清洁剂组合物.pdf

本发明提供了一种硬表面清洁剂组合物，所述组合物包含能够在pH小于9时显示漂白性质的过氧漂白剂和氨基酮或其衍生物漂白活化剂，其中所述组合物在25℃的蒸馏水中的1重量％溶液的pH小于9。单过硫酸钾是优选的漂白化合物，而二乙基氨基丙酮或其衍生物是优选的漂白活化剂。所述组合物在pH小于9时显示出良好的漂白性能。

1.  一种硬表面清洁剂组合物，所述组合物包含：
a)能够在pH小于9时显示出漂白性质的过氧漂白剂，和
b)氨基酮或其衍生物漂白活化剂，
其中所述组合物在25℃的蒸馏水中的1重量％溶液的pH小于9。

2.  如权利要求1所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述组合物是餐具洗涤用清洁剂组合物。

3.  如权利要求2所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述餐具洗涤用清洁剂组合物是自动餐具洗涤用清洁剂。

4.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述过氧漂白剂能够在6.5～8.5的pH范围内显示出漂白性质。

5.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述组合物包含1重量％～20重量％的所述过氧漂白剂。

6.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述过氧漂白剂是过硫酸盐漂白剂。

7.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述过硫酸盐漂白剂是所述过硫酸盐漂白剂的钠盐或钾盐。

8.  如权利要求7所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述过硫酸盐漂白剂是单过硫酸钾。

9.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述组合物以0.01重量％～10重量％的量包含所述氨基酮或其衍生物漂白活化剂。

10.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述氨基酮或其衍生物漂白活化剂是二烷基氨基丙酮。

11.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述二烷基氨基丙酮具有两个独立的C₁-C₅烷基链。

12.  如权利要求11所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述二烷基氨基丙酮是二乙基氨基丙酮。

13.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述氨基酮衍生物是盐酸盐。

14.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述清洁剂组合物还包含多价阳离子源。

15.  如权利要求14所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述多价阳离子选自由锌、铋和锰组成的组。

16.  如权利要求14或15所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述多价阳离子源选自由硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡糖酸盐化合物以及金属-蛋白质化合物组成的组。

