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1、10申请公布号CN104205427A43申请公布日20141210CN104205427A21申请号201380016471522申请日20130328201208294720120330JPH01M4/13200601H01M4/36200601H01M4/66200601H01M4/8020060171申请人株式会社UACJ地址日本东京都72发明人田中祐一儿岛洋一本川幸翁74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳54发明名称非水电解质二次电池用电极和使用该电极的非水电解质二次电池57摘要本发明提供一种即使实施加压处理导电性也难以下降的非水电解质二次电池用电极、以及使。
2、用该电极的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用电极含有包含能够吸留释放锂的活性物质的电极混合材料，其特征在于，将具有8095的孔隙率的多孔铝作为集电体，在该孔中填充有上述电极混合材料，上述活性物质的粒径DA与多孔铝的孔径DP满足DA/DP010。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092586PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0021182013032887PCT国际申请的公布数据WO2013/145752JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书11页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书11页附图3。
3、页10申请公布号CN104205427ACN104205427A1/1页21一种非水电解质二次电池用电极，其为含有电极混合材料的非水电解质二次电池用电极，所述电极混合材料包含能够吸留释放锂的活性物质，所述非水电解质二次电池用电极的特征在于将具有8095的孔隙率的多孔铝作为集电体，在该孔中填充有所述电极混合材料，所述活性物质的粒径DA与多孔铝的孔径DP满足DA/DP010。2如权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于所述电极混合材料除了包含活性物质之外，还包含导电助剂和粘接剂，活性物质相对于全部电极混合材料的比例为8595质量。3一种非水电解质二次电池，其特征在于将权利要求1或2所述。
4、的非水电解质二次电池用电极作为正极和负极的至少一个，非水电解质二次电池包括配置于正负极之间的隔膜和非水电解质。权利要求书CN104205427A1/11页3非水电解质二次电池用电极和使用该电极的非水电解质二次电池技术领域0001本发明涉及即使实施加压处理导电性也难以下降的非水电解质二次电池用电极、以及使用该电极的非水电解质二次电池。背景技术0002近年来，非水电解质二次电池由于具有高能量密度等原因得到广泛普及。在这种非水电解质二次电池中，利用使锂离子在正极负极之间移动从而进行充放电的原理。在非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，作为锂金属氧化物的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂系等已经实用化。
5、或者力争实现商品化。作为负极活性物质，使用石墨等碳材料。并且，将在这些正极活性物质和负极活性物质中加入有导电剂和粘接剂的电极混合材料载持在铝箔或铜箔这样的金属箔的集电体上，构成正极或者负极。0003由于电池容量依赖于活性物质的量，因此，通过在集电体上载持尽可能多的活性物质，能够实现电池的高容量化。在集电体使用铝箔或铜箔这样的金属箔的情况下，金属箔为二维结构，所载持的活性物质量少，在这一点上比多孔体差。因此，为了增加电极中载持的活性物质量，也可以考虑将发泡体或无纺布状等三维多孔体用于集电体。例如，在专利文献1中记载了一种由三维多孔体构成的集电体，该三维多孔体由树脂制的无纺布和形成于该无纺布表面的。
