本发明是关于用于乙烯气相氧化制环氧乙烷的一种负载型银催化剂及生产环氧乙烷的方法。具体而言，本发明是关于含有一种碱金属如铯的负载型银催化剂。本发明也涉及制备含这种碱金属、且其活性和选择性得到改进的一种负载型银催化剂的方法。 负载型银催化剂可用于乙烯氧化至环氧乙烷的技术早已公知。另外，多年来，为进一步提高其性能而添加了各种助催化金属。特别是，公开了可用各种不同量的碱金属并以不同的方法加入。GB2043481A中作了广泛的评述。但通过对照可看出，这些揭示在它们的教导中有些不一致的地方。US2238474中用钠和锂的氢氧化物作助催化剂，钾和铯被视为抑制剂，而在US2671764中却建议用铷和铯的硫酸盐作为助剂化合物。
虽然在较早的文献中都已一般地提议用碱金属，但近年来更多的该领域技术人员认为，优先选用钾、铷和铯。如从一系列Nielson等的专利文献可看到，可用少量这些金属与银共沉淀（US3962136，4010115，4012425）。更接近的现有技术则强调碱金属的协同作用。例如前面提到的GB2043241A及US4212772或4226782。另外，现有技术如US4123385，4033903，4177169，4186106指出碱金属可用于催化剂的再生。现有技术US4207210中指出碱金属可在银沉积在载体上之前先被沉积（予沉积），US4066575和US4248740中指出可与银同时沉积（共沉积），或如GB2045636A所示，在银沉积之后被沉积（后沉积）。
较早的技术中碱金属的用量范围较宽。那时经常指出可用大量的，如直到百分之几的碱金属。近来地现有技术一般认为无论银和碱金属何时沉积，只用少量的碱金属即可产生最佳效果。Kilty在US4207210中将最佳用量与载体表面积相联系。与此不同的文献如ICI的专利文献认为可单独用大量的钠（GB1560480），或将大量的钾与少量的铯和铷结合使用（US4226782）。不过，现有技术一般认为，用量明显偏低，如按重量计50-500PPM数量级时效果最佳。
由Armstrong共同受让的US4555501公开了一种改性银催化剂，这种催化剂是用一种7个或多于7个碳原子的新酸的银盐的烃溶液浸渍载体而制成的。由Becker等在共同受让的US4663303中对上述技术加以改进，本文包括了上两份文献的内容。
共同受让的Rashkin的美国专利申请（1982.6.16提出，申请号388865）认为可采用大量的碱金属，但需要在高温下“再活化”相当长一段时间。如该文虽建立了较短的时间，但实例所用最短时间是3小时，然后再加11小时。Mitsuhata也在US4389338中指出，碱金属用量较大时，需要在较高温度下长时间进行“再活化”。如Mitsuhata需要在600℃下加热处理12小时。
现已发现，采用本发明的工艺方法，可大大减少高温处理时间，如可在600℃下处理2小时，而不是Mitsuhata所需的12小时以及Rashkin所用的同样长时间。用本法制出的催化剂比Amstrong和Becker等用新酸制出的催化剂稳定。
简言之，本发明的一个方面是用下述方法制出的一种催化剂。即用一种新酸银盐的烃溶液（该溶液基本上不含水和新酸）浸渍一种小表面积的多孔载体，加热该被浸渍的载体得到活性催化剂，再用其量可钝化上述催化剂的碱金属盐溶液浸渍该活性催化剂，接着将该钝化的催化剂在基本上惰性的气氛下，至少450℃到最好约700℃温度下加热足够长的时间，使该催化剂活化。本发明的其它方面是制备这种催化剂的方法及用该催化剂制备环氧乙烷。
本发明一个具体的方面是发现了用具有7个或更多碳原子的新酸的银盐的烃溶液浸渍一种适宜的载体后制出的银催化剂是一种优选催化剂。由此制出的银催化剂在空气中活化后，再按本发明方法，用其用量足以抑制催化剂活性和选择性的碱金属化合物溶液进行处理，再将这种含碱金属的催化剂在基本上惰性的气氛中，至少450℃及稳态下加热处理足够长的时间，进行再活化处理。
基本上惰性的气氛是指基本上不含氧化性气体如氧气的气氛。
催化剂最好是用具有7个或更多碳原子的新酸银盐的烃溶液浸渍一种表面积最好在0.2-2.0m2/g范围内的多孔载体来制备。该溶液应基本上不含水和新酸，已证明这对催化剂性能特别有利，因此是优选的。对浸过的载体加热足够长的时间进行活化，制出活性催化剂。在进行重要的加热处理之前，用足够量的碱金属助剂先抑制催化剂的活性和选择性。最后将含碱金属的催化剂在惰性气氛中，至少450℃温度下进行加热处理，处理时间要长到足以再活化该活性受到抑制的催化剂。