17.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述清洁剂组合物包含pH缓冲体系。

18.  如前述权利要求中任一项所述的硬表面清洁剂组合物，其中所述清洁剂组合物作为25℃的软化水中的1重量％的溶液时具有的pH在6.5～8.5的范围内。

19.  氨基酮或其衍生物漂白活化剂和多价离子源在改善过氧漂白剂的漂白性能中的应用。

清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及包含漂白剂和漂白活化剂的清洁剂组合物。特别是，本发明涉及包含在pH为9以下时共同起效的漂白剂和漂白活化剂的硬表面清洗剂。
背景技术
通常，许多硬表面清洁剂组合物，特别是自动餐具洗涤用清洁剂组合物具有碱性pH(通常在9～12的范围内)。众所周知，在这类组合物中使用漂白体系能够除去可漂白的污渍，如茶渍和西红柿污渍。例如，在EP-A-677576中公开了包含过氧漂白化合物和漂白活化剂的自动餐具洗涤用清洁剂组合物。用在所述组合物中的典型的漂白体系包括氯类漂白剂和过氧漂白剂，后者通常与漂白活化剂一起使用。漂白体系的该后一种类型的实例包括与漂白活化剂(通常为TAED)一起使用的过碳酸盐或过硼酸盐漂白剂。实际上，这两种漂白剂/活化剂体系是目前的清洁剂组合物中典型使用的体系。
不过，如果组合物的pH低至更为中性的pH，例如pH 7或pH 8，则目前使用的标准的氯漂白剂或过氧漂白剂将失效。它们的活化作用在这些较低pH的情况下动力学受阻，因而氧化过程进行得更为缓慢，结果导致为提供所需的漂白效果而需要数个小时甚至数天的时间，而不是在pH为9以上的情况中的数分钟。对于硬表面清洗剂中的漂白性质，已经建议使用N-酰基和O-酰基漂白活化剂化合物从而在水性的酸性环境中产生过氧酸(参见WO95/21236)。此外还建议在自动餐具洗涤用组合物中使用pH调节体系，以获得所具有的最终pH小于10的组合物(参见WO95/12656和WO 96/05283)。
然而，在一些情况中，希望在较低的pH下配制硬表面清洗剂，尤其是自动餐具洗涤用清洁剂。例如，这可以应用于清洁剂组合物包含在较高的pH下至少部分不稳定的组分的情况、需要提供对皮肤和眼睛的刺激较小的清洁剂的情况、或者由于一些其他原因而需要较低pH的组合物的情况。
为改善pH低于9时，尤其在中性pH(例如7)时的漂白性能，可以使用在该较低的pH下有效的氧基漂白剂。单过硫酸盐，例如过氧单过硫酸钾(下称KMPS)是一种可以使用的此类过氧漂白剂。
不过，即使是KMPS也需要使用漂白活化剂以将其活性提高到由此在所需温度和所需时间内实现可以接受的漂白的水平。
如在EP-A-787 482中所公开的，KMPS在假牙护理应用中可以用作漂白剂，在该情况中KMPS与作为活化剂的TAED一起使用。EP-A-787482中的实例包括20重量％的KMPS、3重量％的过碳酸钠和1重量％的TAED，并需要整夜的反应时间以获得优异的漂白效果。因此，KMPS与TAED的组合不适于反应时间必须相对较短的低温漂白的情况，而这正是使用硬表面清洗剂，尤其是自动餐具洗涤用组合物的情况。
其他已知的用于KMPS的活化剂包括酮类。已知可以利用的最简单的酮类即丙酮用作用于KMPS的活化剂；参见W.Adam：Dioxiranes，“Anew class of powerful oxidants”，JACS，1989，第205页，其中披露了双环氧乙烷(dioxirane)是中间高活性分子，能够用于氧化(漂白)污渍和食物残留物等。不过，通常并不希望丙酮作为硬表面清洗剂的组分，尤其是自动餐具洗涤用组合物的组分，因为其存在着火/爆炸的危险，并且具有一种太过强烈的很难掩盖的独特气味。
在US 3,822,114中公开了用于过氧漂白剂(包括KMPS)的另外的酮类活化剂。其中公开了在pH 10以上的织物和硬表面漂白。
EP 1 209 221公开了一些环糖酮，其用作漂白活化剂，尤其是在pH为9和10的组合物中与诸如KMPS等过氧漂白剂一起使用。不过，已经发现这些漂白活化剂呈现出数个小时的与前述漂白剂的反应时间，这对硬表面清洗用清洁剂组合物来说是不可接受的或不理想的。EP 1 209 221中公开的漂白体系仅在pH为10以上时有效。
不过，存在于单过硫酸盐和公开的酮漂白活化剂的现有漂白体系中的不利之处在于它们的漂白性能并不完全令人满意，这是因为或者进行得太慢和/或效果不足和/或在pH为9以下时无效。
本发明的一个目的是解决一个或多个上述问题。特别是，本发明的一个目的是提供安全可靠的硬表面清洁剂组合物，该组合物有效地清除或减少具有的pH低于pH 9的可漂白的污渍，而且优选在小于10小时的反应时间内完成。本发明的另一个目的是提供在pH为6～8时显示良好漂白性质(就效率和速度而言)的硬表面清洁剂组合物。本发明的又一个目的是提供这样的清洁剂组合物，该组合物是基于水性体系或包含有机溶剂溶液的体系而提供。绝大多数的清洁剂是水类体系，这些体系需要缓冲体系以使pH维持在本发明的范围内。
