一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210538588.7	申请日：	2012.12.13
公开号：	CN103122246A	公开日：	2013.05.29
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C09K 11/78变更事项:发明人变更前:张奇伟孙海勤张胤变更后:张奇伟孙海勤王瑞芬张胤\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K 11/78申请日:20121213\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K11/78; C04B35/49; C04B35/622	主分类号：	C09K11/78
申请人：	内蒙古科技大学
发明人：	张奇伟; 孙海勤; 张胤
地址：	014010 内蒙古自治区包头市昆区阿尔丁大街7号
优先权：
专利代理机构：	包头市专利事务所 15101	代理人：	庄英菊
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内容摘要

本发明涉及一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法，属于发光材料技术领域。本发明包括以下质量百分比的组分：(Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中Ln=Pr、Sm、Eu中的一种或多种， x 的取值范围为0.001≤x≤0.100。本发明具有钙钛矿结构的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3基质材料中掺入一定量的稀土元素实现的。同时，掺杂的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3材料也具有优越的压电性能，即保持有高的压电系数（d33≈250库仑/牛顿）。因此，该多功能材料除了能用于白光LED技术之外，还有望在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到应用。

权利要求书

权利要求书一种具有高压电特性的荧光材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中Ln=Pr、Sm、Eu中的一种或多种， x 的取值范围为0.001≤x≤0.100。
一种具有高压电特性的荧光材料的制备方法，其特征在于，制备方法步骤如下：
1）结合固相反应方法制备(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3荧光材料，初始原料为BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2和Pr6O11；
2）按照化学计量比称取合成上述粉体所需的原料；
3）将步骤2）中称取的BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2和Pr6O11粉料放入到聚四氟乙烯球磨罐中，加入氧化锆球与球磨料的质量比值为1.5～2.0、加入无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比值为1.5～3.0，球磨20～24小时，出料烘干后得到混合粉料；
4）步骤3）中的混合粉料在1250 oC～1450 oC预烧2‑4小时，研磨后得到(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3粉体；
5）将步骤4）中获得的粉体采用含有质量浓度8～10％的聚乙烯醇PVA作为粘结剂进行造粒，其中添加粘结剂与粉体的质量比为1：5～8，在10～100 MPa压力下，通过成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片；
6）步骤5）中制得的陶瓷生坯片经过550－600 ℃的排粘处理，排粘温度曲线为：30℃—550℃，升温速率为1‑1.5 ℃/min，保温5‑6h，随炉冷却至室温，然后以2‑3 ℃/min升温速度升到1350℃～1450℃下，保温2～4小时，随炉冷却至室温，即可得到(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3块体陶瓷荧光材料。
根据权利要求1所述的一种具有高压电特性的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述块体陶瓷荧光材料具有高的压电性能：d33≈250库仑/牛顿。