6、导电层、以及使用在非水系溶剂中溶解有铝盐的浴液而在该导电层的表面形成的铝电解电镀层构成。另外，专利文献2中记载了一种对无纺布状镍实施铬化处理、铬含有率为25质量以上的无纺布状镍铬多孔集电体。0004但是，这些集电体具有耐氧化性和耐电解液性，使多孔度提高，因而用于提供适合于工业生产、并且即使卷绕电极组也不会发生短路故障的正极以及电池，利用这种表现为三维网状体的纤维状的构造体，在反复充放电时稳固地保持反复膨胀收缩的活性物质方面不能令人满意。0005另外，作为多孔金属的制造方法，已知在熔融的金属中混合氢化钛等发泡剂，在包含所产生的气体的状态下使其凝固的熔液发泡法专利文献3；和将金属粉末与氯化钠等间隔。
7、材料混合、进行压缩成型，之后将金属粉末通电加热，除去间隔材料的间隔法专利文献4等。0006但是，能够利用专利文献3制作的多孔铝为孔彼此独立的闭孔型，不能填充活性物质或浸入电解液，因此，无法作为电极使用。另外，能够利用专利文献4中所记载的间隔法制作的多孔铝中所形成的孔，其周围被烧结的金属粉末包围，因此是适合于稳固地保持活性物质的结构，但是，在利用通过放电等离子体烧结SPS的方法时需要大电流，因此，尺寸受到限制，难以制造实用的多孔金属。另外，在具有这种结构的孔的多孔铝中，在孔内存在活性物质等填充物的状态下进行加压处理时，孔壁因填充物而受到损伤，存在多孔铝的电导率下降的问题。另外，在专利文献5中还记。
8、载了一种非水电解质电池用集电体，采用气相法等在具有连通孔的树脂体表面形成铝合金层，将树脂体热分解，由此在除去了树脂说明书CN104205427A2/11页4体的中空丝状的铝多孔体中填充有活性物质。但是，在这种集电体中，填充活性物质只是以中空丝状柱为芯的方式被保持，存在活性物质容易从铝多孔体脱落的问题。此外，这种铝多孔体如图4所示，中空丝状以外的空间部分不介由壁地形成三维一体扩张的连通孔。0007在先技术文献0008专利文献0009专利文献1日本特开20109905号公报0010专利文献2日本特开2009176517号公报0011专利文献3日本特开平11302765号公报0012专利文献4日本特。
9、开2004156092号公报0013专利文献5日本特开2011249260号公报发明内容0014发明所要解决的课题0015发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种不会因加压处理时活性物质损伤多孔铝壁而引起电极的导电性下降的非水电解质二次电池用电极、以及使用该电极的非水电解质二次电池。0016用于解决课题的手段0017为了解决现有技术的问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现将非水电解质二次电池用电极构成为与现有的多孔金属构造不同的多孔铝集电体和填充在其孔内的电极混合材料，在多孔铝集电体的孔中填充包含活性物质的电极混合材料，由此能够在孔内载持活性物质防止脱落。并且还发现通过活性物质的粒。
10、径DA与多孔铝的孔径DP满足DA/DP010，在加压处理时活性物质不会损伤多孔铝壁，因而能够防止电极的导电性下降，结果，能够通过电极容量的增加来实现电池特性的提高。0018即，本发明的第一方面为一种非水电解质二次电池，其含有包含能够吸留释放锂的活性物质的电极混合材料，上述非水电解质二次电池用电极的特征在于将具有8095的孔隙率的多孔铝作为集电体，在该孔中填充有上述电极混合材料，上述活性物质的粒径DA与多孔铝的孔径DP满足DA/DP010。0019本发明的第二方面为一种非水电解质二次电池，在上述第一方面中，上述电极混合材料除了包含活性物质之外，还包含导电助剂和粘接剂，活性物质相对于全部电极混合材。