发明内容
根据本发明，提供了一种硬表面清洁剂组合物，所述组合物包含：
a)能够在pH小于9时显示出漂白性质的过氧漂白剂，和
b)氨基酮或其衍生物漂白活化剂，
其中所述组合物在25℃的蒸馏水中的1重量％溶液的pH小于9。
优选的是，所述清洁剂组合物是餐具洗涤用清洁剂组合物，尤其是自动餐具洗涤用组合物。所述硬表面清洁剂组合物优选包含1重量％～20重量％的过氧漂白剂。
根据第二实施方式，提供了氨基酮或其衍生物漂白活化剂和多价离子源在改善过氧漂白剂的漂白性能中的应用。
优选的是，所述过氧漂白剂能够在6.5～8.5的pH范围内显示出漂白性质。
所述硬表面清洁剂组合物优选以0.01重量％～10重量％的量包含所述氨基酮或其衍生物漂白活化剂。
对于上述两个实施方式，优选的过氧漂白剂是过硫酸盐，最优选的是其钠盐或钾盐，尤其优选的是单过硫酸钾。二烷基氨基丙酮是最优选的漂白活化剂，其中的优选类型是具有两个独立的C1～C5烷基链的那些类型，尤其优选的是二乙基氨基丙酮，特别优选的是它们的盐酸衍生物(盐)。
进一步优选的是，本发明的组合物还包含多价离子源，尤其是选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡糖酸盐的多价离子化合物以及金属-蛋白质化合物的那些多价离子源，或者还包含锌、铋或锰。
此外，优选的是本发明的清洁剂组合物包含pH缓冲体系。而且还优选的是，所述清洁剂组合物作为25℃的软化水中的1重量％的溶液时具有的pH在6.5～8.5的范围内。
令人惊讶的是，已经发现本发明的组合物在pH为9以下的组合物中显示出良好的漂白性能。绝对漂白能力是可以接受的，获得所需漂白效果需要的反应时间也是可以接受的。此外，本发明的组合物并不具有与现有技术有关的其他不可接受的缺点，例如，存在着火/爆炸危险或所述清洁剂组合物的不可接受的气味。
更令人惊讶的是，已发现本发明的硬表面清洁剂组合物额外包含多价离子源时显示出特别良好的漂白性质。由于公知漂白性能通常由于多价离子的存在而受到不利影响，所以该现象尤其令人惊讶。
除非另作说明，否则本文中所有的量都是以活性组分基于全部组成的总重量的重量百分数给出。
本文中使用的术语“硬表面清洁剂组合物”是指用于清洗硬表面的清洁剂组合物。硬表面的实例包括但不限于地板、墙壁、表面、窗户和家用品，尤其是厨房用品如盘子、碟子和餐具等。用在软表面上的清洁剂组合物如洗衣用清洁剂和其他用在织物等上的组合物不包括在术语“硬表面清洁剂组合物”中。
本文中使用的术语“在pH小于9时能够显示出漂白性能”是指，根据发表于SOFW-Journal，132，3-2006，第55-70页的，用于漂白有污渍的茶杯的IKW(Industrieverband für-und Waschpflege based in Frankfurt，德国)方法，使用50℃标准循环在Miele 651洗碗机中进行测试时，过氧漂白剂基于1至10的等级(1是污渍未被清除，10是污渍完全被清除)显示出至少为5的结果。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述。
本发明的硬表面清洁剂组合物可以配制成所述清洁剂的任何类型，例如餐具洗涤用清洁剂、地板清洗剂或表面清洗剂。本发明的清洁剂组合物的尤其优选的类型是自动餐具洗涤用清洁剂。
所述清洁剂组合物根据其预期应用可以为水类或溶剂类。水是否存在于所述组合物中将取决于清洁剂组合物的预期用途和产品形式。
所述清洁剂组合物在蒸馏水中的1重量％的溶液于25℃具有的pH小于9，优选的范围是6.0～8.9，更优选为6.5～8.5，尤其优选为6.8～8.2，例如为7.0～8.0。
a)清洁剂组合物的形式
本发明的清洁剂组合物可以是任何适宜的形式，包括糊料、液体、固体(如片剂、粉末/颗粒)或凝胶，其中优选为粉末和片剂。当所述组合物是自动餐具洗涤用产品时，优选的是单位剂量产品形式，也就是，被设计用作洗涤操作中的清洁剂组合物的单一部分的形式。当然，一个或更多个这样的单一部分可以用在清洗操作中。
固体形式例如包括片状、棒状、球状或棱形等形式。所述组合物可以是松散的或压制成形的颗粒形式，或者可以通过注射成型或通过铸造或通过挤出形成。所述组合物可以装在水溶性包装中，例如PVOH或纤维素材料的包装中。固体产品根据需要可以作为分装产品提供。
所述组合物还可以是糊料、凝胶或液体形式，包括单位剂量产品(分装产品)。实例包括至少部分被水溶性包装(如聚乙烯醇包装)包裹的糊料、凝胶或液体产品。所述包装例如可以采取胶囊、囊袋等形式。优选所述组合物基本上被所述包装包裹，最优选完全被所述包装包裹。任何此类包装都可以装有一个或更多个本文中提到的产品形式。