按照本发明，用一种新酸的银盐并在较低温度下、短时间内进行高温碱处理，可制出改性的环氧乙烷催化剂。这样制出的催化剂，与用同一新酸的同一银盐、但不经高温处理制出的环氧乙烷催化剂相比，或与经过同样的高温碱处理但用其他银盐制出的环氧乙烷催化剂相比，具有更高的活性，和/或更高的选择性，和/或更稳定。
完成本发明的机理目前尚不清楚，但这不包括在本发明申请内。对在空气中，400-700℃下进行过热处理的催化剂所进行的X-射线萤光检测示出，热处理会使碱金属如铯迁移。据信这也是工业反应器中存在的情况。根据上述结果，可认为铯迁移是一个主要问题。通过提供可得到最佳催化剂所需的过量铯，接着进行加热处理，使铯在此时迁移到所有的活性位上，由此而使所有这些活性位在氧化反应之前都被占用。这样一来，铯实际上被固定了，因其已无处可去。稳定性得到改进可认为是由于在高温处理期间固定了铯和银而造成的。此外，当所有催化剂都经过同样的高温碱处理时，用新酸的银盐比用其他的银盐效果好得多。当所有的催化剂都由同一新酸的同一银盐制成时，进行高温碱处理可带来显著的效果。也可能是由新酸银盐和高温碱处理二者的协同作用产生的有利效果。更准确地说，活性和选择性的提高可被认为是从新酸银盐得到的高度分散的细微银粒所造成的。本发明制备的催化剂上银粒的晶粒大小，通过X-射线衍射方法测定发现为50-1000。一般为100-500。
载体一般可是具有适宜表面积和孔隙度的各种不同材料中的任一种，且负载银后，在反应条件下对乙烯或环氧乙烷的燃烧反应不起催化作用。适用的载体有氧化铝、二氧化硅、氧化硅一氧化铝，碳化硅或它们的混合物。优选的载体是主要含α-氧化铝的那些材料，特别是含有直到约15wt%二氧化硅的那些材料。载体可是任何适宜的物理形状，如球形、环形、颗粒状等。银在载体上的沉积量一般为3-25wt%，较好为5-20wt%，最好为7-15wt%。
载体一般应具有0.2-2m2/g，较好0.4-1.6m2/g，最好0.5-1.3m2/g的较小表面积。载体的孔体积应为0.1-1.0cc/g，最好0.2-0.5cc/g。载体的中孔直径一般为0.1-50微米，较好0.5-20微米，最好1-10微米。载体含碱金属和碱土金属的量最高可达1%，较好是不大于0.5%，最好是不大于0.3%。
实例中介绍的催化剂是用下列载体（表Ⅰ）制备的，这些载体是从Norton公司和Noritake，Inc.得到的。
表Ⅰ
载体样品 表面积 孔体积 中孔直径 钠含量
m2/g cc/g 微米 Na2O wt%
A Noritake 0.85-0.95 0.30-0.40 1.0-2.5 0.23-0.26
B Norton 0.55-0.65 0.28-0.35 1.0-2.0 0.09-0.12
根据本发明，制备催化剂时，先把载体材料予热至85℃，30分钟后，放入银盐溶液中，直到全部溶液被载体吸收为止。然后将被浸透的载体放在一加热炉内，在250-500℃活化0.1-5小时，或者，将浸透的载体放在一个可移动的金属丝编的网带上，通过一个加热区，在该区域内，载体与温度为350-600℃，最好400-550℃的向上流动的空气流接触约0.1-5分钟，较好0.4-3分钟，最好0.7-2分钟。
虽然已用各种碱金属作助剂，但优选Na、K、Cs，和Rb，且Cs和Rb是最有效的。铯是最优选的碱金属。
冷却到室温后，用水-乙醇混合液与碱金属如铯化合物（如氢氧化物或盐）的溶液浸渍催化剂，使催化剂母体的孔隙被铯所饱和，干燥后铯含量为500-15000PPM，较好为650-8000PPM，最好800-5000PPM。上述溶液可通过用无水乙醇稀释含铯化合物，如氢氧化物、乙酸盐的浓水溶液来制备。
一般认为，催化剂上负载的铯与催化剂的孔隙度和稀释后铯溶液的浓度成正比。实际上，通过测定所用催化剂载体吸水率，可测出催化剂的孔隙度。
含碱金属催化剂的高温处理是在至少450℃，较好为高于500℃，最好是高于550℃温度及惰性气体如氮气氛中进行的。惰性气体可是氮、氦、氩等或是它们的混合气。
高温处理的时间要长到足以使被抑制的催化剂再活化。在给定的高温条件下，处于稳态的时间可少于8小时，较好是少于5小时，最好少于3小时，更优选的时间是0.1-4.5小时。对催化剂来说加热和冷却的时间不如处于稳定态的时间重要。一般加热和冷却的时间少于4小时，较好是少于2.5小时，最好少于1.5小时，更优选的时间为0.25-1.5小时。
