《降膜结晶生产电子级硫酸的方法.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《降膜结晶生产电子级硫酸的方法.pdf(5页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103086329 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103086329 A *CN103086329A* (21)申请号 201310041680.7 (22)申请日 2013.02.04 C01B 17/90(2006.01) (71)申请人 瓮福 (集团) 有限责任公司 地址 550002 贵州省贵阳市市南路 57 号瓮 福国际 23 楼 申请人 贵州大学 (72)发明人 朱静 李天祥 刘飞 丁雪峰 张承屏 宋小霞 (74)专利代理机构 贵阳中工知识产权代理事务 所 52106 代理人 王蕊 (54) 发明名称 降膜结晶生产电子级硫酸的方法 (。
2、57) 摘要 本发明公开了一种降膜结晶制备电子级硫酸 的方法。它将硫酸晶种加至结晶器顶部 ; 用泵将 硫酸原料从结晶器顶部流加入, 底部流出循环, 硫 酸在结晶器中以液膜方式从顶部流下, 原料流量 为 1040ml/min ; 以逐步降温方式进行结晶, 硫酸 在结晶器壁形成晶层, 未结晶原料从结晶器底部 流出, 降温至 -5-16 ; 结晶完成后停泵加料, 恒 温 1060min, 将未结晶料液排出 ; 再逐步升温发 汗 ; 继续升温至晶层完全融化, 得到一次结晶产 品。将一次结晶产品做原料, 重复以上操作, 进行 二次降膜结晶, 得到电子级硫酸。本方法设备简 单, 生产时间较短, 能耗较低,。
3、 直接可制得 MOS 级 至 BV- 级电子级硫酸, 具有可观的经济效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103086329 A CN 103086329 A *CN103086329A* 1/1 页 2 1. 降膜结晶制备电子级硫酸的方法, 其特征在于它包括以下步骤 : (1) 将硫酸晶种加至结晶器顶部, 结晶器控制在 010 ; 用泵将硫酸原料从结晶器 顶部加入, 硫酸以液膜形式流下, 使硫酸原料在结晶器与硫酸原料储槽间循环 ; (2) 以逐步降温。
4、方式进行结晶, 硫酸在结晶器壁形成晶层, 未结晶原料硫酸从结晶器 底部流出, 结晶 13h, 降温至 -5-16, 停止进料, 恒温 1060min, 使未结晶硫酸排出 ; (3) 晶层升温发汗, 发汗时间为 48h, 升温至 39, 发汗结束后, 继续升温, 使晶体全 部溶解即得到产品, 质量可至优级纯 ; (4) 将步骤 (3) , 得到产品重复 (1) 到 (3) 操作, 进行二次降膜结晶, 可得到 MOS 级至 BV- 级电子级硫酸。 2. 如权利要求 1 所述的方法, 其特征为步骤 (1) 的硫酸流量为 1040ml/min。 3. 如权利要求 1 所述的方法, 其特征为步骤 (2)。
5、 的降温步长为 16 /h。 4. 如权利要求 1 所述的方法, 其特征为步骤 (4) 的发汗升温步长为 15 / h。 5. 如权利要求 1 所述的方法, 其特征为所述结晶器为带夹套降膜结晶器。 6. 如权利要求 1 所述的方法, 其特征为将二次降膜结晶母液作为一次降膜结晶原料。 权 利 要 求 书 CN 103086329 A 2 1/3 页 3 降膜结晶生产电子级硫酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及硫酸, 特别涉及降膜结晶制取电子级硫酸的方法。 技术背景 0002 电子级硫酸属于超净高纯试剂 , 广泛用于半导体、 超大规模集成电路的装配和加 工过程 , 是一种微电子技术发展过程中不。
6、可缺少的关键基础化学试剂 , 主要用于对硅晶 片的清洗和蚀刻 , 印刷电路板腐蚀, 电镀清洗, 可有效除去晶片上的杂质颗粒、 无机残留物 和碳沉积物。近年来随着电子行业快速发展, 特别是智能手机, 平板电脑普及, 电子级硫酸 市场需求越来越大。由于其纯度和洁净度对电子元件的成品率、 电性能及可靠性有着重要 的影响, 因此对电子级硫酸中杂质离子和颗粒含量必须严格要求。目前国内外制备超纯硫 酸主要采用的方法有两种 : 一种是采用工业硫酸精馏法 ; 精馏过程包括化学与处理系统、 连续蒸馏系统、 超净多级过滤系统及超净罐装系统四部分。在精馏过程中常需外加强氧化 剂, 如高锰酸钾、 重铬酸钾等, 将硫酸。
7、中的低价态硫和有机物氧化成硫酸。精馏法可分为常 压精馏和减压精馏两种 : 常压精馏一般要求石英玻璃的装置材质 ; 减压精馏可用较廉价的 硼硅玻璃和氟聚合材料。另一种是用三氧化硫气体直接吸收法来制备。通常用超纯水或超 纯硫酸直接吸收洁净的三氧化硫。在吸收前通常要用过氧化氢处理发烟硫酸, 之后用降膜 蒸发器蒸发出三氧化硫, 三氧化硫经炷式过滤器过滤后, 直接用电子级的超纯水或超纯硫 酸直接吸收即得。 精馏法适合于小规模的生产, 而气体吸收法能满足大规模生产的要求。 且 超纯硫酸制备技术多为专利发明, 生产设备也大多属专利产品。目前国内主要采用的是前 一种方法, 后种方法对技术和设备要求较高, 国内。
