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1、10申请公布号CN104086702A43申请公布日20141008CN104086702A21申请号201410356306022申请日20140724C08F220/56200601C08F220/36200601C08F212/1220060171申请人山东大学地址250199山东省济南市历城区山大南路27号72发明人谭业邦王晓藜王鑫74专利代理机构济南金迪知识产权代理有限公司37219代理人杨磊54发明名称一种含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物及其制备方法57摘要本发明涉及了一种含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物及其制备方法。将两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐DMAPS。
2、、疏水单体甲基苯乙烯MST与丙烯酰胺AM在十二烷基硫酸钠SDS乳液中共聚,过硫酸钾KPS为引发剂。通过本发明的方法制备得到的水溶性疏水缔合聚合物,由于引入了包含空间位阻较大的苯环结构,具有优异的疏水缔合性能、表面活性和耐温抗盐抗剪切性能,可以作为高分子表面活性剂使用,同时在油气开采、涂料、医药等领域具有广泛的应用潜力。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页10申请公布号CN104086702ACN104086702A1/2页21一种含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物,结构式如式所示式中,M/MNA9195。
3、,N/MNA48,A/MNA0115;表观重均分子量MW,APP0715106GMOL1。2一种权利要求1所述的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备方法,步骤如下1称取丙烯酰胺和两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐溶于水中,室温下搅拌至完全溶解;丙烯酰胺的摩尔投料比为9195,甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为48;2向步骤1得到的体系中加入疏水单体甲基苯乙烯和乳化剂十二烷基硫酸钠,室温下通入氮气并充分搅拌;疏水单体甲基苯乙烯的摩尔投料比为0115;相对于聚合体系体积,十二烷基硫酸钠加量为0105MOLL1;3向步骤2得到的体系中加入引发剂过硫酸钾,搅拌均匀后放置。
4、到2028的恒温水浴中,通氮气除氧031小时;相对于聚合体系体积,过硫酸钾的加入量为17MMOLL1;4步骤3得到的体系在4070下反应512小时,得到乳白色均一粘液,将所得粘液加入无水丙酮中沉淀,得到的固体经真空干燥,粉碎,得含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉末。3根据权利要求2所述的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备方法,其特征在于,步骤2得到的溶剂聚合体系中,所有单体的总浓度为12MOLL1。4根据权利要求2所述的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备方法,其特征在于,步骤1中所述的丙烯酰胺的摩尔投料比为93949,甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为457。5。
5、根据权利要求2所述的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备方法,其特征在于,步骤2中所述的甲基苯乙烯的摩尔投料比为0312。6根据权利要求2所述的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备方法,其特征在于,步骤2中,相对于聚合体系体积,所述的乳化剂十二烷基硫酸钠加量为0102MOLL1。权利要求书CN104086702A2/2页37根据权利要求2所述的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备方法,其特征在于,步骤3中,相对于聚合体系体积,所述的引发剂过硫酸钾的加量为35MMOLL1。8根据权利要求2所述的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备方法,其特征在于,步骤4中,聚合温度为60。
6、70,聚合反应时间为68H。权利要求书CN104086702A1/6页4一种含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法,属于水溶性高分子合成技术领域。背景技术0002聚丙烯酰胺PAM是一种水溶性聚合物,在油田上的应用十分广泛。但聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺HPAM水溶液在应用时也存在一些缺陷,如机械剪切稳定性差,长时间放置或较高温度下放置易降解;部分水解的聚丙烯酰胺所带羧基可与二价离子反应等。因此合成耐温耐盐共聚物是目前聚丙烯酰胺类聚合物的主要发展趋势。其中疏水缔合聚合物HAWP在水溶液中能够通过疏水缔合作用形成。
7、立体可逆网络结构,这种结构受时间影响小,抵抗温度破坏的能力强,高剪切速率下的机械降解具有可逆性。在盐溶液中,小分子电解质的加入使疏水缔合作用增强,溶液粘度增加,表现出明显的抗盐性能。0003中国专利文献CN102675533A公开了一种疏水缔合聚丙烯酰胺的超声辅助制备方法,首先将有机硅单体、阴离子单体、丙烯酰胺和水混合均匀,通氮气驱氧后,加入引发剂,在超声辅助下进行聚合即可得到阴离子有机硅改性聚丙烯酰胺。由于超声波高效的分散作用,无需添加乳化剂或表面活性单体就能够使得疏水单体良好地分散在水溶液中,与亲水单体进行共聚。但上述方法未涉及用苯环对聚丙烯酰胺进行改性来提高其耐温耐盐性能。发明内容000。