说明书

说明书一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法，属于发光材料技术领域。
技术背景
多功能化、集成化是目前功能材料研究开发的一个重要方向。Wang X S等人早在2005年就发现了镨掺杂的压电陶瓷体系BaTiO3‑CaTiO3具有光‑机‑电多重功能 [CN 101343180B]，最近几年，中山大学的包定华教授课题组的Ruan K B等人和Gao F等人分别通过Eu掺杂和Er，Yb共掺Bi‑层状无铅压电Bi4Ti3O12薄膜，观测到掺杂后的Bi4Ti3O12薄膜在具有压电性能的同时具有发光性能，从而有望做为多功能材料使用 [CN 101337772B]。铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高、介电损耗低、介电击穿强度大、及温度、应力性能稳定性高等特征，可以应用于高温、高频领域，但由于其矫顽电场高、压电性能差，从而使其应用受到很大的局限性。
2009年，中国西安交通大学Ren X B等人首次发现了高压电性能的无铅压电材料(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3，压电系数高达620皮库仑/牛顿，其压电性能首次超过了使用近半个世纪、对人体有害的核心压电材料Pb(Zr,Ti)O3陶瓷(520库仑/牛顿)，为压电器件的无铅化发展奠定了坚实的基础 [CN 101970374A]。针对材料多功能化的要求，开发这种环境友好型的光‑机‑电转换多功能(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3无铅压电材料将有利于拓宽其应用领域，可以为未来的人工皮肤、智能蒙皮、自诊断系统、复杂传感器和执行系统等方面提供可利用的材料。然而，对于不同稀土离子掺杂的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3压电陶瓷的发光性能没有相应的研究和报道。尤其对材料的光‑机‑电之间耦合机理也没有进行系统的研究，虽然现有的研究结果仅仅表明材料的压电性能与发光性能之间存在关联，对此现象的解释并没有一致的观点，也没有相应的模型。高性能的无铅压电材料(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3的发现为开展和探究发光与压电之间的内在关系提供了可能。
同时本发明为适应白光LED技术发展的要求，提供一种用于白光LED的新型蓝光激发的红绿光发射的荧光材料及制备方法。该荧光粉是在具有钙钛矿结构的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3基质材料中掺入一定量稀土元素实现。本发明中的荧光粉(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3激发主波长在430 nm‑500 nm的蓝光波段，激发主峰在448 nm，和目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发光光谱的发射主峰（460±10 nm）充分匹配。该荧光粉发射波峰波长分别在520‑575 nm和580‑677 nm两个波长范围，而这两个波段分别属于绿光波段和红光波段，前者的发射峰主峰在530 nm，后者有两个主峰602 nm和618 nm。更为重要的稀土掺杂的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3基质材料也具有优越的压电性能，即保持有高的压电系数（d33≈250库仑/牛顿）。因此，该多功能材料除了能用于白光LED技术之外，还有望在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法，该方法制备的材料具有优良的压电性能和蓝光激发的红绿光发射特性。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的蓝光激发的红绿光发射色荧光材料，其化学表达式为：
(Ba0.85Ca0.15)1‑xLnx(Zr0.1Ti0.9)O3
其中Ln=Pr、Sm、Eu中的一种或多种，x 的取值范围为0.001≤x≤0.100。
一种具有高压电特性的荧光材料的制备方法，制备方法步骤如下：
1）结合固相反应方法制备(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3荧光材料，初始原料为BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2和Pr6O11；
2）按照化学计量比称取合成上述粉体所需的原料；
3）将步骤2）中称取的BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2和Pr6O11粉料放入到聚四氟乙烯球磨罐中，加入氧化锆球与球磨料的质量比值为1.5～2.0、加入无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比值为1.5～3.0，球磨20～24小时，出料烘干后得到混合粉料；
4）步骤3）中的混合粉料在1250 oC～1450 oC预烧2‑4小时，研磨后得到(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3粉体；
5）将步骤4）中获得的粉体采用含有质量浓度8～10％的聚乙烯醇PVA作为粘结剂进行造粒，其中添加粘结剂与粉体的质量比为1：5～8，在10～100 MPa压力下，通过成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片；
6）步骤5）中制得的陶瓷生坯片经过550－600 ℃的排粘处理，排粘温度曲线为：30℃—550℃，升温速率为1‑1.5 ℃/min，保温5‑6h，随炉冷却至室温，然后以2‑3 ℃/min升温速度升到1350℃～1450℃下，保温2～4小时，随炉冷却至室温，即可得到(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3块体陶瓷荧光材料。
所述块体陶瓷荧光材料具有高的压电性能：d33≈250库仑/牛顿。
本发明的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3蓝光激发的红绿发射的荧光材料，是通过稀土掺杂及工艺控制，使本身不具有发光特性的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3具有光致发光特性。本发明中的荧光粉(Ba0.85+yCa0.15‑y)1‑xLnx(Zr0.1‑zTi0.9+z)O3激发主波长在430 nm‑500 nm的蓝光波段，激发主峰在448 nm，和目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发光光谱的发射主峰（460±10 nm）充分匹配。该荧光粉发射波峰波长分别在520‑575 nm和580‑677 nm两个波段，而这两个波段分别属于绿光波段和红光波段，前者的发射峰主峰在530 nm，后者有两个主峰602 nm和618 nm。该材料作为一种新型的蓝光激发的红绿光发射的荧光粉，有望与InGaN管芯匹配制备高显色白光LED。另外，具有钙钛矿结构的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3材料，经过稀土掺杂后本身仍具有性能优越的压电性能，还可以在超声换能器、超声延迟器、传感器、无损检测、压电变压器、通讯技术中有着广泛的应用。因此，由于具有光电多功能特性，该材料除了能用于白光LED技术之外，还有望在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到应用。