b)漂白化合物
本发明的组合物中存在漂白化合物，所述漂白化合物在pH小于9时，优选在6.0～8.9，更优选在6.5～8.5，尤其优选在6.8～8.2，例如在7.0～8.0的范围内显示出漂白性质。所述漂白化合物可以单独显示出这些漂白性质和/或在存在氨基酮漂白活化剂时显示出这些漂白性质。
更优选所述漂白剂选自无机过氧化物或有机过酸以及它们各自的在pH小于9时能够显示出漂白性质的衍生物(包括盐)。适宜的无机过氧化物的实例包括过硫酸盐，其中尤其优选过氧单过硫酸钠和过氧单过硫酸钾，特别是，钾盐是最优选的本发明的漂白剂种类。无机过氧化物通常是碱金属盐，例如锂盐、钠盐或钾盐，特别是钠盐或钾盐。可以使用过硼酸盐和/或过碳酸盐，不过已经发现它们不如过硫酸盐有效，因此并不如过硫酸盐那样优选。然而，根据本发明，可以使用漂白化合物的混合物，如过氧单过硫酸盐和/或过硼酸盐和/或过碳酸盐的混合物。过氧单过硫酸盐相对于过硼酸盐和/或过碳酸盐的总量的重量比优选为10∶1至1∶10，优选为5∶1至1∶2。
有机过酸包括所有的通常用作漂白剂的有机过酸，例如包括过苯甲酸和过氧羧酸，如单过氧邻苯二甲酸或二过氧邻苯二甲酸、2-辛基二过氧琥珀酸、二过氧十二烷基二羧酸、二过氧壬二酸和酰亚胺过氧羧酸，并且可选地包括它们的盐。尤其优选的是苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP)。
所述漂白剂组分优选以0.5重量％～30重量％，较优选以0.75重量％～25重量％，更优选以1重量％～20重量％，例如1.5重量％～15重量％的量存在于所述清洁剂组合物中。
c)漂白活化剂
本发明的清洁剂组合物包含作为漂白活化剂的氨基丙酮或其衍生物。其衍生物包括氨基丙酮的盐。为避免不确定性，本文中使用的术语“氨基丙酮漂白活化剂”包括具有漂白活化剂性质的氨基丙酮及其衍生物(包括盐)。优选的漂白活化剂是二烷基氨基丙酮，最优选的是具有两个独立的C₁-C₂₂烷基链、C₂-C₂₂的烯基链或苯基或C₅-C₈环烷基链，尤其是两个独立的C₁-C₅烷基链，例如两个独立的C₁-C₃烷基链的那些二烷基氨基丙酮。二乙基氨基丙酮是尤其优选的漂白活化剂。根据本发明的具体实施方式，提供了包含KMPS和二乙基氨基丙酮的漂白体系，并已经发现该体系特别有利。
前述的氨基丙酮的合成在R.Stoermer等，Chem.Ber.，28，1895，2220-2227和Chem.Ber.，29，1896，866-874；J.Magge和H.Henze，J.Amer.Chem.Soc.，60，1938，2148-2151；J.King和McMillan，J.Amer.Chem.Soc.，73，1951，4451-4453；和H.Zaugg和B.Horrom，J.Amer.Chem.Soc.，72，1950，3004-3007中有描述。合成通常经由二烷基胺和单卤代丙酮在溶剂中的反应进行。盐的生成可经由氨基丙酮与无机酸或有机酸的反应实现。优选的酸是盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、乙酸、苯甲酸和多羧酸。尤其优选的是盐酸衍生物，最优选的是二氨基丙酮盐酸盐。
尽管能够使用任何适宜的氨基丙酮漂白活化剂，不过用作本发明的漂白活化剂的最优选的氨基丙酮包括：N，N-二甲基氨基丙酮、N，N-二乙基氨基丙酮、N，N-二丙基氨基丙酮、N，N-二丁基氨基丙酮和N，N-二异丁基氨基丙酮、哌啶丙酮、1-吗啉-4-基-丙酮以及它们的盐，包括N，N-二甲基氨基丙酮盐酸盐、N，N-二乙基氨基丙酮盐酸盐、N，N-二乙基氨基丙酮硫酸氢盐、N，N-二乙基氨基丙酮乙酸盐、N，N-二乙基氨基丙酮多羧酸盐、N，N-二丙基氨基丙酮盐酸盐、N，N-二正丁基氨基丙酮盐酸盐、N，N-二异丁基氨基丙酮盐酸盐、哌啶丙酮盐酸盐和1-吗啉-4-基-丙酮盐酸盐。
根据本发明，氨基丙酮及其盐能够在具有或不具有载体体系的条件下使用。
载体体系用于氨基丙酮时，可以采用任何常用的体系。例如，载体体系可包含一种或多种如下物质：硅酸盐、铝硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐和有机化合物例如柠檬酸及其盐。
硅铝酸盐是铝、镁、钙、钾或钠的结晶硅酸盐或无定形硅酸盐。硅铝酸盐的实例包括粘土如高岭土、滑石、叶蜡石、绿坡缕石、海泡石、皂石、锂蒙脱石、蒙脱石如蒙脱土，尤其是膨润土、矾土矿和沸石。当使用的是沸石时，优选其是A型沸石或P型沸石。尤其优选的用于氨基丙酮的载体是可由德国Südchemie购得的称为S 401、N401、DGA、EX 0242、S 401、N 401或CA的膨润土。
