的硅酸， 50.00平均粒径4μm菲醌 0.2N，N-二甲基-对-甲苯胺 0.32，6-二-叔-丁基-4-甲酚 0.02实施例10一种牙科材料实施例1中的单体混合物 26.58硼硅酸钡-铝玻璃 58.5平均粒径0.7μm具有层状结构的硅酸 14.5平均粒径4μm樟脑醌 0.1苯偶酰二甲醇缩醛 0.1N，N-二甲基-对-甲苯胺 0.22，6-二-叔-丁基-4-甲酚 0.02实施例11一种牙科材料 ％重量比实施例2中的单体混合物 27.08
硼硅酸钡铝玻璃平均 58.0粒径0.7μm具有层状结构的硅酸平 14.5均粒径0.4μm樟脑醌 0.1苯偶酰二甲醇缩醛 0.1N，N-二甲基-对-甲苯胺 0.22，6-二叔-丁基-4-甲酚 0.02实施例12一种牙科材料实施例3中的单体混合物 27.08硼硅酸钡-铝玻璃 58.0平均粒径0.7μm具有层状结构的硅酸平 14.5均粒径4μm樟脑醌 0.1苯偶酰二甲醇缩醛 0.1N，N-二甲基-对-甲苯胺 0.22，6-二-叔-丁基-4-甲基酚 0.02实施例13一种牙科材料 ％(重量比)实施例4中的单体混合物 27.08硼硅酸钡-铝玻璃 58.0平均粒径0.7μm
具有层状结构的硅酸 14.5平均粒径4μm樟脑醌 0.1苯偶酰二甲醇缩醛 0.1N，N-二甲基-对-甲苯胺 0.22，6-叔-丁基-4-甲基酚 0.02实施例14一种牙科材料实施例1中的单体混合物 27.58硼硅酸钡-铝玻璃 59.0平均粒径0.7μm具有层状结构的硅酸，平均粒径4μm 13.0樟脑醌 0.1苯偶酰二甲醇缩醛 0.1N，N-二甲基-对-甲苯胺 0.22，6，二-叔-丁基-4-甲基酚 0.02实施例15一种牙科材料 ％(重量比)实施例1中的单体混合物 28.58硼硅酸钡-铝玻璃平均粒径0.7μm 60.0具有层状结构的硅酸 11.0平均粒径4μm
樟脑醌 0.1
苯偶酰二甲醇缩醛 0.1
N，N-二甲基-对-甲苯胺 0.2
2，6-二-叔-丁基-4-甲基酚 0.02
在这些例子中，硅酸和钡-铝玻璃用3-异丁烯酰氧基丙基三-甲氧基硅烷进行硅烷化处理。苯偶酰二甲醇缩醛是1，2-二苯基-2，2-二甲氧基乙酮。
样品的制备：
在金属开模中部分地填入从实施例10至15的牙科材料。这些材料在一种光聚合装置(Heraeus KulzerDentacolor Xs)中照射180和360秒，该装置为已知类型的，用于固化可光聚合齿冠-齿桥材料的装置。固化后的样品评价其透明性、抗磨耗性、抗冲击性、横向强度和抗弯模量。
透明性依据ISO10477用201mm长试样和一种颜色探测器测定。颜色值在黑和白背景上获得而其差值用来表示透明性。
抗磨耗性通过测量磨擦性来确定并使用在Schweiz.Monatschr.Zahnmed.100(1990) 953-60中所描述的咀嚼模拟器。磨擦性在直径10mm厚2mm试样上测定，试样光照180秒并用碳化硅纸抛光。使用陶瓷棒代表相对抗的牙齿。
抗冲击性依照DIN53453在尺寸为15×10×3mm的试样上测定而横向强度与弯曲模量依据ISO10477在尺寸为25×2×2mm的试样上用三点式弯曲试验机测定。
透光性、抗磨耗性、抗冲击性、横向强度和抗弯模量的测试结果与已知的牙科材料(细混杂的和纯的陶瓷)的同类参数以及某些牙珐琅质和牙质的同类参数比较，见表III
表III
样品 透明性 (％) 抗磨耗性 (μm) 抗冲击性 KJ/m2 横向强度 MPa 弯曲模量 MPa 珐琅质 70-80 40-60 - 10-15 80-90000 牙质 60-70 - - 40-60 13-18000 实施例10 70 70±10 2.5 120 9300 实施例11 73 50±15 2.8 120 9700 实施例12 69 60±12 3.2 125 9500 实施例13 71 45±13 3.5 135 8900 实施例14 70 60±15 2.8 134 8500 实施例15 71 55±13 3.1 110 8300细混染料(参照) 40-50 90-120 1.5-2.0 120-200 13-20 000 纯陶瓷(参照) 70-80 40-60 1-1.5 80-120 80-120 000
虽然本发明以专门参照某些优选的实施例极详细地被描述了，但在本发明的精神和范围内可以做改动和改进。具体地说，特别是依本领域中实用的观点看，可以注意到在该领域中的变动是显而易见的。