11、料的比例为8595质量。0020本发明的第三方面为一种非水电解质二次电池，其特征在于，将上述第一方面或第二方面所述的非水电解质二次电池用电极作为正极和负极的至少一个，非水电解质二次电池包括配置于正负极之间的隔膜和非水电解质。0021发明效果0022本发明的非水电解质二次电池由孔中填充有包含活性物质的电极混合材料的多孔铝构成，并且活性物质的粒径DA与多孔铝的孔径DP满足DA/DP010，因而在加压处理时活性物质不会损伤多孔铝壁，能够防止电极的导电性下降。结果，能够获得内部电阻小的高容量的非水电解质二次电池。说明书CN104205427A3/11页5附图说明0023图1是表示本发明中所使用的多孔铝。
12、集电体的内部的电子显微镜照片。0024图2是表示活性物质的粒径DA与多孔铝集电体的孔径DP满足DA/DP010时，收纳于多孔铝集电体的孔内的活性物质的示意图。0025图3是表示活性物质的粒径DA与多孔铝集电体的孔径DP满足DA/DP010时，收纳于多孔铝集电体的孔内的活性物质的示意图。0026图4是表示现有的铝多孔体的内部的显微镜照片。具体实施方式0027下面，对本发明的非水电解质二次电池用电极所使用的多孔铝集电体进行详细阐述。其中，这种多孔铝能够适用于正极和负极中任一个的集电体或者两个集电体。0028A多孔铝集电体0029本发明中所使用的多孔铝集电体通过将按照规定的体积比例混合的铝粉末与支撑。
13、粉末的混合粉末加压成型、之后将该成型体在不活泼气氛下进行热处理而烧结、最终将支撑粉末除去而获得。另外，也可以将混合粉末与金属板复合。如图1所示，多孔铝集电体由支撑粉末被除去后的孔、和形成该孔的周围的经过烧结的铝粉末的结合金属粉末壁构成。在结合金属粉末壁上形成有大量的细微孔，形成孔彼此之间通过这些细微孔连结的开孔型的构造。0030多孔铝集电体的孔隙率、即后述的加压处理前的孔隙率规定为8095。当孔隙率低于80时，将孔彼此之间连结的孔洞少，无法在孔内填充规定量的活性物质，难以实现电池的高容量化。另外，未充分填充活性物质是指电解液也难以渗透，因加压处理使得空间被压缩，从而电解液的浸入变得更加困难，结。
14、果，有助于电池反应的活性物质减少，活性物质的利用率降低。另一方面，当孔隙率超过95时，集电体自身的强度不足，无法在孔中填充混合材料来制作电极。多孔铝集电体的孔隙率更优选8590。0031在此，加压处理前的多孔铝集电体的孔隙率P通过下述式1算出。0032PHVHW/27/HV10010033其中，0034HV加压处理前的多孔铝集电体的总体积CM30035HW加压处理前的多孔铝集电体的质量G003627铝材料的密度G/CM30037B铝粉末0038本发明中所使用的铝粉末采用纯铝粉末、铝合金粉末或者它们的混合物。在使用环境下合金成分成为耐腐蚀性变差的原因的情况下，优选使用纯铝粉末。纯铝是纯度为990。
15、MASS以上的铝。0039另一方面，在想要获得更高强度的情况下，优选使用铝合金粉末或者它与纯铝粉末的混合物。作为铝合金，使用1000系列、2000系列、3000系列、4000系列、5000系列、6000系列、7000系列的铝合金。0040铝粉末的粒径优选150M。在多孔铝集电体的制造中，为了用铝粉末将支撑粉末的表面全部覆盖，优选铝粉末的粒径更小，更优选为110M。铝粉末的粒径按照采用说明书CN104205427A4/11页6激光衍射散射法MICROTRACK法测得的中值粒径来规定。0041C添加元素粉末0042也可以使用在纯铝粉末中加入添加元素粉末的混合物。这种添加元素适合采用选自镁、硅、钛、。
16、铁、镍、铜、锌等中的单独一种元素或者由两种以上的任意组合构成的多种元素。这种混合物通过热处理形成铝与添加元素的合金。另外，根据添加元素的种类，还可以形成铝与添加元素的金属间化合物。通过含有这种铝合金或金属间化合物，能够获得各种各样的效果。例如，在硅或铜等添加元素与铝的铝合金中，铝粉末的熔点降低，能够降低热处理所需的温度，因此能够削减制造所需的能量，并且通过合金化而使其强度提高。另外，当形成铝与镍等添加元素的金属间化合物时，产生放热而促进烧结，并且形成金属间化合物分散的组织，从而实现高强度化。0043可以在铝合金粉末中加入添加元素粉末，也可以在铝合金粉末与纯铝粉末的混合物中加入添加元素粉末。在这。