本发明将稀土元素添加到(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3基质材料中，研制得到一种具有高压电性能，又可用于LED技术的荧光材料，其具有以下主要特点：
（1）(Ba0.85Ca0.15)1‑xLnx(Zr0.1Ti0.9)O3材料体系中，均为单一纯ABO3钙钛矿结构，说明掺杂的稀土元素很好的进入到基质晶格中没有其它杂相的生成。
（2）较佳的，(Ba0.85Ca0.15)1‑xLnx(Zr0.1Ti0.9)O3材料体系中，0.001≤x≤0.005。在本实施例中，该荧光粉发射波峰波长在580‑677 nm，发射主峰在602 nm，样品的发光强度和Pr含量的关系图中可以看出，最佳发光强度对应镨的摩尔质量在0.003左右。
（3）(Ba0.85Ca0.15)1‑xLnx(Zr0.1Ti0.9)O3材料体系，具有较好的压电性能（d33≈250库仑/牛顿）。
（4）采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异。
附图说明
图1、(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3样品的显微结构图片；
图2、(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3样品的激发及发射光图谱；
图3、(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3 样品的发光强度随Pr含量的关系变化图；
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
制备(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中x=0.001, 0.002, 0.003, 0.0005为例，具体实施步骤如下：
实施例1：
（1）当x=0.001时，按照化学计量比，称取0.1mol (Ba0.85Ca0.15)0.999Pr0.001(Zr0.1Ti0.9)O3粉体，合成上述粉体所需的原料分别为：16.792 g BaCO3(Alfa Aesar, 99.8%)、1.501g CaCO3(Alfa Aesar, 99.95%)、7.220g TiO2(Alfa Aesar, 99.6%)、1.245g ZrO2(Alfa Aesar, 99.0%)和0.017g Pr6O11(Alfa Aesar, 99.0%)，将粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，其中氧化锆球与球磨料的质量比值为1.2；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比值为1.5，无数乙醇或去离子水的体积约超过粉体体积的1/3，球磨24小时，出料烘干后在1250℃预烧2‑4小时，研磨后得到(Ba0.85Ca0.15)0.999Pr0.001(Zr0.1Ti0.9)O3粉体。
（2）将上述预烧后的粉体再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂进行造粒，在15 MPa压力下，干法压制成直径φ＝10 mm生坯片，经过550 oC的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1400 oC，保温4‑10小时后，得到(Ba0.85Ca0.15)0.999Pr0.001(Zr0.1Ti0.9)O3块体陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行两面抛光、被银，烧银后进行压电性能测试。
实施例2：
以制备(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中x= 0.002为例，原料选取BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2和Pr6O11，按配方(Ba0.85Ca0.15)0.998Pr0.002(Zr0.1Ti0.9)O3元素配比称取所选原料，其实验条件和实施例1一致。
实施例3：
以制备(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中x= 0.003为例，原料选取BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2和Pr6O11，按配方(Ba0.85Ca0.15)0.997Pr0.003(Zr0.1Ti0.9)O3元素配比称取所选原料，其实验条件和实施例1一致。
实施例4：
以制备(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中x= 0.005为例，原料选取BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2和Pr6O11，按配方(Ba0.85Ca0.15)0.995Pr0.005(Zr0.1Ti0.9)O3元素配比称取所选原料，其实验条件和实施例1一致。
实施例1‑4配方所制得的(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷材料的显微结构图片如图1所示，结构均匀，致密度高。从图2中可以看出，(Ba0.85Ca0.15)1‑xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3红绿光发射色荧光材料激发主波长在430 nm‑500 nm的蓝光波段，激发主峰在448 nm，和目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片的发射主峰(450‑470 nm)充分匹配，该荧光粉发射波峰波长分别在520‑575 nm和580‑677 nm两个波段，而这两个波段分别属于绿光波段和红光波段，前者的发射峰主峰在530 nm，后者有两个主峰602 nm和618 nm。有图3可以明显看出，最佳的优化组分为x=0.003.
本领域的技术人员可以理解其它的实施方案和变动，本发明不限于上面指出的具体实施例。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103122246 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103122246 A *CN103122246A* (21)申请号 201210538588.7 (22)申请日 2012.12.13 C09K 11/78(2006.01) C04B 35/49(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人内蒙古科技大学地址 014010 内蒙古自治区包头市昆区阿尔丁大街 7 号 (72)发明人张奇伟孙海勤张胤 (74)专利代理机构包头市专利事务所 15101 代理人庄英菊 (54) 发明名称一种具有高压电特性的。