此外，还可以使用分层硅酸盐，例如可由德国Clariant购得的市售品SKS-6和Nabion 15。这些分层硅酸盐还可以用作可由德国Südchemie购得的以EX 519、Tonsil Optimum 210 FF、Tonsil Standard 310 FF和314 FF以及SO市售的酸改性产品。
已经发现，以Copisil材料作为载体体系的氨基丙酮漂白活化剂对于在pH小于9时有效的漂白化合物显示出非常好的活化性质，因此，尤其优选包含氨基丙酮漂白活化剂和膨润土载体体系的混合物。
其他优选的载体体系包括硫酸钠或硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和碱金属磷酸盐。磷酸盐载体化合物的实例包括磷酸三钠、二磷酸四钠、二磷酸二氢二钠、三磷酸五钠、偏磷酸六钠、和磷酸三钠的低聚物。
有机载体体系可包括柠檬酸及其钠盐、次氮基三乙酸酯(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。可以使用聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物的其他盐类。这些聚合物的相对分子量优选为1000～100,000。
当氨基丙酮以具有载体体系的形式(如粉末、颗粒或其他混合物)用在本发明的组合物中时，得到的混合物通常包含20重量％～98重量％的量的载体体系，其余的是氨基丙酮漂白活化剂。优选的是，所述混合物包含30重量％～95重量％的载体体系，尤其优选为40重量％～90重量％的载体体系。因此，混合物中的氨基丙酮漂白活化剂的量优选占2重量％～80重量％，更优选为5重量％～70重量％，尤其优选为10重量％～60重量％。此处的量是指用在本发明的硬表面清洁剂组合物中的氨基丙酮(盐)/载体体系混合物的量。
氨基丙酮漂白活化剂可以通过任何适宜的方法与载体体系混合，以制得这两种化合物的混合物。用于混合氨基丙酮漂白活化剂和粉末状载体体系的优选方法是使用混合机，例如造粒机，此时粉末状载体体系与氨基丙酮或其盐的水溶液简单混合。所用的载体体系的量取决于氨基丙酮溶液的浓度、载体体系的类型和处理参数。选择将用在任何给定情况中的适宜量的载体体系是本领域技术人员公知的常识。
使用造粒工序制造氨基丙酮漂白活化剂/载体体系混合物时，该工序之后通常进行干燥步骤，所述干燥步骤可以通过任何常用的方法进行，如通过喷雾干燥或通过在常规炉中加热进行。任何干燥之后的混合物中的氨基丙酮(盐)和载体体系的量如上所述。
挤出是另外一种制造氨基丙酮漂白活化剂/载体体系混合物的可行的工序。同样，适宜的方法是本领域的技术人员已知的，此处不需要进行进一步说明。
氨基丙酮漂白活化剂作为与载体体系的混合物使用时，发现漂白活化剂的物理和/或化学稳定性得到改善。这对于漂白活化剂本身的稳定性以及在其包含在还可能含有有机和/或无机过氧组分的硬表面组合物中时的稳定性确实如此。
氨基丙酮漂白活化剂及其盐优选以0.01重量％～10重量％，更优选以0.1重量％～8重量％，最优选以0.5重量％～5重量％的量用在本发明的硬表面清洁剂组合物中。这是指漂白活化剂本身的量，而不是具有载体体系的任何混合物的总量。
优选的是，氨基丙酮漂白活化剂和载体体系的混合物以固体形式如粉末或颗粒使用时，重量平均粒径在50μm～2000μm，更优选在150μm～1800μm，例如在300μm～1500μm的范围内。可以采用筛分提供具有所需粒径的混合物。
此外，根据本发明的一个实施方式，氨基丙酮的盐可以通过在酸性或部分中和的载体物质(如聚丙烯酸)上原位喷雾适宜量的氨基丙酮而合成。
已经发现，这些活化剂在可以接受的反应时间(通常小于1小时)内，对于可漂白的污渍提供了极为有效的漂白效果。
d)pH缓冲体系
本发明的清洁剂组合物可以包含缓冲体系以在溶解时使组合物的pH维持在小于9的pH，尤其是在清洁剂组合物是水基的情况中。
所述缓冲体系可包含酸性源或碱性源，以在溶解时获得所需的pH。酸性源可适宜地是任何酸性组分；例如多羧酸。尤其优选的是柠檬酸。还可以使用这些酸的盐。碱性源可适宜地是任何合适的碱性化合物；例如任何强碱与弱酸的盐，如苏打。不过可以存在另外的酸或碱。对于碱性组合物的情况，可以适当地使用硅酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐。优选的硅酸盐是硅酸钠，如二硅酸钠、偏硅酸钠和晶体页硅酸盐。
根据本发明，所述清洁剂组合物具有的pH小于9，优选的范围是6.0～8.9，更优选为6.5～8.5，尤其优选为6.8～8.2，例如为7.0～8.0。所述清洁剂组合物的pH以25℃软化水中的1重量％溶液的pH表示。
e)其他可选组分