加热前，最好用给定的气体吹扫装有待处理的碱金属催化剂的高温处理体系，完全置换该体系中的空气。包括催化剂孔隙中的空气。为了确保空气被完全置换，吹扫期间对每200-250g催化剂，给定气体的流速应维持在1-20l/min，较好为3-12l/min，最好为5-8l/min。送气压力，例如可为7-10 Psig，最好7.5-9.5 Psig。吹扫后，可降低吹扫气体的流速，开始进行加热，但应保持正的输送压力。在整个稳态期间和冷却期间，应保持与加热期间相同的流速和正压。
在另一制备过程中，将惰性气体的流速减慢到如每200-250g催化剂母体10-15cc流速，送气压力约2.0-4.0 Psig。
在一个实施方案中，使用密闭容器，在整个加热期间可一直进行吹扫，如将催化剂加热至约600℃，1小时，同时保持吹扫。然后在吹扫不停及稳态下保持该温度约10-45分钟。
为了进行高温处理，可将含碱金属的催化剂放入通过气体燃烧加热或电加热的，带或不带蒸馏瓶或夹套的加热炉、箱式加热炉、管式加热炉或是回转炉。不过，加热处理用装置应能密封，并能保持所需的气氛。
用上述方法制出的催化剂，在用于将乙烯与分子氧气相氧化制环氧乙烷的反应中，已显示出改进的性能。氧化反应条件通常包括150-400℃，最好200-300℃的反应温度，0.1-3000Psig，最好100-1000Psig的反应压力。反应进料混合物通常含有乙烯0.5-20%，氧3-15%，余量包括比较惰性的物质如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩等。可含少量反应调节剂，通常是含卤素的化合物如二氯乙烷，氯乙烯等。在制备环氧乙烷的过程中，单程反应中，只有一部分乙烯在催化剂上发生反应。分离出目的产物环氧乙烷并排除吹扫气流和二氧化碳后，通常还要把未反应的物料送回反应器中。
实例中催化剂是用新癸酸（NDA）银盐的异丙基苯溶液制备的。NDA可从Exxon化学公司得到。上述溶液是按结合在本文中的US4663303中例1公开的方法，使氧化银与NDA在异丙苯中反应制备而成的。银盐（新癸酸银）/异丙苯溶剂的重量比是1/1-3.5/1，特别是约2/1。
例1
按US4663303中例1的同样方法，用539.00g新癸酸（来自Exxon化学公司），350.00g异丙苯（来自Aldrich化学公司）和过量的氧化银（392.21g）制备新癸酸银/异丙苯溶液。将496.42g该溶液的样品，用19.35g异丙苯稀释，得到银盐/异丙苯重量比为2.2/1.0的溶液。
将660.21g载体材料A（5/16″×5/16″园环，环壁1/8″，表面积0.85-0.95m2/g，孔体积0.30-0.40cc/g，Na2O 0.23-0.26wt%）予热至85℃。在80℃下浸入271.92g重量比为2.2/1.0的新癸酸银/异丙苯溶液30分钟。所用溶液的量完全按载体能够吸收的溶液量予先确定的，即溶液的体积等于载体样品的孔体积。
将已被饱和的载体放在可移动的金属丝编的网带上通过加热区，与温度400℃，向上流动的空气流接触1分钟，进行活化处理。冷却至室温后，测得该催化剂含有约9.19wt%的银，其总重量为727.04g。
将232.24g经过带上活化的银催化剂，用含铯约9174wt.PPM的氢氧化铯与水-乙醇混合液的溶液浸渍。该浸渍溶液是通过把1.08g约含50wt% CsOH的氢氧化铯水溶液与约49.58g无水乙醇相混合制成的。如上所述，溶液的用量（50.63g）是如上所述按催化剂能够吸附的量予先确定的。室温下，浸铯约10分钟后，将该催化剂干燥，得到含铯约2000wt.PPM的催化剂母体。
将该含碱金属的催化剂母体进行如下的高温处理。将214g催化剂母体样品放在可气密封的蒸馏瓶内。将该瓶放入电加热炉室内，向瓶内通入氮气流。氮气流经过催化剂床层后离开瓶子。整个系统予先在室温下用约6l/min的氮气，在送气压力约7.5-9.5 Psig下吹扫2小时。吹扫后，将氮气流速减小到约10cc/min，送气压力约3 Psig，开始1小时的加热处理。处理后，将温度控制在600℃，经过45分钟稳态过程。稳态处理后，关闭加热炉的热源，开始冷却。冷却至室温后关掉氮气。将经过这种高温处理得到的成品催化剂标为“催化剂1-A”，分析发现含铯1248 wt.PPM。