2、荧光材料及制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法，属于发光材料技术领域。本发明包括以下质量百分比的组分： (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中 Ln=Pr、 Sm、 Eu 中的一种或多种， x 的取值范围为 0.001 x 0.100。本发明具有钙钛矿结构的 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3基质材料中掺入一定量的稀土元素实现的。同时，掺杂的(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3材料也具有优越的压电性。

3、能，即保持有高的压电系数（d33 250 库仑 / 牛顿）。因此，该多功能材料除了能用于白光 LED 技术之外，还有望在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 4 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页 (10)申请公布号 CN 103122246 A CN 103122246 A *CN103122246A* 1/1 页 2 1. 一种具有高压电特性的荧光材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分： (Ba0.85Ca0.15)1-xPr。

4、x(Zr0.1Ti0.9)O3，其中 Ln=Pr、 Sm、 Eu 中的一种或多种， x 的取值范围为 0.001 x 0.100。 2. 一种具有高压电特性的荧光材料的制备方法，其特征在于，制备方法步骤如下： 1）结合固相反应方法制备(Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3荧光材料，初始原料为BaCO3、 CaCO3、 TiO2、 ZrO2和 Pr6O11； 2）按照化学计量比称取合成上述粉体所需的原料； 3）将步骤 2）中称取的 BaCO3、 CaCO3、 TiO2、 ZrO2和 Pr6O11粉料放入到聚四氟乙烯球磨罐中，加入氧化锆球与球磨。

5、料的质量比值为 1.5 2.0、加入无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比值为 1.5 3.0，球磨 20 24 小时，出料烘干后得到混合粉料； 4）步骤 3）中的混合粉料在 1250 oC 1450 oC 预烧 2-4 小时，研磨后得到 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3粉体； 5）将步骤 4）中获得的粉体采用含有质量浓度 8 10的聚乙烯醇 PVA 作为粘结剂进行造粒，其中添加粘结剂与粉体的质量比为 1 ： 5 8，在 10 100 MPa 压力下，通过成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片； 6）步骤。

6、5）中制得的陶瓷生坯片经过 550 600 的排粘处理，排粘温度曲线为： 30550，升温速率为 1-1.5 /min，保温 5-6h，随炉冷却至室温，然后以 2-3 / min 升温速度升到 1350 1450下，保温 2 4 小时，随炉冷却至室温，即可得到 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3块体陶瓷荧光材料。 3. 根据权利要求 1 所述的一种具有高压电特性的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述块体陶瓷荧光材料具有高的压电性能： d33 250 库仑 / 牛顿。权利要求书 CN 103122246 A 2 1/4 页 3 。