出于技术和/或性能方面的原因，已知硬表面清洗用组合物，特别是自动餐具洗涤用组合物中包含多价离子源。例如，多价离子，尤其是多价阳离子，特别是锌和/或锰离子已经由于其抑制对金属和/或玻璃的腐蚀的能力而包含在内。铋离子包含在这样的组合物中时也具有益处。
例如，在WO 94/26860和WO 94/26859中提及已知适宜用作银/铜腐蚀抑制剂的有机和无机氧化-还原物质。合适的无机氧化-还原物质例如是选自由锌、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈的盐和/或络合物组成的组的金属盐和/或金属络合物，所述金属处于氧化态II、III、IV、V或VI之一。特别合适的金属盐和/或金属络合物选自由MnSO₄、柠檬酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、乙酰丙酮化锰(II)、[1-羟基乙烷-1，1-二磷酸]锰(II)、V₂O₅、V₂O₄、VO₂、TiOSO₄、K₂TiF₆、K₂ZrF₆、CoSO₄、Co(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃组成的组。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。
因此，根据本发明，尤其优选的可选组分是多价离子源，尤其是阳离子源，例如在上一段中提到的那些多价离子源，特别是锌、铋和/或锰离子。特别优选的是锌离子源。可以使用任何适宜的多价阳离子源，所述源优选选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡糖酸盐和金属-蛋白质化合物这些多价阳离子盐以及在上一段中提到的那些物质。
令人惊讶的是，本发明的清洁剂组合物中包含多价阳离子源时，特别是包含锌源时，漂白性能并未受到不良影响。这是完全没有预料到的，因为在包含漂白化合物和多价离子，尤其是锌离子的清洁剂组合物的情况中，通常所发生的对于漂白性能的负效应至少在一定程度上得到解决。此外，同样令人惊讶的是，发现通过包含多价阳离子源，尤其是锌离子源，甚至能够获得漂白性能的提高。
任何常见量的多价阳离子/多价阳离子源可以包含在本发明的组合物中。不过，优选的是多价阳离子以0.01重量％～5重量％，优选以0.1重量％～3重量％，例如以0.5重量％～2.5重量％的量存在。本发明的硬表面清洁剂组合物中的多价阳离子源的量因而相应较高。
本发明的清洁剂组合物可以包含表面活性剂，例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂或其混合物。在Kirk Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第22卷，第360-379页，″Surfactants and Detersive Systems″中描述有许多这类表面活性剂，其内容通过参考方式引入本文。通常优选的是具有漂白稳定性的表面活性剂。
优选类别的非离子表面活性剂是通过碳原子数为6～20的单羟基烷醇或烷基苯酚的反应而制备的乙氧基化的非离子表面活性剂。优选的是，所述表面活性剂具有相对于每摩尔的醇或烷基苯酚为至少12摩尔、特别优选为至少16摩尔、进而更优选为至少20摩尔的氧化乙烯。
特别优选的非离子表面活性剂是来自具有16～20个碳原子的直链脂肪醇的非离子表面活性剂，其具有相对于每摩尔的醇为至少12摩尔、特别优选为至少16摩尔，进而更优选为至少20摩尔的氧化乙烯。
根据本发明的一个实施方式，所述非离子表面活性剂还可以额外地在分子中包含氧化丙烯(PO)单元。优选的是，这些PO单元占所述非离子表面活性剂的总分子量的至多25重量％，优选为至多20重量％，进而更优选为至多15重量％。
可以使用的表面活性剂有乙氧基化的单羟基烷醇或烷基苯酚，其额外包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元。所述表面活性剂的醇部分或烷基苯酚部分占所述非离子表面活性剂的总分子量的大于30重量％、优选为大于50重量％、更优选为大于70重量％。
另一类合适的非离子表面活性剂包括由三羟甲基丙烷引发的聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物以及聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。
另一类优选的非离子表面活性剂可由下式表示：
R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]