17、些情况下，能够形成新的合金体系或金属间化合物。另外，作为添加元素粉末，还可以使用将多种添加元素粉末彼此合金化的添加元素合金粉末。0044添加元素粉末或添加元素合金粉末相对于铝合金粉末或纯铝粉末的添加量，根据形成的合金或金属间化合物的化学式量适当确定。0045另外，添加元素粉末的粒径优选150M。为了实现与纯铝粉末、铝合金粉末、支撑粉末的充分混合，优选粒径更为微细，使用至少比支撑粉末细的粉末。添加元素粉末的粒径与铝粉末同样，按照采用激光衍射散射法MICROTRACK法测得的中值粒径来规定。0046D支撑粉末0047在本发明中，作为支撑粉末，使用具有比铝粉末的熔点高的熔点的粉末。另外，在将混合粉末。
18、与金属板复合化的情况下，使用具有比铝粉末和金属板中的低熔点高的熔点的粉末。作为这种支撑粉末，优选水溶性盐，从容易获取方面来看，适合使用氯化钠或氯化钾。通过除去支撑粉末而形成的空间成为多孔铝的孔，因而支撑粉末的粒径反应孔径。因此，本发明中所使用的支撑粉末的粒径优选1001000M。支撑粉末的粒径由筛网网眼规定。因此，通过利用分级使支撑粉末的粒径一致，能够获得孔径一致的多孔铝。0048E金属板0049在本发明中，可以在将混合粉末与金属板复合的状态下使用。金属板是指无孔的板或箔、以及有孔的金属网、膨胀金属、冲孔金属等的网状体。金属板作为支撑体，多孔铝集电体的强度提高，进而导电性提高。作为金属板，适合。
19、使用热处理时不发生蒸发或分解的原材料，具体而言，适合使用铝、钛、铁、镍、铜等金属或其合金制的材料。0050混合粉末与金属板的复合化是指例如在金属板使用金属网的情况下，在网眼中填充混合粉末并且用混合粉末覆盖整个网的一体化形态。在金属板的两侧设有结合金属粉末壁的多孔铝中例如填充催化剂或活性物质的情况下，如果金属板为有孔的网状体，即使从被金属板分割的区域的一侧填充，也能够填充至另一侧区域，因此优选金属板为网状体。在此，有孔指金属网的网眼部分、冲孔金属的冲孔部分、膨胀金属的网眼部分、金属纤维的纤维与纤维的间隙部分。0051网状体的有孔的孔径既可以比从接合的混合粉末中除去支撑粉末而得到的孔的孔径大，也可。
20、以比其小。0052为了不损害多孔铝集电体的孔隙率，也优选网状体的有孔的开口率大。说明书CN104205427A5/11页70053F混合方法0054铝粉末与支撑粉末的混合比例，将各自的体积设为VAL、VS，铝粉末的体积率VAL/VALVS优选520，更优选1015。在此，体积VAL、VS是根据各自的质量与比重求出的值。在铝粉末的体积率超过20的情况下，支撑粉末的含有率过少，因此支撑粉末彼此不接触而独立存在，不能将支撑粉末充分地完全除去。未被完全除去的支撑粉末成为多孔铝腐蚀的原因。另一方面，在铝粉末的体积率低于50的情况下，构成多孔铝的壁变得过薄，因而多孔铝的强度不足，难于处理和保持形状。005。
21、5另外，为了实现用铝粉末充分覆盖支撑粉末的状态，优选铝粉末的粒径DAL与支撑粉末的粒径DS相比足够小，例如DAL/DS为010以下。0056其中，作为将铝与支撑粉末混合的混合手段，可以使用振动搅拌机、容器旋转混合机等，只要能够获得充分的混合状态，并没有特别限制。0057G复合化方法0058将混合粉末填充在成型用模具中时，可以将混合粉末与金属板复合化。作为复合化的方式，既可以在混合粉末之间夹入金属板，也可以用金属板夹持混合粉末。还可以反复进行混合粉末与金属板的复合化而形成多段。在复合化时，也可以组合铝粉末和支撑粉末的粒径、混合比例不同的混合粉末、和种类不同的多种金属板。0059H加压成型方法00。
22、60加压成型时的压力优选200MPA以上。通过施加足够的压力进行成型，铝粉末彼此相互摩擦，阻碍铝粉末彼此烧结的铝粉末表面的牢固的氧化覆膜被破坏。该氧化覆膜将熔融的铝封闭、阻止相互接触，并且与熔融铝的湿润性差，具备排斥液态铝的作用。因此，在加压成型的压力低于200MPA的情况下，铝粉末表面的氧化覆膜的破坏不充分，加热时熔融的铝有时向成型体外渗出，形成球状的铝块。因形成铝块，多孔铝的孔隙率变得比目标值高。因此，在无法控制多孔铝的孔隙率方面，这种铝块的形成是弊端。另外，因形成铝块导致形状被破坏，在必须将其除去这一点上也成为问题。只要所使用的装置和模具允许，成型压力大时形成的多孔铝壁变得坚固而优选。但。