7、一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法，属于发光材料技术领域。技术背景 0002 多功能化、集成化是目前功能材料研究开发的一个重要方向。Wang X S 等人早在 2005 年就发现了镨掺杂的压电陶瓷体系 BaTiO3-CaTiO3具有光 - 机 - 电多重功能 CN 101343180B，最近几年，中山大学的包定华教授课题组的Ruan K B等人和Gao F等人分别通过Eu掺杂和Er， Yb共掺Bi-层状无铅压电Bi4Ti3O12薄膜，观测到掺杂后的Bi4Ti3O12薄膜在具有压电性能的同时具有发光性能。

8、，从而有望做为多功能材料使用 CN 101337772B。铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高、介电损耗低、介电击穿强度大、及温度、应力性能稳定性高等特征，可以应用于高温、高频领域，但由于其矫顽电场高、压电性能差，从而使其应用受到很大的局限性。 0003 2009 年，中国西安交通大学 Ren X B 等人首次发现了高压电性能的无铅压电材料 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3，压电系数高达 620 皮库仑 / 牛顿，其压电性能首次超过了使用近半个世纪、对人体有害的核心压电材料 Pb(Zr,Ti)O3陶瓷 (520 库仑 / 牛顿 )，为压电器件的无铅化发展。

9、奠定了坚实的基础 CN 101970374A。针对材料多功能化的要求，开发这种环境友好型的光 - 机 - 电转换多功能 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3无铅压电材料将有利于拓宽其应用领域，可以为未来的人工皮肤、智能蒙皮、自诊断系统、复杂传感器和执行系统等方面提供可利用的材料。然而，对于不同稀土离子掺杂的 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3压电陶瓷的发光性能没有相应的研究和报道。尤其对材料的光 - 机 - 电之间耦合机理也没有进行系统的研究，虽然现有的研究结果仅仅表明材料的压电性能与发光性能之间存在关联，对此现象的解释并没有一致的观点，也没有相应的模型。高性能的无铅压。

10、电材料 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3的发现为开展和探究发光与压电之间的内在关系提供了可能。 0004 同时本发明为适应白光 LED 技术发展的要求，提供一种用于白光 LED 的新型蓝光激发的红绿光发射的荧光材料及制备方法。该荧光粉是在具有钙钛矿结构的 (Ba,Ca) (Zr,Ti)O3基质材料中掺入一定量稀土元素实现。本发明中的荧光粉 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3 激发主波长在 430 nm-500 nm 的蓝光波段，激发主峰在 448 nm，和目前已成熟的 InGaN 蓝色 LED 芯片发光光谱的发射主峰（46010 nm）充分匹配。该荧光粉发射波峰波长分别在 520。

11、-575 nm 和 580-677 nm 两个波长范围，而这两个波段分别属于绿光波段和红光波段，前者的发射峰主峰在 530 nm，后者有两个主峰 602 nm 和 618 nm。更为重要的稀土掺杂的 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3基质材料也具有优越的压电性能，即保持有高的压电系数（d33 250 库仑/牛顿）。因此，该多功能材料除了能用于白光LED技术之外，还有望在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到应用。发明内容说明书 CN 103122246 A 3 2/4 页 4 0005 本发明的目的在于提供一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法，该方法制备的材。

12、料具有优良的压电性能和蓝光激发的红绿光发射特性。 0006 为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 0007 本发明的蓝光激发的红绿光发射色荧光材料，其化学表达式为： 0008 (Ba0.85Ca0.15)1-xLnx(Zr0.1Ti0.9)O3 0009 其中 Ln=Pr、 Sm、 Eu 中的一种或多种， x 的取值范围为 0.001 x 0.100。 0010 一种具有高压电特性的荧光材料的制备方法，制备方法步骤如下： 0011 1）结合固相反应方法制备 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3荧光材料，初始原料为 BaCO3、 CaC。