其中，R¹表示具有4～18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，R²表示具有2～26个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，x是0.5～1.5的值，y是大于或等于15的值。
另一组优选的非离子表面活性剂是下式的封端的聚烷氧基化的非离子表面活性剂：
R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²
其中，R¹和R²表示具有1～30个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的烃基，R³表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，x是1～30的值，k和j是1～12的值，优选为1～5的值。x的值大于2时，上式中的各R³可以不同。R¹和R²优选是具有6～22个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的烃基，其中特别优选的是具有8～18个碳原子的基团。对于基团R³，特别优选的是H、甲基或乙基。x的特别优选的值包括在1至20之间，优选在6至15之间。
如上所述，在x大于2的情况中，上式中的各R³可以不同。例如，x＝3时，基团R³可以选择为构建氧化乙烯(R³＝H)或氧化丙烯(R³＝甲基)单元，其可用在各单一次序中，例如(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。x的值为3仅是一个实例，可以选择更大的值，由此将出现数量更多的(EO)或(PO)单元的变体。
特别优选的上式的封端的聚烷氧基化醇是k＝1且j＝1时得到的具有如下简式的分子：
R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²
使用不同的非离子表面活性剂的混合物在本发明的环境中是适宜的，所述混合物例如为烷氧基化醇和包含羟基的烷氧基化醇的混合物。
其他适宜的表面活性剂公开在WO 95/01416中，此处明确通过参考的方式引入其内容。
优选的是，非离子表面活性剂以0.1重量％～5重量％，更优选以0.5重量％～3重量％，例如以0.5重量％～3重量％的量存在于本发明的组合物中。
表面活性剂的典型含量至多为15重量％，优选为0.5重量％～10重量％，如1重量％～5重量％。
所述清洁剂组合物还可以包含常规量的清洁剂助洗剂，该助洗剂可以是磷类或非磷类，甚至还可以是两种类型的组合。适宜的助洗剂在本领域中是公知的。
如果含磷助洗剂用在本发明的硬表面清洗剂组合物中，则优选使用单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚磷酸盐。优选的是这些化合物的碱金属盐，特别是钠盐。尤其优选的助洗剂是三聚磷酸钠(STPP)。
非磷类助洗剂可以是含有羧基的有机分子、氨基酸类化合物或琥珀酸盐类化合物。术语“琥珀酸盐类化合物”和“琥珀酸类化合物”在本文中可以互换使用。
作为包含羧基的有机分子的助洗剂化合物包括柠檬酸、富马酸、酒石酸、马来酸、乳酸及其盐。特别是，可以使用这些有机化合物的碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐。尤其优选的助洗剂是柠檬酸钠。
本发明的氨基酸类化合物的优选例是MGDA(甲基-甘氨酸-二乙酸以及它的盐和衍生物)和GLDA(谷氨酸-N，N-二乙酸以及它的盐和衍生物)。根据本发明，尤其优选的是GLDA(其盐和衍生物)，特别优选的是其四钠盐。在US 6,426,229中记载了其他适宜的助洗剂，其内容以引用的方式引入本文。特别合适的助洗剂包括：例如天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺基甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺基乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺基甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺基乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯基丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺基甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。
其他优选的琥珀酸酯化合物描述在US-A-5,977,053中，并具有下式：

