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1、(10)申请公布号 CN 103121919 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103121919 A *CN103121919A* (21)申请号 201110369597.3 (22)申请日 2011.11.18 C07C 15/46(2006.01) C07C 5/42(2006.01) B01J 29/03(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 华伟明 乐英红 高滋 缪长喜 陈铜 宋磊 (74)专利代理机构 上海东方易知识。
2、产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 温和氧化剂存在下的乙苯脱氢方法 (57) 摘要 本发明涉及一种温和氧化剂存在下乙苯脱氢 方法， 主要解决现有技术中存在的水蒸汽气氛下 脱氢反应温度高， 蒸汽耗量大， 能耗高的问题。本 发明通过采用一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方 法， 所用的催化剂以重量份数计包括以下组成 ： a)活性组份以V2O5计为0.1-30.0份 ； b)催化剂载 体为 55.0-98.0 份 ； 其中催化剂载体选自 MCF 分 子筛的技术方案， 较好地解决上述难题， 可用于工 业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人。
3、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103121919 A CN 103121919 A *CN103121919A* 1/1 页 2 1. 一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法， 所用的催化剂以重量份数计包括以下组成 ： a) 活性组份以 V2O5计为 0.1-30.0 份 ； b) 催化剂载体为 55.0-98.0 份 ； 其中催化剂载体选自 MCF 分子筛。 2. 根据权利要求 1 所述的二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法， 其特征在于催化剂以重量 份数计活性组份 V2O5的用量为 1-20 份。 3. 根据权利要求 1 所述的二氧化。
4、碳气氛下乙苯脱氢的方法， 其特征在于催化剂以重量 份数计催化剂载体的用量为 70-98 份。 权 利 要 求 书 CN 103121919 A 2 1/3 页 3 温和氧化剂存在下的乙苯脱氢方法 技术领域 0001 本发明涉及一种温和氧化剂存在下的乙苯脱氢方法。 背景技术 0002 苯乙烯是一种重要的基本有机原料， 广泛用于生产塑料、 树脂和合成橡胶。 0003 目前， 苯乙烯生产过程中耗用大量水蒸汽作为脱氢介质， 水蒸汽 / 乙苯摩尔比在 8-10 之间， 在世界能源价格飞涨的今天， 高能耗成为制约苯乙烯行业健康发展的瓶颈， 开发 苯乙烯生产节能新技术成为大势所趋。 0004 Sato 等最。
5、新报道了在不用水蒸汽而用 CO2进行乙苯脱氢反应的效果， 用 Na2O 促进 的 Al2O3为催化剂， 乙苯转化率达到 70， 苯乙烯选择性在 81以上， 但催化剂的稳定性不 高。韩国化工技术研究院 Do-Young Hong 等人在 Chemistry Letter 杂志上报道了 V-Sb 氧 化物负载在 MgO-Al2O3载体上催化乙苯脱氢生产苯乙烯的结果， 当 Mg/Al 0.1 时， 催化剂 的稳定性最高， 但未能给出催化剂的活性和选择性数据。 0005 目前， 世界上 90以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢法生产。生产过程中采用水蒸 汽作为脱氢介质， 如美国专利 WO2008148707，。
6、 WO2009068486 和中国专利 CN01802428.9， 报 道水蒸汽的作用是 ： (1) 使反应原料加热到所需的温度 ； (2) 补充热量以免由于反应吸热而 降温 ； (3) 降低乙苯分压， 增加平衡转化率 ； (4) 与催化剂上析出的焦炭发生水煤气反应， 以 保持催化剂活性。 然而， 现行工艺中大量水蒸汽的使用， 占据了苯乙烯生产成本中较大的一 块， 每生产一吨苯乙烯所需能耗约为 6.3109kJ， 即使考虑潜热回收也需要 5.4109kJ 之 多。 最近， 韩国化工研究院Park Sang Yon等人在日本专利JP11165069 A2及美国专利USP 6 037511， US。
7、P 6 034 032 中报道了在 500-700的温度范围内， 在 (Fe(II)x(Fe(III) yOz/S 和 5 Fe3O4/ZSM-5 催化剂上， 用 CO2作稀释剂进行乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯， 可获 得 48的苯乙烯， 但他并未能开发高性能的催化剂。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高， 蒸汽耗量大， 能耗高的问题， 提供一种温和氧化剂存在下乙苯脱氢方法。 该方法具有脱氢反 应温度低， 蒸汽耗量少， 能耗低的优点。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种二氧化碳气氛下乙苯 脱氢的方法， 所用的催。