23、是，如果超过400MPA，则存在效果饱和的倾向。为了提高加压成型体的脱模性，优选使用硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸锌等金属碱、各种蜡、合成树脂、烯烃类合成烃等的润滑剂。0061I热处理方法0062热处理以所使用的铝粉末的熔点以上、且低于支撑粉末的熔点的温度进行。铝粉末的熔点是指纯铝或铝合金出现液相的温度。通过加热至出现液相的温度，液相从铝粉末中渗出，液相彼此接触，从而使得铝粉末彼此金属性地结合。0063在热处理温度低于上述熔点的情况下，由于铝不熔融，因而铝粉末彼此之间、铝粉末与金属板的结合不充分。另外，在加热至上述熔点以上时，覆盖位于烧结体最表面的支撑粉末的表面的铝被除去，形成具有开口率大的表面的烧结。
24、体。烧结体的开口率大时，在应用于集电体时有利于填充活性物质。0064如果加热温度在支撑粉末的熔点以上，就会导致支撑粉末熔融，因此加热以低于支撑粉末的熔点的温度进行。在作为支撑粉末使用氯化钠或氯化钾等水溶性盐的情况下，优选以低于700、更优选低于680进行热处理。在以支撑粉末的熔点以上的温度进行加热的情况下，伴随支撑粉末的熔融，无法维持有孔体的形状。另外，温度越高，熔融的铝的粘说明书CN104205427A6/11页8度越低，熔融的铝渗出至加压成型体的外侧，形成凸状的铝块。因形成铝块，多孔铝的孔隙率变得比目标值高。在无法控制多孔铝的孔隙率方面，这种铝块的形成是弊端。另外，因形成铝块导致形状被破坏。
25、，在必须将其除去这一点上也成为问题。热处理中的加热保持时间优选160分钟左右。另外，也可以在热处理时在加压成型体上施加负荷，进行加压成型体的压缩，或者多次反复地进行加热和冷却。0065进行热处理的不活泼气氛是抑制铝氧化的气氛，适合采用真空，氮气、氩气、氢气、分解氨气以及它们的混合气体的气氛。优选真空气氛。真空气氛优选2102PA以下，更优选1102PA以下。在超过2102PA的情况下，吸附在铝粉末表面的水分的除去不充分，在热处理时铝表面发生氧化。如上所述，铝表面的氧化覆膜与液态铝的湿润性差，结果导致熔融的铝渗出而形成球状的块。在氮气等不活泼气氛的情况下，优选氧气浓度在1000PPM以下、露点在。
26、30以下。0066J除去支撑粉末的方法0067除去烧结体中的支撑粉末适合采用使支撑粉末在水中溶出而进行的方法。通过将烧结体浸渍在足量的水浴或流水浴中等方法，能够容易将支撑粉末溶出。溶出在水中的支撑粉末通过形成于金属粉末壁的细微孔从烧结体中被除去。在作为支撑粉末使用水溶性盐的情况下，使其溶出的水优选离子交换水或蒸馏水等杂质少的水，但自来水也没有特别问题。浸渍时间通常在数小时24小时左右的范围适当选择。通过在浸渍中利用超声波等施加振动，也能够促进溶出。0068K电极0069作为本发明的非水电解质二次电池用电极，正极和负极均能适用。这种电极含有电极混合材料，该电极混合材料包含能够吸留释放锂的活性物质。
27、。电极混合材料在填充于上述多孔铝集电梯的孔中的状态下被载持。电极混合材料除了活性物质之外，还可以包含导电助剂和粘接剂。0070在电极为正极的情况下，只要所使用的正极活性物质能够用于非水电解质二次电池即可，没有特别限制，例如可以使用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂等锂金属氧化物。在电极为负极的情况下，只要所使用的负极活性物质能够用于非水电解质二次电池即可，没有特别限制。0071无论是正极还是负极，通过在电极混合材料中添加导电助剂，电极整体的导电性提高。作为导电助剂没有特别限制，能够使用公知或市售的物质。例如，能够列举乙炔黑、科琴黑等碳黑、活性炭、石墨等。0072无论是正极还是负极，通过在电极混合。