13、O3、 TiO2、 ZrO2和 Pr6O11； 0012 2）按照化学计量比称取合成上述粉体所需的原料； 0013 3）将步骤 2）中称取的 BaCO3、 CaCO3、 TiO2、 ZrO2和 Pr6O11粉料放入到聚四氟乙烯球磨罐中，加入氧化锆球与球磨料的质量比值为 1.5 2.0、加入无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比值为 1.5 3.0，球磨 20 24 小时，出料烘干后得到混合粉料； 0014 4）步骤 3）中的混合粉料在 1250 oC 1450 oC 预烧 2-4 小时，研磨后得到 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3粉体；。

14、 0015 5）将步骤 4）中获得的粉体采用含有质量浓度 8 10的聚乙烯醇 PVA 作为粘结剂进行造粒，其中添加粘结剂与粉体的质量比为 1 ： 5 8，在 10 100 MPa 压力下，通过成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片； 0016 6）步骤 5）中制得的陶瓷生坯片经过 550 600 的排粘处理，排粘温度曲线为： 30550，升温速率为 1-1.5 /min，保温 5-6h，随炉冷却至室温，然后以 2-3 /min 升温速度升到 1350 1450下，保温 2 4 小时，随炉冷却至室温，即可得到 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr。

15、0.1Ti0.9)O3块体陶瓷荧光材料。 0017 所述块体陶瓷荧光材料具有高的压电性能： d33 250 库仑 / 牛顿。 0018 本发明的 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3蓝光激发的红绿发射的荧光材料，是通过稀土掺杂及工艺控制，使本身不具有发光特性的 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3具有光致发光特性。本发明中的荧光粉 (Ba0.85+yCa0.15-y)1-xLnx(Zr0.1-zTi0.9+z)O3激发主波长在 430 nm-500 nm 的蓝光波段，激发主峰在 448 nm，和目前已成熟的 InGaN 蓝色 LED 芯片发光光谱的发射主峰（46010 nm）充分。

16、匹配。该荧光粉发射波峰波长分别在 520-575 nm 和 580-677 nm 两个波段，而这两个波段分别属于绿光波段和红光波段，前者的发射峰主峰在 530 nm，后者有两个主峰 602 nm 和 618 nm。该材料作为一种新型的蓝光激发的红绿光发射的荧光粉，有望与 InGaN 管芯匹配制备高显色白光 LED。另外，具有钙钛矿结构的 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3材料，经过稀土掺杂后本身仍具有性能优越的压电性能，还可以在超声换能器、超声延迟器、传感器、无损检测、压电变压器、通讯技术中有着广泛的应用。因此，由于具有光电多功能特性，该材料除了能用于白光。

17、LED 技术之外，还有望在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到应用。 0019 本发明将稀土元素添加到 (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3基质材料中，研制得到一种具有高压电性能，又可用于 LED 技术的荧光材料，其具有以下主要特点： 0020 （1） (Ba0.85Ca0.15)1-xLnx(Zr0.1Ti0.9)O3材料体系中，均为单一纯 ABO3钙钛矿结构，说明掺杂的稀土元素很好的进入到基质晶格中没有其它杂相的生成。 0021 （2）较佳的， (Ba0.85Ca0.15)1-xLnx(Zr0.1Ti0.9)O3材料体系中， 0.001 x 0.005。在说明书。

18、 CN 103122246 A 4 3/4 页 5 本实施例中，该荧光粉发射波峰波长在580-677 nm，发射主峰在602 nm，样品的发光强度和 Pr 含量的关系图中可以看出，最佳发光强度对应镨的摩尔质量在 0.003 左右。 0022 （3） (Ba0.85Ca0.15)1-xLnx(Zr0.1Ti0.9)O3材料体系，具有较好的压电性能（d33 250 库仑 / 牛顿）。 0023 （4）采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异。附图说明 0024 图 1、 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9。