其中，R、R¹彼此独立，表示H或OH，R²、R³、R⁴、R⁵彼此独立，表示阳离子、氢、碱金属离子和铵离子，铵离子具有通式R⁶R⁷R⁸R⁹N+，并且R⁶、R⁷、R⁸、R⁹彼此独立地表示氢、具有1～12个碳原子的烷基或具有2～3个碳原子的具有羟基取代基的烷基。优选例是亚氨基琥珀酸四钠(tetrasodium imminosuccinate)。
优选的是，存在于所述组合物中的助洗剂的总量是至少5重量％，优选为至少10重量％，更优选为至少20重量％，最优选为至少25重量％的量，并优选为至多70重量％，较优选为至多65重量％，更优选为至多60重量％，最优选为至多35重量％的量。使用的实际量取决于所用助洗剂的性质。
本发明的清洁剂组合物还可包含第二助洗剂(或共助洗剂)。优选的第二助洗剂包括下列物质的均聚物和共聚物：多羧酸及其部分或完全中和的盐、单体多羧酸和羟基羧酸及其盐、磷酸盐和膦酸盐，以及这些物质的混合物。上述化合物的优选盐是铵盐和/或碱金属盐，即，锂盐、钠盐和钾盐，特别优选的盐是钠盐。
优选的是有机的第二助洗剂。
适宜的多羧酸是脂肪族、脂环族、杂环和芳香族的羧酸，在它们包含至少两个羧基的情况中，在各情况中所述至少两个羧基彼此间隔优选不超过两个碳原子。
包含两个羧基的多羧酸盐例如包括丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐。包含三个羧基的多羧酸盐例如包括水溶性柠檬酸盐。相应地，合适的羟基羧酸例如是柠檬酸。
其他适宜的多羧酸是丙烯酸的均聚物，其他适宜的助洗剂公开在WO 95/01416中，此处明确通过参考的方式引入其内容。
本发明的清洁剂组合物还可以包含一种或多种控泡剂。用于该目的的合适的控泡剂均是常用于该领域的那些控泡剂，例如，硅酮和石蜡油。所述控泡剂优选以组合物总重量的5重量％以下的量存在于该组合物中。
所述清洁剂组合物还可以以常规量包含银/铜腐蚀抑制剂，并且当所述组合物是自动餐具洗涤用清洁剂时，这是优选的。该术语包括旨在防止或减少非铁金属，特别是银和铜的锈蚀的试剂。优选的银/铜腐蚀抑制剂是苯并三唑或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。其他合适的试剂是有机和/或无机的具有氧化还原活性的物质和石蜡油。苯并三唑衍生物是芳香环上可利用的取代位部分或完全被取代的那些化合物。合适的取代基是直链或支链的C_1-20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲苯并三唑。
其他常规的添加剂例如是染料和香料，在液体产品的情况中可选的是防腐剂，其合适的例子是基于异噻唑啉酮的化合物。增稠剂也可以用在糊料、液体和凝胶产品中。可以使用任何适宜的增稠剂，所述增稠剂优选为树胶、聚合物和凝胶。
所述清洁剂组合物中还可以包含用于改善其清洗性能的聚合物。例如可以使用磺化的聚合物。优选例包括CH₂＝CR¹-CR²R³-O-C₄H₃R⁴-SO₃X与任何适宜的其他单体单元的共聚物，其中R¹、R²、R³、R⁴独立地是1～6个碳的烷基或氢，X是氢或碱，所述任何适宜的其他单体单元包括改性的丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或它们的盐、马来酐、丙烯酰胺、亚烃基、乙烯基甲基醚、苯乙烯及其任何混合物。其他适宜的用于混入磺化(共)聚合物中的磺化单体是2-丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰基氨基-2-羟基-丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸、3-硫代丙基丙烯酸酯、3-硫代丙基(甲基)丙烯酸酯、硫代甲基丙烯酰胺、硫代甲基(甲基)丙烯酰胺及其水溶性盐。在US5308532和WO 2005/090541中也记载了适宜的磺化聚合物。
存在磺化聚合物时，其优选以至少0.1重量％，较优选以至少0.5重量％，更优选以至少1重量％，最优选以至少3重量％，以至多40重量％，优选以至多25重量％，更优选以至多15重量％，最优选以至多10重量％的量存在于所述组合物中。
如果所述硬表面清洗剂是成形体或片剂的形式，则其中可以包含常用量的粘合剂。可以使用任何常用的粘合剂，通常其量至多为10重量％，更优选为至多5重量％的量。适宜的粘合剂包括聚乙二醇。
所述清洁剂组合物可以包含一种或多种酶。不过，所述酶优选选择为使它们在所述清洁剂组合物的pH中是有效的。在一些情况中，可能需要包含比通常所用的更高水平的酶，以对所述酶在其最佳的pH范围之外作用进行补偿。
优选的是，所述酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶。这些酶是市售品，并且以例如Nova Industries A/S的注册商标Esperase、Alcalase和Savinase以及International Biosynthetics，Inc的注册商标Maxatase销售。最优选的是，蛋白酶包含在本发明的组合物中；所述酶例如在餐具洗涤用清洁剂组合物中是有效的。
理想的是，酶(一种或多种)以0.01重量％～3重量％，尤其是0.1重量％～2.5重量％，如0.2重量％～2重量％的量存在于所述组合物中。
本发明的清洁剂组合物还可以包含较少的、常规量的香料和/或着色剂。这样的组分通常以至多2重量％的量存在。
本发明的组合物可根据其形式通过任何适宜的方法制造。清洁剂组合物的制造方法在本领域中是公知的，此处不需要进行更多的说明。例如，清洁剂片可以通过压实颗粒/微粒材料制造。
参考下列非限制性实施例对组合物进行进一步的描述。本发明范围内的更多的实施例对于本领域的技术人员而言是清楚的。
实施例
实施例1：比较用硬表面清洗剂组合物
粉末状清洁剂组合物根据下表1中给出的配方制备。组合物包含已知的过氧漂白剂单过硫酸盐和也是已知的环糖酮漂白活化剂1，2：4，5-二-O-异亚丙基-D-赤式-2，3-己二酮-2，6-吡喃糖(1，2：4，5-Di-O-isopropylidene-D-erythro-2，3-hexodiuo-2，6-pyranose，IEHP)。
表1

^*1Duramyl^RTM，可由Novozymes(丹麦)得到。
^*2Properase^RTM，来自Genencor International(美国)。
^*3磺化多羧酸共聚物Acusol^RTM 587，可由Rohm and Haas.得到。
^*4C16-18脂肪醇3EO-3PO。
通过在即将测试前将所有组分进行简单混合而单独制备各组合物。各制剂的pH于室温在水中以1重量％测定。添加少量的柠檬酸或苏打以得到所需的pH值7.5。
实施例2：比较用制剂在pH 7.5时的漂白能力
根据上述的IKW方法，在Miele 651洗碗机中使用装有带茶渍的茶杯的50℃标准循环，对表1中的各制剂的漂白性能(及其他清洗性能)进行测试。循环开始之前，将20g制剂粉末加入洗碗机的量配室中。水的硬度是21°gH。
由比较用组合物得到的茶杯中的茶渍漂白结果列于表2中。漂白效果以1至10的级别(1是茶渍很少或没有漂白，而10是茶渍完全漂白)表示。
表2