8、应用此法生产有一定的困难。 且在超纯硫 酸的研制与生产方面, 我国与国外存在明显的差距, 我国主要以MOS级和BV-级中低档产 品为主, 而高规格的产品主要依赖于进口。 0003 降膜结晶是一种提纯物质的新型技术, 特别适合分离沸点相近, 凝固点差异很大 的不同的物系进行分离。降膜结晶作为熔融结晶技术的一种, 以其晶层生长较快, 设备简 单, 操作控制和放大容易, 在工业界备受关注和应用研究。 0004 经检索, 目前涉及电子级硫酸的中国专利有 201020188622.9 号 医用电子 级硫酸提纯设备 , 该专利涉及的技术属于硫酸精馏法。此方法设备复杂, 能耗较大。 201110328531。
9、.X 号 静态熔融结晶生产电子级硫酸的方法 , 该专利设计的技术属于静态熔 融结晶法, 此方法设备简单, 但结晶速率较慢。 目前未见到有用降膜结晶法生产和制备超净 高纯硫酸的报道。 发明内容 0005 本发明的目的是针对以上制备电子级硫酸方法的不足之处, 提出一种降膜结晶生 产电子级硫酸的方法。 0006 为达到上述发明目的, 发明人提供的方法包括以下步骤 : 1. 将硫酸晶种加至结晶器顶部, 结晶器控制在 010 ; 用泵将硫酸原料从结晶器 说 明 书 CN 103086329 A 3 2/3 页 4 顶部流加入, 硫酸以液膜形式流下, 使硫酸原料在结晶器与硫酸储槽间循环, 硫酸流量为 10。
10、40ml/min。 0007 2. 以逐步降温方式进行结晶, 原料在结晶器壁形成晶层, 未结晶原料从结晶器底 部流出, 降温步长为1 6/h, 结晶13h, 降温至-5-16, 停止进料, 恒温1060min, 使未 结晶硫酸排出。 0008 3. 晶层升温发汗, 升温步长为 15 / h, 发汗时间为 38h, 升温至 39。发汗 结束后, 继续升温, 使晶体全部溶解即得到产品质量可至优级纯。 0009 4. 将步骤 (3) , 得到产品重复 (1) 到 (3) 操作, 进行二次降膜结晶, 可得到 MOS 级 至 BV- 级电子级硫酸。 0010 发明人指出 : 本发明所用结晶器为带夹套降膜。
11、结晶器 ; 二次降膜结晶母液可作为 一次降膜结晶原料。 0011 本方法使用的设备简单, 生产时间较短, 能耗较低, 直接可制得 MOS 级至 BV- 级 电子级硫酸, 具有可观的经济效益。 0012 具体实施方法 实施例 1 : 将硫酸晶种 15g 加入结晶器顶部, 结晶器壁温降至 0。取 97% 原料硫 酸1500g置于带夹套玻璃容器中, 用泵将硫酸原料打入结晶器中, 原料流量为10ml/min。 逐 步降温结晶, 降温步长2.5/h, 结晶时间2h, 到-5结束。 恒温60min, 使未挂膜结晶料液 排出。升温发汗, 发汗步长 1 /h, 发汗时间 8h, 升温至 3, 继续升温结晶体全。
12、部融化, 得 到一次结晶产品。用一次结晶产品为原料, 进行二次降膜结晶操作, 得到最终电子级产品。 最后得到产品中硫酸的质量分数为 97.9%, 收率 33.4%。 0013 实施例2 : 将硫酸晶种20g加入结晶器顶部, 结晶器壁温降至-10。 取97.5%原料 硫酸 2000g 置于带夹套玻璃容器中, 用泵将硫酸原料打入结晶器中, 原料流量为 40ml/min。 逐步降温结晶, 降温步 6 /h, 结晶时间 1h, 到 -16结束。恒温 10min, 使未挂膜结晶料液 排出。 升温发汗, 发汗步长5/h, 发汗时间4h, 升温至4, 继续升温结晶体全部融化, 得到 一次结晶产品。用一次结晶。
13、产品为原料, 进行二次降膜膜结晶操作, 得到最终电子级产品。 最后得到产品中硫酸的质量分数为 98.3%, 收率 31.4%。 0014 实施例 3 : 将硫酸晶种 18g 加入结晶器顶部, 结晶器壁温降至 -8。取 97.3% 原料 硫酸 1800g 置于带夹套玻璃容器中, 用泵将硫酸原料打入结晶器中, 原料流量为 30ml/min。 逐步降温结晶, 降温步 1 /h, 结晶时间 3h, 到 -11结束。恒温 30min, 使未挂膜结晶料液 排出。 升温发汗, 发汗步长4/h, 发汗时间5h, 升温至9, 继续升温结晶体全部融化, 得到 一次结晶产品。用一次结晶产品为原料, 进行二次降膜膜结晶操作, 得到最终电子级产品。 最后得到产品中硫酸的质量分数为 98.5%, 收率 30.2%。 0015 产品检测结果见表 1。 0016 表 1. 电子级硫酸的指标要求及实例产品杂质含量 说 明 书 CN 103086329 A 4 3/3 页 5 注 : ND 表示未检出。 说 明 书 CN 103086329 A 5 。