19、)O3样品的显微结构图片； 0025 图 2、 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3样品的激发及发射光图谱； 0026 图 3、 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3 样品的发光强度随 Pr 含量的关系变化图；具体实施方式 0027 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。 0028 制备 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中 x=0.001, 0.002, 0.003, 0.0005 为例，具体实施步骤如下： 0029 。

20、实施例 1 ： 0030 （1）当 x=0.001 时，按照化学计量比，称取 0.1mol (Ba0.85Ca0.15)0.999Pr0.001(Zr0.1 Ti0.9)O3粉体，合成上述粉体所需的原料分别为： 16.792 g BaCO3(Alfa Aesar, 99.8%)、 1.501g CaCO3(Alfa Aesar, 99.95%)、 7.220g TiO2(Alfa Aesar, 99.6%)、 1.245g ZrO2(Alfa Aesar, 99.0%) 和 0.017g Pr6O11(Alfa Aesar, 99.0%)，将粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无。

21、水乙醇或去离子水，其中氧化锆球与球磨料的质量比值为 1.2 ；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比值为 1.5，无数乙醇或去离子水的体积约超过粉体体积的 1/3，球磨 24 小时，出料烘干后在 1250预烧 2-4 小时，研磨后得到 (Ba0.85Ca0.15)0.999Pr0. 001(Zr0.1Ti0.9)O3粉体。 0031 （2）将上述预烧后的粉体再次放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨 24 小时，出料烘干后粉体过 200 目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用 8的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂进行造粒，在 15 MPa 压力下，干法压制成直径。

22、10 mm 生坯片，经过 550 oC 的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为 1400 oC，保温 4-10 小时后，得到 (Ba 0.85Ca0.15)0.999Pr0.001(Zr0.1Ti0.9)O3块体陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行两面抛光、被银，烧银后进行压电性能测试。 0032 实施例 2 ： 0033 以制备 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中 x= 0.002 为例，原料选取 BaCO3、 CaCO3、 TiO2、 ZrO2和 Pr6O11，按配方 (Ba0.85Ca0.15)0.998Pr0.002(Zr0.。

23、1Ti0.9)O3元素配比称取所选原料，其实验条件和实施例 1 一致。 0034 实施例 3 ： 0035 以制备 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3，其中 x= 0.003 为例，原料选取 BaCO3、 CaCO3、 TiO2、 ZrO2和 Pr6O11，按配方 (Ba0.85Ca0.15)0.997Pr0.003(Zr0.1Ti0.9)O3元素配比称取所选原说明书 CN 103122246 A 5 4/4 页 6 料，其实验条件和实施例 1 一致。 0036 实施例 4 ： 0037 以制备 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr。

24、0.1Ti0.9)O3，其中 x= 0.005 为例，原料选取 BaCO3、 CaCO3、 TiO2、 ZrO2和 Pr6O11，按配方 (Ba0.85Ca0.15)0.995Pr0.005(Zr0.1Ti0.9)O3元素配比称取所选原料，其实验条件和实施例 1 一致。 0038 实施例 1-4 配方所制得的 (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷材料的显微结构图片如图 1 所示，结构均匀，致密度高。从图 2 中可以看出， (Ba0.85Ca0.15)1-xPrx(Zr0.1Ti0.9)O3红绿光发射色荧光材料激发主波长在430 nm-500。

25、 nm的蓝光波段，激发主峰在448 nm，和目前已成熟的 InGaN 蓝色 LED 芯片的发射主峰 (450-470 nm) 充分匹配，该荧光粉发射波峰波长分别在520-575 nm和580-677 nm两个波段，而这两个波段分别属于绿光波段和红光波段，前者的发射峰主峰在 530 nm，后者有两个主峰 602 nm 和 618 nm。有图 3 可以明显看出，最佳的优化组分为 x=0.003. 0039 本领域的技术人员可以理解其它的实施方案和变动，本发明不限于上面指出的具体实施例。说明书 CN 103122246 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 说明书附图 CN 103122246 A 7 。

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