8、4针对现有技术的不足,本发明提供一种含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物及其制备方法。0005术语解释0006单体摩尔总数反应体系中加入两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐DMAPS、疏水单体甲基苯乙烯MST与丙烯酰胺的摩尔数总和。0007摩尔投料比一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值。0008本发明两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐DMAPS的结构式如式所示0009说明书CN104086702A2/6页50010本发明疏水单体甲基苯乙烯的结构式如式所示00110012本发明的技术方案如下0013一种含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物,结构式如式所示00140015式中。
9、,M/MNA9195,N/MNA48,A/MNA0115;表观重均分子量MW,APP0715106GMOL1。0016上述含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备方法,步骤如下00171称取丙烯酰胺和两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐溶于水中,室温下搅拌至完全溶解;0018丙烯酰胺的摩尔投料比为9195,甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为48;00192向步骤1得到的体系中加入疏水单体甲基苯乙烯和乳化剂十二烷基硫酸钠,室温下通入氮气并充分搅拌;说明书CN104086702A3/6页60020疏水单体甲基苯乙烯的摩尔投料比为0115;相对于聚合体系体积,十二烷基硫酸钠。
10、加量为0105MOLL1;00213向步骤2得到的体系中加入引发剂过硫酸钾,搅拌均匀后放置到2028的恒温水浴中,通氮气除氧031小时;相对于聚合体系体积,过硫酸钾的加入量为17MMOLL1;00224步骤3得到的体系在4070下反应512小时,得到乳白色均一粘液,将所得粘液加入无水丙酮中沉淀,得到的固体经真空干燥,粉碎,得含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉末。外观为白色粉末。0023根据本发明,优选的,步骤2得到的溶剂聚合体系中,所有单体的总浓度为12MOLL1。0024根据本发明,优选的,步骤1中所述的丙烯酰胺的摩尔投料比为93949,甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为45。
11、7。0025根据本发明,优选的,步骤2中所述的甲基苯乙烯的摩尔投料比为0312。0026根据本发明,优选的,步骤2中,相对于聚合体系体积,所述的乳化剂十二烷基硫酸钠加量为0102MOLL1。0027根据本发明,优选的,步骤3中,相对于聚合体系体积,所述的引发剂过硫酸钾的加量为35MMOLL1。0028根据本发明,优选的,步骤4中,聚合温度为6070,聚合反应时间为68H。0029本发明聚合反应单体总浓度、引发剂质量、单体摩尔投料比、聚合温度等条件不同,聚合反应完成所需要的时间也不同。0030本发明通过自由基共聚法得到的新型丙烯酰胺三元共聚物中含有空间位阻较大的苯环结构,由于其庞大的体积,具有很。
12、强的位阻效应,能增加链的刚性,可降低聚合物分子链发生盐效应时的蜷曲程度,使其在较高温度时仍能保持一定的流体力学体积,因而表观粘度较高,具有抗温耐盐性能。0031本发明制得的聚合物具有良好的表面活性,可以作为高分子表面活性剂使用,同时疏水缔合能力的提高使其具备优异的抗盐耐温性能,在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。0032本发明具有以下优点00331、突出的疏水性能0034本发明含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物中含有空间位阻较大的苯环结构,由于其庞大的体积,具有很强的位阻效应,能增加链的刚性,从而提高疏水缔合能力。00352、优异的耐温性能0036本发明产物中含有带有电荷的两性。
13、单体,且含有位阻较大的苯环结构,均可提高聚合物的耐温性能。00373、高效的表面活性0038本发明甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐单体的加入增强了聚合物的水溶性,同时苯环结构能形成疏水缔合作用,可降低溶液的表面张力,因此含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物可作为高分子表面活性剂使用。00394、本发明的聚合条件温和,单体转化率高,且产品后处理过程简单易操作。说明书CN104086702A4/6页700405、本发明原料易得、制备简单、产率较高、使用安全,存储方便。00416、本发明含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物可直接使用,在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。附图说明00。
14、42图1是本发明实施例1制得的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的1HNMR谱图。具体实施方式0043下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明,但不限于此。0044实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。0045实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。0046实施例中的溶剂和原料如下0047两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐DMAPS;丙烯酰胺,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;甲基苯乙烯MST,分析纯,国药集团有限公司;过硫酸钾KPS,分析纯,国药集团有限公司;十二烷基硫酸钠SDS,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;丙酮,分析纯,天津。