8、化剂以重量份数计包括以下组成 ： 0008 a) 活性组份以 V2O5计为 0.1-30.0 份 ； 0009 b) 催化剂载体为 55.0-98.0 份 ； 0010 其中催化剂载体选自 MCF 分子筛。 0011 上述技术方案中， 催化剂中以重量份数计活性组份 V2O5的用量优选范围为 1-20 份。催化剂中以重量份数计催化剂载体的用量优选范围为 70-98 份。 0012 上述技术方案中， 反应中以乙苯为反应原料， 反应在反应温度为 500-600， 乙苯 说 明 书 CN 103121919 A 3 2/3 页 4 空速 0.5 3.0 小时 -1， 优选范围为 0.5-1.5、 反应。
9、压力 0 20Kpa、 CO 2乙苯的摩尔比为 5-30 1 的条件下进行。 0013 本发明中， 由于催化剂以 V2O5为活性组份， 以选自 MCF 分子筛为催化剂载体， 本发 明人惊奇地发现反应过程中免除了水蒸汽消耗， 在反应温度 550条件下， 乙苯转化率可达 到 70.0， 苯乙烯的选择性可达到 99.5， 反应温度低， 蒸汽耗量少， 能耗低取得了较好的 技术效果。 0014 催化剂中 MCF 分子筛载体的制备方法如下 ： 将一定量的 P123 溶于适量的 1.6M 盐酸溶液中， 30下搅拌至均匀， 再于 40下继续搅拌 3h， 接着加入一定量的 TMB(1， 3， 5- 三甲苯 )，。
10、 搅拌 3h， 然后加入一定量的 TEOS( 正硅酸乙酯 )， 原料的质量配比为 P123 TMB 1.6MHCl TEOS 2 1.5 75 4.25。上述体系在 40下搅拌 24h， 随 后转移入高压反应釜， 在 100水热晶化 24h。固体产物抽滤， 用大量水洗涤， 于 100下烘 干过夜， 最后在 600空气气氛中焙烧 5h 除去表面活性剂， 得载体介孔氧化硅泡沫 MCF， 其 比表面为 612m2g-1。 0015 将一定量的NH3VO3溶于0.25M的草酸水溶液中， 加入载体MCF， 并在红外灯下烘干， 然后于 550空气气氛中焙烧 4h。得到的催化剂标记为 n V2O5/MCF，。
11、 n 代表 V2O5负载量， 单 位 wt。 0016 催化剂在 CO2气氛下的乙苯脱氢反应在常压石英管式固定床连续流动微型反应器 中进行， 催化剂颗粒大小 40-60 目， 产物组成用气相色谱分析。 0017 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0018 【实施例 1】 0019 将 80mg V2O5负载量为 3.56wt的 V2O5/MCF 催化剂装入一个直径 5mm 的不锈钢反 应器中， 程序升温至 550， 升温速率 20 /min， 反应温度 550， 反应前催化剂先在 550 氮气气氛活化 2h。使 N2与 CO2的混合气体通过 15的乙苯饱和蒸气发生器将乙苯带入。
12、反 应器， N2、 CO2与乙苯的摩尔比为 120 20 1， 气体总流速为 60ml min-1。催化剂的组成及 反应条件见表 1， 催化剂在所有条件下的性能见表 2。 0020 【实施例 2、 3、 4】 0021 催化剂的量不变， 只是将催化剂中的 V2O5负载量分别调整为 7.12、 10.68 和 14.24wt， 其余同实施例 1。催化剂的组成及反应条件见表 1， 催化剂在所有条件下的性能 见表 2。 0022 【比较例 1】 0023 用普通 SiO2( 比表面为 303m2g-1) 作为载体， 同样采用等体积浸渍法制备了 V2O5负 载量为 10.68wt的 V2O5/SiO2。
13、， 并在实施例 1 同等条件下进行脱氢反应。催化剂的组成及 反应条件见表 1， 催化剂在所有条件下的性能见表 2。 0024 【比较例 2】 0025 用 MCM-41 作为载体， 同样采用等体积浸渍法制备了 V2O5负载量为 10.68wt的 V2O5/MCM-41， 并在实施例 1 同等条件下进行脱氢反应。催化剂的组成及反应条件见表 1， 催 化剂在所有条件下的性能见表 2。 说 明 书 CN 103121919 A 4 3/3 页 5 0026 【比较例 3】 0027 用普通Al2O3(比表面为500m2g-1)作为载体， 同样采用等体积浸渍法制备了V2O5负 载量为 10.68wt的 V2O5/MCM-41， 并在实施例 1 同等条件下进行脱氢反应。 0028 催化剂的组成及反应条件见表 1， 催化剂在所有条件下的性能见表 2。 0029 表 1 催化剂的组成及反应条件 0030 0031 表 2 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能 0032 转化率 选择性 实施例 1 52.0 99.2 实施例 2 65.0 99.0 实施例 3 70.0 99.5 实施例 4 63.0 98.7 比较例 1 44.5 97.3 比较例 2 54.0 99.5 比较例 3 48.2 97.6 说 明 书 CN 103121919 A 5 。