28、材料中添加粘接剂，通过粘接剂的成分的结合、即活性物质彼此之间、导电助剂彼此之间、活性物质与导电助剂的结合变得牢固，更难以发生活性物质从集电体的脱落。作为所使用的粘接剂没有特别限制，能够使用公知或市售的物质。例如，可以列举聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚氯乙烯PVC、聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙烯丙烯共聚物、丁苯橡胶SBR、聚乙烯醇PVA、羧甲基纤维素CMS等。0073另外，通常在电极混合材料中添加导电助剂和粘接剂，在这种情况下，无论是正极还是负极，活性物质相对于全部电极混合材料活性物质导电助剂粘接剂的比例优选8595质量。如果该比例低于85质量，则活性物质不足，无。
29、法实现高电池容量化。说明书CN104205427A7/11页9另一方面，如果该比例超过95质量，则电极整体的导电性下降，并且不能获得各成分各自间或成分之间的充分结合，也不能实现高电池容量化。0074对于这种非水电解质二次电池用电极，加压处理前的活性物质的粒径DA与多孔铝的孔径DP必须满足DA/DP010。但是，在活性物质颗粒聚集变成二次颗粒的情况下，DA作为二次颗粒的粒径处理。图2示意性地表示满足该比例的情况。在该情况下，DA与DP相比足够小，所以，加压处理时活性物质1形成收纳于孔3内的状态而不会损伤多孔铝壁2。与此相反，如图3的示意图所示，在DA/DP01的情况下，DA与DP相比并不足够小，。
30、所以，加压处理时孔3内的活性物质1强烈挤压多孔铝壁2，将其损伤图中的4是损伤部分。结果导致电极的导电性下降。此外，对于DA/DP的下限值没有特别的规定，将1105作为下限值。在导电性和离子传导性差的活性物质中，粒径DA越小，电极反应的效率就越大，所以，从电池性能方面来看，DA越小越好。但是，粒径DA越小，活性物质的表面积就会增加，就越需要增加用来确保活性物质间的导电性的导电助剂的比例。结果混合材料中的活性物质的比例减少，可能导致电池的能量密度降低。因此，并不优选利用粒径低于数十NM的活性物质。从与制作多孔铝集电体所使用的支撑粉末的粒径的关系来看，DA/DP优选1105。0075活性物质的粒径D。
31、A是指活性物质的相当于圆的直径。即，指具有与活性物质的截面积相同面积的圆的直径。通过显微镜观察数值计算活性物质的截面积，由此算出相当于圆的直径，求出粒径DA。对10个以上的活性物质试样进行显微镜观察，利用算术平均值来确定粒径DA。0076在多孔铝的孔形成具有长径和短径的形状的情况下，孔径DP指孔的长径。另外，在孔为圆形的情况下，孔径DP指直径。通过加压处理前的多孔铝集电体的截面的显微镜观察，对10个以上的孔测定孔径DP，利用它们的算术平均值来确定孔径DP。0077下面，对非水电解质二次电池用电极的制造方法进行说明。通常活性物质、导电助剂和粘接剂在分散于溶剂中的浆料状态下，填充在多孔铝集电体中。。
32、活性物质、导电助剂和粘接剂在浆料中的浓度没有限制，从浆料粘度等的观点出发适当选择即可。另外，可以在粘度调节中添加增粘剂，为了形成良好的分散状态，也可以添加分散剂。浆料的溶剂也没有特别限制，例如适合使用N甲基2吡咯烷酮、水等。在作为粘接剂使用聚偏氟乙烯的情况下，优选将N甲基2吡咯烷酮用于溶剂。在作为粘接剂使用聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等的情况下，优选将水用于溶剂。0078将活性物质、导电助剂和粘接剂根据需要的增粘剂和/或分散剂的成分分散于溶剂中的浆料，例如通过压入法等公知的方法填充在多孔铝集电体中。作为压入法，将多孔铝集电体作为隔膜，在一侧配置浆料，另一侧作为浆料透过侧。于是，将另一侧的。