15、市富宇精细化工有限公司。0048实施例10049含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备,步骤如下00501称取336G004735MOL丙烯酰胺和06975G00025MOL甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐两性单体溶于水中,溶液加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌磁子的100ML的三口瓶中,室温下搅拌至完全溶解;00512向步骤1得到的体系中加入00177G015MMOL疏水单体甲基苯乙烯和144G01MOLL1乳化剂十二烷基硫酸钠,室温下通入氮气并充分搅拌;00523向步骤2得到的体系中加入0054G4MMOLL1引发剂过硫酸钾,搅拌均匀后放置到25的恒温水浴中,通氮气除氧05小时;00。
16、534步骤3得到的体系在65下反应6小时,得到乳白色均一粘液,将所得粘液加入无水丙酮中沉淀,得到的固体经真空干燥48H,粉碎,得含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉末。0054本实施例中得到的产品外观为白色粉末,质量3714G,产率91。0055本实施例得到产物结构如下0056说明书CN104086702A5/6页80057其中M/MNA947,N/MNA5,A/MNA03,表观重均分子量MW,APP14570551106GMOL1。0058通过1HNMR如图1所示对本实施例制得的聚合物进行结构分析,证明得到的产物是含苯环改性丙烯酰胺水溶性聚合物。0059实施例20060含苯环改性的丙烯酰胺水溶。
17、性两性聚合物的制备,步骤如下0061如实施例1中所述,不同的是步骤1中丙烯酰胺投料量为33548G004725MOL,步骤2中疏水单体甲基苯乙烯投料量为00295G025MMOL。0062得到含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉末3632G,产率89。0063实施例30064含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备,步骤如下00651称取334765G004715MOL丙烯酰胺和06975G00025MOL甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐两性单体溶于水中,溶液加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌磁子的100ML的三口瓶中,室温下搅拌至完全溶解;00662向步骤1得到的体系中加入004136G0。
18、35MMOL疏水单体甲基苯乙烯和144G01MOLL1乳化剂十二烷基硫酸钠,室温下通入氮气并充分搅拌;00673向步骤2得到的体系中加入0054G4MMOLL1引发剂过硫酸钾,搅拌均匀后放置到25的恒温水浴中,通氮气除氧05小时;00684步骤3得到的体系在70下反应6小时,得到乳白色均一粘液,将所得粘液加入无水丙酮中沉淀,得到的固体经真空干燥48H,粉碎,得含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉末。0069本实施例中得到的产品外观为白色粉末,质量37595G,产率91。0070实施例40071含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备,步骤如下0072如实施例1中所述,不同的是步骤1中丙烯酰胺投。
19、料量为3337G0047MOL,步骤2中疏水单体甲基苯乙烯005909G05MMOL。0073得到含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉状3807G,产率91。0074实施例50075含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物的制备,步骤如下0076如实施例1中所述,不同的是步骤1中丙烯酰胺投料量为33299G00469MOL,步骤2中疏水单体甲基苯乙烯00709G06MMOL。说明书CN104086702A6/6页90077得到含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉状3647G,产率89。0078实验例1、耐温性能测试0079将实施例1制得的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物进行耐温性能测试,实验条件及。
20、步骤如下0080本实验例用METTLERTOLEDOSDTA851型热分析仪测定聚合物的热失重性质。0081将样品装入坩埚中压实并挂在热重分析天平上称重,进行升温测试。0082本实验例测试在高纯氮气氛围中进行,氮气流量约为50MLMIN1。测试温度范围为25600,测试过程的升温速率为20MIN1。0083实施例1制备的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性聚合物具有较高的热稳定性,热重测试结果表明聚合物主链的热降解温度升高至410。0084实验例2、表面活性测试0085将实施例1制得的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物进行表面活性测试,测试条件及步骤如下0086本实验例使用上海中晨数字技术设备有限公司。
21、提供的JK99C全自动张力仪测试聚合物溶液的表面张力。0087实施例1制备的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物在室温下具有较高的表面活性,其水溶液的浓度为10MG/ML,吊片法表面张力测试表明水溶液表面张力可降至30MN/M。0088实验例3、耐盐性能测试0089将实施例1制得的含苯环改性的丙烯酰胺水溶性两性聚合物进行耐盐性能测试,测试条件及步骤如下0090本实验例采用BROOKELDDVII粘度计采用超低粘度适配器附件,转子为ULA,实验粘度值测试温度为25。0091本实验例在剪切速率为734S1时,聚合物溶液表观粘度随NACL、MGCL2、CACL2浓度的变化情况。聚合物浓度固定为005MGML1。0092实验数据表明,在一定盐浓度范围内,实施例1制得的聚合物粘度随盐浓度的增加有增大的趋势,而且实施例1制得的聚合物溶液表观粘度在NACL中保留率可达8719,在MGCL2中保留率可达8680,在CACL2中保留率可达8514,因此该聚合物有较高的抗盐增粘能力。说明书CN104086702A1/1页10图1说明书附图CN104086702A10。