将36g催化剂1-A放入由1/4″不锈钢管制成的反应器中，反应器用盐浴加热。使由7%氧，8%CO2，15%C2H4，70%N2，0.6PPM二氯乙烷组成的混合物料以5500hr-1的气体空速经过催化剂床层。根据使出口环氧乙烷浓度达到1.5v%的要求，将压力保持在300 Psig（21.69巴），温度保持在200-300℃。实验结果示于表Ⅱ。
例2
为了说明高温处理中碱金属含量对成品催化剂性能的重要性，用制备催化剂1-A时所用同样载体A（表Ⅰ）和同样的新癸酸银/异丙基苯溶液制备了两种催化剂样品，用与例1所述制备催化剂1-A同样的方法制备，不同的是高温处理过程中铯负载量不同。
用含6881PPm铯（对232g催化剂母体）的50.63g CsOH/乙醇水溶液浸渍232g催化剂母体，干燥得到“催化剂2-A“，其中铯含量在高温处理前为1500wt.PPM。
“催化剂2-B”是用50.63g CsOH/乙醇水溶液浸渍232g催化剂母体，浸渍液中铯含量为11468PPm，干燥后，高温处理前铯含量约2500PPm。
对催化剂2-A和2-B进行高温处理及所用盐浴反应器的实验条件与例1中对催化剂1-A所用条件相同。催化剂2-A和2-B的反应器实验结果与催化剂I-A的结果同样示于表Ⅱ中。
表Ⅱ
催化剂 高温处理前 高温处理后 反应器实验结果
Cs的负载量 Cs的负载量 Hrs.on 温度 EO Sel
（ppm） （ppm） STM （℃） （%） （%）
1-A 2000 1248 194 224 1.50
2-A 1500 922 306 222 1.51
2-B 2500 2031 148 232 1.49
例3
用新癸酸银/异丙基苯溶液和表Ⅰ中的载体B（表面积：0.55-0.65m2/g，孔体积为0.28-0.35cc/g，中孔直径1.0-2.0微米，Na2O含量0.09-0.12wt%）制备足够量的银催化剂母体。按例1所述同样方法，把该催化剂母体放在带状干燥器上活化，再用CsOH/乙醇水溶液浸渍并干燥，铯含量1000PPM。为了说明高温处理过程中稳态期的温度和时间对成品催化剂性能的重要影响，用上述催化剂母体作原料制备标号为催化剂3-A到3-J的十种催化剂样品。
表Ⅲ示出每种催化剂样品稳态期的具体温度和时间。高温处理和盐浴反应器实验的一般条件都与例1中催化剂1-A所用条件相同。表Ⅲ亦列出催化剂3-A到3-J的反应器实验结果。
表Ⅲ
高温处理中的稳态条件下 反应器实验结果
Hrs.on 温度 E O Sel
催化剂 温度℃ 时间hr、 STM （℃） （%） （%）
3-A 500 2 147 282 1.5 70.1
3-B 525 2 189 246 1.5 79.1
3-C 550 0.5 412 246 1.5 79.7
3-D 550 2 479 243 1.5 80.3
3-E 550 3 265 232 1.5 81.1
3-F 550 4 336 233 1.5 81.3
3-G 600 0.5 444 231 1.5 80.9
3-H 600 2 622 227 1.5 81.7
3-I 650 0.5 381 221 1.5 80.0
3-J 700 0.5 154 220 1.5 76.1
上述实验结果示出，用本发明方法制出的催化剂均可用于乙烯气相氧化生成环氧乙烷的反应。
例4
为了确定热处理方法对银含量不同的溶液是否都有效，用乳酸银溶液代替新酸盐溶液制备催化剂。乳酸银溶液是按结合在本文中的申请号为388865中公开的方法制备的。催化剂载体B上负载乳酸银后，按上述例1方法进行第一次活化，得到含银8.3%的催化剂。然后制备铯含量不同的三种样品。再按例1方法对每种样品进行加热处理和反应器实验。结果示于表Ⅳ。
表Ⅳ
催化剂 高温处理前 高温处理后 反应器实验结果
Hrs.on 温度 EO Sel
铯含量ppm 铯含量（ppm） STM （℃） （%） （%）
4A 500 未测 187 248 1.5 77.1
4B 1000 未测 245 265 1.5 74.2
4C 1500 1407 187 300 1.5 61.1
结果表明，铯含量较低的催化剂的性能可与新酸盐催化剂相比，但另两个催化剂（4B和4C）则需相当高反应温度，才能达到1.5%的转化率。此外，催化剂4C的选择性明显偏低。因此，出予意外地是，对用乳酸银制备的催化剂进行热处理后的效果，不如用新酸银制出的催化剂的效果。