33、透过侧减压从而使浆料透过，由此，在多孔铝集电体的孔中填充上述各成分。也可以代替这种方法，对配置于一侧的浆料加压，由此，在多孔铝集电体的孔中填充上述各成分。0079另外，也可以代替压入法，采用将多孔铝集电体浸渍在溶剂中分散有上述各成分的浆料中、使上述各成分扩散到多孔铝集电体的孔中的方法以下称作浸渍法。0080在压入法和浸渍法中，浆料中的电极混合材料通过形成于结合金属粉末壁上的细微孔填充到多孔铝的孔中。0081如上所述操作填充有上述各成分的电极，以50200使溶剂飞散而被干燥。说明书CN104205427A8/11页100082这样操作获得的电极通过使用辊式加压机或平板加压机等进行加压的加压处理来。
34、调节电极密度。加压处理后的电极的厚度优选为加压处理前的厚度的0209倍。特别优选利用平板加压机进行加压处理。这是因为在使用辊式加压机的加压处理中，多孔铝集电体可能发生变形而导致电极脱落。0083L非水电解质二次电池0084本发明的非水电解质二次电池使用如上所述操作制造的电极、配置于电极间的隔膜和非水电解质，组装成非水电解质二次电池。其中，优选正极和负极的双方、或者仅正极由上述电极构成，但是也可以仅负极由上述电极构成。0085作为隔膜，可以采用通常使用的聚乙烯PE、聚丙烯PP等高分子膜。作为非水电解质，可以使用溶解于碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC等有机溶剂中的六氟磷酸锂LIPF6、高氯酸锂LI。
35、CLO4。0086实施例0087下面通过发明例和比较例具体说明本发明。但是本发明并不限于以下的发明例和比较例。0088发明例15和比较例680089首先，如下所述操作制作本发明的非水电解质二次电池用电极所使用的多孔铝集电体。0090作为铝粉末，使用粒径不同的下述纯铝粉末A1、A3。作为支撑粉末，使用粒径不同的氯化钠粉末B1B4以及粒径为605M的氯化钾C1。如表1所示，按照规定的体积比例混合各粉末，调制混合粉末。0091表100920093将该混合粉末填充在具有10MM30MM孔的模具中，按照表1所示的压力加压成型。混合物的填充量为加压成型体的厚度达到1MM的重量。在最大到达压力为1102PA。
36、以下的氛围下，按照表1所示的温度和时间对该加压成型体进行热处理，制作烧结体，将得到的烧结体在20的流水自来水中浸渍6小时，使支撑粉末溶出，制作多孔铝试样18宽度12MM长度30MM厚度1MM。试样18是未填充电极混合材料的加压处理前的试样，利用千分尺测定厚度。0094纯铝粉末、铝纯度997MASS以上0095A1中值粒径3M熔点660说明书CN104205427A109/11页110096A3中值粒径17M熔点6600097氯化钠粉末0098B1粒径925M筛网眼中值熔点8000099B2粒径605M筛网眼中值熔点8000100B3粒径400M筛网眼中值熔点8000101B4粒径120M筛网眼。
37、中值熔点8000102氯化钾粉末0103C1粒径605M筛网眼中值熔点7760104下面，将模具换成具有13MM的孔的模具，使用按照上述相同的方法制作的多孔铝集电体试样，如下所述操作制作本发明的非水电解质二次电池用电极。0105制作正极0106按照表2所述的重量份，使用作为正极活性物质的被覆有碳的磷酸铁锂、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘接剂的PVDF。并且，将上述合计作为100重量份，分散于作为溶剂的NMP200重量份中，调制浆料。0107采用上述浸渍法，将上述制作的多孔铝集电体试样17浸渍在溶剂中分散有正极活性物质、导电助剂和粘接剂的浆料1升中，并进行减压01MPA。浸渍后，用刮刀刮掉附着在多。
38、孔铝集电体正反面的多余的浆料。多孔铝集电体试样8由于孔隙率过高、难以保持形状，因而无法用于浆料浸渍以及其后的试验。0108接着，将填充有浆料的多孔铝集电体试样配置于干燥装置内，以80干燥2小时，制作表2所示的发明例和比较例的正极试样。进一步利用平板加压机将它们加压处理至07MM的厚度。0109表2表示如下所述测得的加压处理前的多孔铝集电体的孔隙率、DA/DP、加压处理后的电极混合材料填充量和加压处理前后的电阻比。0110表20111说明书CN104205427A1110/11页120112孔隙率0113加压处理前的多孔铝集电体的孔隙率根据上述式1求出。0114DA/DP0115DA/DP如下所。
39、述求出。首先，对于DA，数值计算通过SEM观察而得到的活性物质的截面图像，将其计算出相对于圆的直径，求出粒径DA。对10个活性物质试样进行同样的观察，利用算术平均值确定粒径DA。对于DP，对未填充电极混合材料的多孔铝试样的截面进行SEM观察，对10个以上的孔测定长径或直径，利用算术平均值确定孔径DP。由如上所述确定的DA和DP求出DA/DP。0116电极混合材料填充量0117加压处理前的电极混合材料填充量如下所述求出。首先，用多孔铝的质量除以构成多孔铝的原材料铝材料的密度，求出构成多孔铝集电体的原材料的体积，由电极体积减去该体积，求出空间体积CM3。接着，由加压处理后的正极质量减去填充电极混合。
40、材料之前的多孔铝集电体试样的质量，求出电极混合材料的质量G。然后，用电极混合材料的质量G除以空间体积CM3，求出空间每单位体积的电极混合材料的质量，将其作为电极混合材料填充量。电极混合材料填充量在07G/CM3以上为合格，低于该值则为不合格。0118电阻比0119加压处理前后的电阻比如下所述求出。使用填充正极的电极混合材料后且加压处理前的多孔铝试样、和对其实施加压处理后的正极试样，在各试样中，沿着长度方向以10MM的间隔设置四个电极端子。并且按照四端子法测定各试样的电阻。加压处理后的试样的电阻RA与加压处理前的试样的电阻RB之比RA/RB在15以下时为合格，超过该值则为不合格。0120制作评价。
41、电池0121制作将上述经过加压处理后的正极试样用于作用电极的两极式评价电池。对电极使用锂金属。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂体积比37中溶解有13MOL/L的LIPF6的非水电解液。作为隔膜，使用微多孔聚乙烯膜。外装体使用对聚丙烯嵌段进行加工后的树脂制容器，以设置于作用电极和对电极的各端子的开放端部露出外部的方式将电极组收纳封口。0122电池试验0123使用如上所述制作的评价电池进行性能试验，正极活性物质的每单位质量的电极容量如下所述求出。0124以02C将所制作的评价电池充电至4V后，以02C放电，将放电时直至电压低于2V为止所流通的电流与放电所需的时间的乘积作为电极容量。
42、。将用该电极容量除以填充在正极试样中的活性物质的质量所得的值作为正极活性物质的每单位质量的电极容量。在此，填充在正极试样中的活性物质的质量如下所述求出由加压处理后的正极质量减去填充电极混合材料之前的多孔铝集电体试样的质量，求出电极混合材料的质量G，再将其与正极混合材料中的正极活性物质的质量比例相乘。0125表2表示正极活性物质的每单位质量1G的电极容量。100MAH/G以上为合格，低于该值则为不合格。0126在发明例15中，孔隙率和DA/DP在本发明所规定的范围内，电极混合材料填充说明书CN104205427A1211/11页13量、电阻比和正极活性物质的每单位质量的电极容量为合格。0127与。
43、此相反，在比较例6中，由于DA/DP过大，因此电阻比不合格。0128在比较例7中，由于多孔铝集电体的孔隙率过低，因此电极混合材料填充量不合格。另外，电解液向活性物质浸入困难，正极活性物质的每单位质量的电极容量不合格。0129在比较例8中，由于多孔铝集电体的孔隙率过高，因此多孔铝难以保持形状，无法制作在多孔铝集电体的孔中填充有电极混合材料的正极。因此，无法测定电极混合材料填充量和电阻比，无法评价电池性能。0130产业上的可利用性0131本发明的非水电解质二次电池用电极，在加压处理时活性物质不会损伤多孔铝壁，能够防止电极的导电性下降。结果，能够通过电极容量的增加来提高非水电解质二次电池的电池特性。0132符号说明01331活性物质；2多孔铝壁；3多孔铝的孔；4多孔铝壁的损伤部分；DA活性物质的粒径；DP多孔铝的孔径。说明书CN104205427A131/3页14图1说明书附图CN104205427A142/3页15图2说明书附图CN104205427A153/3页16图3图4说明书附图CN104205427A16。